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JP2013000734A - メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒の触媒活性及び触媒寿命を良好に回復させることができるメタクリル酸製造用触媒の再生方法、及びこの方法により得られた再生触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】リンと、モリブデンと、銅とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する銅の原子比が所定割合である水性スラリーＡを得る工程（１）と、モリブデンに対する銅の原子比が所定割合である水性スラリーＢを得る工程（２）と、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合して得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程（３）とを含み、ヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する銅の原子比が０．０５／１２〜０．２５／１２であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リンと、モリブデンと、銅とを含むヘテロポリ酸化合物からなる使用済みの触媒に再生処理を施し、メタクリル酸製造用触媒を再生する方法と、この方法により得られた再生触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。
リンと、モリブデンと、銅とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒は、例えばメタクロレイン等を原料とする気相接触酸化反応に長時間使用すると、熱負荷等により触媒活性が低下することが知られている。
かかる使用済触媒の再生方法として、これまでに、使用済触媒に硝酸根及びアンモニウム根を混合して得られる水性スラリーを乾燥した後、焼成し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．３／１２であるヘテロポリ酸化合物からなる再生触媒を得る方法（特許文献１〜６参照）が提案されている。
特開２００８−８０２３２号公報 特開２００８−８６９２８号公報 特開２００８−９３５９５号公報 特開２００９−２４８０３４号公報 特開２００９−２４８０３５号公報 特開２０１０−２０７６９４号公報
しかしながら、従来の再生方法で再生された再生触媒は、触媒活性及び触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
そこで、本発明の目的は、メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒の触媒活性及び触媒寿命を良好に回復させることができるメタクリル酸製造用触媒の再生方法、及びこの方法により得られた再生触媒を用いて、長期間にわたり高い収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］リンと、モリブデンと、銅とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、下記工程（１）〜（３）を含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
工程（１）：メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち少なくともモリブデンを含む化合物と、水とを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合して得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
［２］前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であり、工程（１）における水性スラリーＡに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ工程（２）における水性スラリーＢに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である前記［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［３］工程（３）における水性スラリーＣが、工程（１）で得られた水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢと、銅を含む化合物とを混合して得られたものである前記［１］又は［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［４］前記水性スラリーＣに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となる範囲で、前記水性スラリーＡと、前記水性スラリーＢと、前記銅を含む化合物とを混合する前記［３］に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［５］工程（１）で得られる水性スラリーＡ及び工程（３）における水性スラリーＣから選ばれる少なくとも一方が湿式粉砕処理されたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［６］工程（３）における水性スラリーＣが１００℃以上で熱処理されたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［７］工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対し０．１〜３．０モルのアンモニウム根を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［８］工程（１）で得られる水性スラリーＡの液相のｐＨが８以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［９］前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の再生方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生された触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
本発明によれば、メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒の触媒活性及び触媒寿命を良好に回復させることができる。また、この方法により再生された再生触媒を用いれば、高い収率で長時間にわたりメタクリル酸を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法は、メタクリル酸の製造に使用された使用済のメタクリル酸製造用触媒に再生処理を施し、特定の再生触媒を得る方法である。
本発明の再生方法に適用できるメタクリル酸製造用触媒（以下「対象触媒」と称することもある）は、リンと、モリブデンと、銅とを含むヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
前記ヘテロポリ酸化合物は、さらに、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含有することが好ましく、前記元素Ｘと、バナジウムと、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）とを含有することがより好ましい。
前記メタクリル酸製造用触媒（対象触媒）を構成する前記ヘテロポリ酸化合物の組成は、メタクリル酸の製造に使用される前の新品触媒において、下記式（ｉ）の通りであることが好ましい。
ＰａＭｏｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｘ （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＶはそれぞれリン、モリブデン、銅、バナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙはヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０＜ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。尚、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｂ＝１２としたとき、０＜ｅ≦３、０＜ｆ≦３となればよい。）
特に、前記新品触媒を構成する前記ヘテロポリ酸化合物の組成は、メタクリル酸の収率及び触媒寿命の観点から、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０１／１２〜０．５０／１２であることが好ましい。また、メタクリル酸の収率及び触媒寿命の観点から、前記新品触媒を構成する前記ヘテロポリ酸化合物に元素Ｘが含まれることが好ましく、その場合、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は０．５／１２〜２／１２であることが好ましい。
前記新品触媒は、例えば、ヘテロポリ酸化合物を構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体等）を混合し、所望の形状に成形した後、焼成するなど、従来公知の方法で製造されたものであればよい。
前記各元素を含む化合物は、例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、銅を含む化合物としては、酸化銅、硝酸銅、テトラアンミン銅二硝酸塩、炭酸銅、水酸化銅、塩化銅等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が用いられる。また、前記元素Ｙを含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
一般に、上述した好ましい触媒組成に設定された新品触媒は、メタクリル酸の製造に使用されると、熱負荷等により触媒活性が低下してしまうことがある。本発明の再生方法では、このように触媒活性の低下した使用済触媒を再生処理の対象とし、二種類の水性スラリーを混合し、乾燥、焼成することにより、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２になるようにするものである。再生触媒におけるＣｕ／Ｍｏ比が０．０５／１２〜０．２５／１２であれば、良好な転化率及び選択率で長時間にわたりメタクリル酸を製造することができる。さらに、本発明の再生方法では、再生触媒におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が、０．５／１２〜２／１２となるようにするのが、触媒活性及び触媒寿命の観点から好ましい。
本発明の再生方法では、上記工程（１）〜（３）を経て、再生触媒が得られる。
工程（１）においては、使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、さらに、得られるスラリー中のモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２、好ましくは０．２０／１２〜０．４０／１２となるように調整して、水性スラリーＡを得る。さらに、得られる再生触媒における触媒活性を効果的に回復させる点で、水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２、好ましくは、２．５／１２〜３．５／１２となるように調整することが好ましい。ここで、硝酸根及びアンモニウム根を混合することにより、得られる再生触媒を用いたメタクリル酸の製造における転化率や選択率を向上させることができる。
硝酸根を混合するには、硝酸根供給源として、例えば、前記対象触媒を構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウム等の硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を混合するには、アンモニウム根供給源として、例えば、前記対象触媒を構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア；硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩等を用いればよい。
好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記対象触媒を構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いるのがよく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いるのがよい。
工程（１）で得られる水性スラリーＡにおいて、前記硝酸根と前記アンモニウム根との比率は、得られる再生触媒における触媒活性を効果的に回復させる点で、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が０．１〜３．０モルであることが好ましく、より好ましくは、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が０．５〜２．５モルであるのがよい。
水性スラリーＡを調製する際には、その中に存在するモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＡにおけるＣｕ／Ｍｏ比）になるように調整することが必要である。具体的には、原子比の調整は、銅を含む化合物（銅含有化合物）とモリブデンを含む化合物（モリブデン含有化合物）の少なくとも一方を加えることにより行えばよい。その混合量は、使用済触媒の触媒組成（構成成分の種類や量）に基づき、銅含有化合物及び／又はモリブデン含有化合物を加えた後の水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が前述した範囲になるように決定すればよい。メタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の製造に長時間使用することによる熱負荷等によってモリブデンが飛散、消失してしまうために、新品触媒と使用済触媒とではその触媒組成が異なることがあるため、再生に供する前の使用済触媒の触媒組成（構成成分の種類や量）を、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により分析するのが好ましい。再生に供する前の使用済触媒におけるＣｕ／Ｍｏ比が前述した水性スラリーＡにおけるＣｕ／Ｍｏ比の範囲内である場合には、銅含有化合物とモリブデン含有化合物の両方を加えなくてもよいし、水性スラリーＡにおけるＣｕ／Ｍｏ比が前述した範囲内に保たれる限り銅含有化合物及び／又はモリブデン含有化合物を加えてもよい。
水性スラリーＡを調製する際には、その中に存在するモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比）になるように調整することが好ましい。具体的には、原子比の調整は、元素Ｘを含む化合物（元素Ｘ含有化合物）とモリブデン含有化合物の少なくとも一方を加えることにより行えばよい。その混合量は、再生に供する前の使用済触媒の前記分析により得られた触媒組成に基づき、元素Ｘ含有化合物及び／又はモリブデン含有化合物を加えた後の組成におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるように決定すればよい。再生に供する前の使用済触媒におけるＸ／Ｍｏ比が前述した水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比の範囲内である場合には、元素Ｘ含有化合物とモリブデン含有化合物の両方を加えなくてもよいし、水性スラリーＡにおけるＣｕ／Ｍｏ比及びＸ／Ｍｏ比が前述した範囲内に保たれる限り元素Ｘ含有化合物及び／又はモリブデン含有化合物を加えてもよい。
水性スラリーＡの調製において混合するモリブデン含有化合物や銅含有化合物としては、上述した新品触媒の製造に用いることのできるモリブデンを含む化合物や銅を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
尚、水性スラリーＡを調製する際には、使用済触媒の触媒組成に基づき、必要に応じて、モリブデンや銅以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。モリブデンや銅以外の触媒構成元素を含む化合物としては、上述した新品触媒の製造に用いることのできる各元素を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
水性スラリーＡの調製において混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリーＡ中のモリブデン量（使用済触媒に含まれるモリブデンと添加するモリブデン含有化合物に含まれるモリブデンとの合計）１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
水性スラリーＡを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
水性スラリーＡを調製する際には、使用済触媒をそのまま混合に供してもよいし、これにあらかじめ前処理として熱処理を施してもよい。
使用済触媒の前処理として行う前記熱処理の処理温度は、特に制限されないが、好ましくは３５０〜６００℃である。熱処理の処理時間は、特に制限されないが、通常０．１〜２４時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。また、使用済触媒の前処理として行う前記熱処理は、酸素含有ガス等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
また、水性スラリーＡの調製に供する使用済触媒が成形体である場合、そのまま用いてもよいが、必要に応じて、あらかじめ従来公知の方法で破砕処理を施すこともできる。尚、水性スラリーＡの調製に供する使用済触媒に、破砕処理と前処理として行う前記熱処理との両方を施す場合、両処理の順序は特に制限されないが、通常は破砕処理を行った後に熱処理が施される。
工程（１）で得られる水性スラリーＡにおいて、その液相のｐＨは８以下であることが好ましい。水性スラリーＡの液相のｐＨが８を超えると、触媒活性が充分に回復しないおそれがある。
工程（２）においては、対象触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち少なくともモリブデンを含む化合物と、水とを、得られるスラリー中のモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整して混合し、水性スラリーＢを得る。
水性スラリーＢの調製においては、ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として、少なくともモリブデン含有化合物を用い、このモリブデン含有化合物に対して、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＢにおけるＣｕ／Ｍｏ比）になるように銅含有化合物を用いる。よって、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、銅含有化合物は混合する必要はない。
水性スラリーＢの調製において混合するモリブデン含有化合物や銅含有化合物としては、上述した対象触媒の製造に用いることのできるモリブデンを含む化合物や銅を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
尚、水性スラリーＢを調製する際には、必要に応じて、モリブデンや銅以外の触媒構成元素を含む化合物を加えることもできる。モリブデンや銅以外の触媒構成元素を含む化合物としては、上述した対象触媒の製造に用いることのできる各元素を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよく、中でも、元素Ｘを含む化合物を加えるのが好ましい。水性スラリーＢにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は、好ましくは０／１２〜０．５／１２、より好ましくは０／１２〜０．３／１２となるように調整することが好ましい。
水性スラリーＢの調製において混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリーＢ中のモリブデン量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
水性スラリーＢを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
工程（３）においては、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る。水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合は、特に制限されないが、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデン及び銅の量を考慮して、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となるように調整すればよい。具体的には、例えば、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となるように、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合を調整し、得られた水性スラリーＣを乾燥、焼成することにより、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．２５／１２とすることができる。
水性スラリーＣを調製する際の混合順序、温度、攪拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
水性スラリーＣの調製において、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する際や、後述する熱処理の際または該熱処理後には、必要に応じて、対象触媒の触媒構成元素を含む化合物や水を混合することができ、中でも、銅を含む化合物を混合するのが好ましい。水性スラリーＣ調製時に銅を含む化合物を混合することにより、触媒活性を効果的に回復させることができる。その場合、触媒構成元素を含む化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。それらの混合割合は、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物において、その組成が前記式（ｉ）を満たし、かつモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１５／１２〜０．２５／１２となるよう適宜設定すればよい。具体的には、例えば、水性スラリーＡと、水性スラリーＢと、銅を含む化合物とを混合して水性スラリーＣを得る場合、水性スラリーＣに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となる範囲で、水性スラリーＡと、水性スラリーＢと、銅を含む化合物との混合割合を調整し、得られた水性スラリーＣを乾燥、焼成することにより、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．２５／１２とすることができる。
水性スラリーＣを調製する際には、さらに、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデン及び元素Ｘの量を考慮して、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるように調整することが好ましい。具体的には、例えば、水性スラリーＣに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となる範囲で、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるように、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合を調整し、得られた水性スラリーＣを乾燥、焼成することにより、最終的に得られる再生触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．２５／１２とし、かつＸ／Ｍｏ比を０．５／１２〜２／１２とすることができる。この際、Ｃｕ／Ｍｏ比及びＸ／Ｍｏ比がかかる範囲を満たすために、水性スラリーＣに必要に応じて元素Ｘを含む化合物（元素Ｘ含有化合物）とモリブデン含有化合物の少なくとも一方を加えてもよい。
水性スラリーＣの調製において水を新たに混合する場合、混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。
工程（３）において、水性スラリーＣは、次いで乾燥に付される。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、通常３００℃未満である。
水性スラリーＣは、上述した乾燥に付す前に、１００℃以上での熱処理が施されることが高収率で長期間にわたり安定してメタクリル酸が得られるという点で好ましい。熱処理は、例えば、密閉容器内で１００℃以上の温度に加熱して熟成させることにより行われる。水性スラリーＣにこのような熱処理が施されることにより、触媒活性を効果的に回復させることができる。熱処理における加熱温度の上限は、２００℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましい。熱処理における加熱時間は、充分な活性回復効果を得るうえでは、通常０．１時間以上、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以下であるのがよい。水性スラリーＡと、水性スラリーＢと、銅を含む化合物とを混合して水性スラリーＣを調製する場合、該水性スラリーＣを１００℃以上での熱処理が施されたものとするには、例えば、（Ａ）水性スラリーＡと、水性スラリーＢと、銅を含む化合物との混合スラリーに１００℃以上での熱処理を施す方法、（Ｂ）水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーに１００℃以上での熱処理を施した後、銅を含む化合物を混合し、得られた混合スラリーに１００℃以上での熱処理を施す方法等により熱処理を施せばよい。
前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する前焼成もしくは焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状等）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
前記成形処理で得られた成形体（以下、乾燥物という場合もある）には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、均一で、より安定な再生触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する処理を施すことが好ましい。
工程（３）においては、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、触媒寿命を良好に回復させる上では、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。
焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法においては、上記した水性スラリーＡ及び水性スラリーＣから選ばれる少なくとも一方を湿式粉砕処理が施されたものとすることが、触媒活性及び触媒寿命を効果的に回復させる点で好ましい。
湿式粉砕処理は、スラリー中の固形分を粉砕する処理であり、通常、湿式粉砕機を用いて行われる。湿式粉砕機としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、ロッドミル、媒体撹拌型ミル、振動ロッドミル、ジェットミル等が挙げられる。前記湿式粉砕処理において、粒径は、５．０μｍ以下まで粉砕されることが好ましく、２．０μｍ以下まで粉砕されることがさらに好ましい。尚、本発明における粒径は、水性スラリー中の固形分の平均粒径であり、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。
湿式粉砕処理前の水性スラリー中の固形分濃度は、高い粉砕効率が得られるという点で、２０〜６０重量％が好ましい。かかる範囲を満たすために、該スラリーの濃縮や希釈を行ってもよく、その際の濃縮条件や希釈条件については、特に制限はない。
湿式粉砕処理は、水性スラリーＡ及び水性スラリーＣから選ばれる少なくとも一方の調製時に施され、中でも触媒寿命の回復度合いの点から、水性スラリーＡのみ、または水性スラリーＡ及び水性スラリーＣを湿式粉砕処理されたものとするのが好ましい。水性スラリーＡのみが湿式粉砕処理されたものとするには、例えば、工程（１）〜（３）において、湿式粉砕処理が施された水性スラリーＡを水性スラリーＢとの混合に供して得られた水性スラリーＣを乾燥、焼成すればよい。水性スラリーＡ及び水性スラリーＣが湿式粉砕処理されたものとするには、例えば、工程（１）〜（３）において、湿式粉砕処理が施された水性スラリーＡを水性スラリーＢとの混合に供して、得られた混合スラリーに湿式粉砕処理を施して水性スラリーＣを得、得られた水性スラリーを乾燥、焼成すればよい。
尚、水性スラリーＣを前記１００℃以上での熱処理が施されたものとする場合は、該熱処理の前に湿式粉砕処理を行ってもよいし、該熱処理の後に湿式粉砕処理を行ってもよいが、該熱処理の後に湿式粉砕処理を行うのが好ましい。
かくして、高い触媒活性及び触媒寿命を有する再生触媒を得ることができる。この再生触媒は、対象触媒と同様、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましく、さらにケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものがより好ましい。また、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物においては、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であり、Ｃｕ／Ｍｏ比が０．１５／１２〜０．２５／１２であるのが好ましい。加えて、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物においては、前記式（ｉ）を満たす組成を有するのがよく、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるのが好ましい。
尚、本発明のメタクリル酸製造用触媒の再生方法は、メタクリル酸の製造に使用して得られた使用済触媒を再生対象とするものであるが、例えば、触媒の製造過程で生じるロス粉や、所望の性能を有していない触媒など、メタクリル酸の製造に未使用の触媒を再生対象として本発明の再生方法を実施することもでき、そのような場合にも、使用済触媒を再生した場合と同様に、良好な効果が得られる。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記した本発明の再生方法により再生されたメタクリル酸製造用触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の再生触媒を用いることにより、良好な転化率及び選択率を長時間維持しつつメタクリル酸を製造することができる。
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器にメタクリル酸製造用触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。尚、空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの原料ガス供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
尚、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
以下の各例において得られた触媒の組成分析、触媒性能の評価は、下記のようにして行った。
＜触媒組成（構成元素比）＞
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ」）を用い、触媒を蛍光Ｘ線分析することにより求めた。
＜粒径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いてスラリー中の固形分の平均粒径（体積基準のメジアン径）を測定した。なお、分散媒には水を使用し、相対屈折率は１．８０（水に対する値）で測定を行った。
＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで昇温した。次いで、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ−１でマイクロリアクター内に供給して１時間反応を行い、触媒を強制劣化させた。次いで、炉温を２８０℃にして、この劣化触媒に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して反応を開始した。炉温２８０℃での反応開始から１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマログラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及び収率（％）を求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
収率（％）＝〔転化率（％）×選択率（％）〕÷１００
参考例１
＜新品触媒の調製＞
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］３８．２ｋｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２９７ｋｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをβ液とした。
α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、攪拌下、β液にα液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌した。次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリー中の固形分の粒径は１．９μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、得られた乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、窒素気流中にて４３５℃で３時間、続いて空気気流中にて３９０℃で３時間、保持することにより焼成し、その後、成形体を取り出して、これを新品触媒とした。
得られた新品触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．３０及び１．４の原子比で含むヘテロポリ酸化合物からなるものであった。この新品触媒の活性試験の結果を表１に示す。
参考例２
＜使用済触媒の調製＞
参考例１で得た新品触媒を所定時間、メタクロレインの接触気相酸化反応に付して、使用済触媒を得た。
得られた使用済触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．３、９．９、０．４９、０．５、０．２９及び１．４であった。この使用済触媒の活性試験の結果を表１に示す。
実施例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ１の調製〕
参考例２で得られた使用済触媒２００ｇをイオン交換水３７６ｇに加え攪拌した。次に、新品触媒に対する使用済触媒の不足成分を補うため、モリブデン源として三酸化モリブデン［ＭｏＯ３］３０．６ｇと、リン源として７５重量％オルトリン酸２．４ｇと、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム０．２ｇとを添加し、さらに、硝酸アンモニウム［ＮＨ４ＮＯ３］３２．６ｇをイオン交換水１０８ｇに溶解させた水溶液を加えた後、７０℃に昇温して同温度で１時間保持した。次いで、２５重量％アンモニア水４７．１ｇを添加し、７０℃にて１時間保持した後、密閉容器中１２０℃にて５時間攪拌した。攪拌後、４０℃まで冷却し、硝酸セシウム３５．７ｇをイオン交換水１０７ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、水性スラリーＡ１を得た。得られた水性スラリーＡ１中の固形分の粒径は１４．３μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ１の液相のｐＨは６．１であった。また、水性スラリーＡ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．２９及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．２９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
〔水性スラリーＡ２の調製〕
上記水性スラリーＡ１の全量にイオン交換水を加えて希釈し、９５０ｇのスラリー（固形分濃度：２９重量％）を得た。得られたスラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることで１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ２を得た。水性スラリーＡ２中の固形分の粒径は１．３μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．９であり、水性スラリーＡ２の液相のｐＨは６．４であった。また、水性スラリーＡ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．２９及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．２９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１０５ｇに、７５重量％オルトリン酸１２．９ｇ、及び６７．５重量％硝酸１２．３ｇを溶解し、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１６５ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１３９ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム３．８５ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。攪拌下、ａ液にｂ液を滴下して、ヘテロポリ酸化合物を含む水性スラリーＢ１を得た。この水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２、０．５０であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対する銅の原子比、及びモリブデンに対するセシウムの原子比はいずれも０／１２であった。
〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕
上記水性スラリーＡ２を４７５ｇ分取し、上記水性スラリーＢ１の全量を混合後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物１．５９ｇを、イオン交換水３．６７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、水性スラリーＣ１を得た。水性スラリーＣ１中の固形分の粒径は１．４μｍであった。また、水性スラリーＣ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ１を１３５℃にて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対し、セラミックファイバー２重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、イオン交換水７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％で３時間乾燥させた後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持し、次いで空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することで焼成し、その後成形体を取り出して、再生触媒（Ｒ１）を得た。この再生触媒（Ｒ１）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（Ｒ１）の活性試験の結果を表１に示す。
実施例２
〔工程（１）、（２）：水性スラリーＡ２及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２及びＢ１を得た。
〔工程（３）：水性スラリーＣ２の調製〕
上記水性スラリーＡ２を４７５ｇ分取し、上記水性スラリーＢ１の全量を混合後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物３．１８ｇを、イオン交換水７．３４ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、水性スラリーＣ２を得た。水性スラリーＣ２中の固形分の粒径は１．４μｍであった。また、水性スラリーＣ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．２４及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．２４／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
〔水性スラリーＣ２の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ２について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、再生触媒（Ｒ２）を得た。この再生触媒（Ｒ２）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．２４及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．２４／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（Ｒ２）の活性試験の結果を表１に示す。
実施例３
〔工程（１）、（２）：水性スラリーＡ２及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２及びＢ１を得た。
〔工程（３）：水性スラリーＣ３の調製〕
上記水性スラリーＡ２を４７５ｇ分取し、上記水性スラリーＢ１の全量を混合後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物０．８０ｇを、イオン交換水１．８３ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、水性スラリーＣ３を得た。水性スラリーＣ３中の固形分の粒径は１．４μｍであった。また、水性スラリーＣ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１６及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１６／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
〔水性スラリーＣ３の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ３について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、再生触媒（Ｒ３）を得た。この再生触媒（Ｒ３）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１６及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１６／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（Ｒ３）の活性試験の結果を表１に示す。
実施例４
〔工程（１）、（２）：水性スラリーＡ１及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ１及びＢ１を得た。
〔工程（３）：水性スラリーＣ４の調製〕
上記水性スラリーＡ１の全量にイオン交換水を加えて希釈し、９５０ｇのスラリー（固形分濃度：２９重量％）を得た。得られたスラリーを４７５ｇ分取し、上記水性スラリーＢ１の全量を混合後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物１．５９ｇを、イオン交換水３．６７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、水性スラリーＣ４を得た。水性スラリーＣ４中の固形分の粒径は１１．４μｍであった。また、水性スラリーＣ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
〔水性スラリーＣ４の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ４について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、再生触媒（Ｒ４）を得た。この再生触媒（Ｒ４）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（Ｒ４）の活性試験の結果を表１に示す。
実施例５
〔工程（１）、（２）：水性スラリーＡ２及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２及びＢ１を得た。
〔工程（３）：水性スラリーＣ５の調製〕
上記水性スラリーＡ２を４７５ｇ分取し、上記水性スラリーＢ１の全量を混合後、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物１．５９ｇを、イオン交換水３．６７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、水性スラリーＣ５を得た。水性スラリーＣ５中の固形分の粒径は１．３μｍであった。また、水性スラリーＣ５に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
〔水性スラリーＣ５の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ５について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、再生触媒（Ｒ５）を得た。この再生触媒（Ｒ５）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（Ｒ５）の活性試験の結果を表１に示す。
比較例１
〔工程（１）、（２）：水性スラリーＡ２及びＢ１の調製〕
実施例１と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２及びＢ１を得た。
〔工程（３）：水性スラリーＣ６の調製〕
上記水性スラリーＡ２を４７５ｇ分取し、上記水性スラリーＢ１の全量を混合後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物４．７７ｇを、イオン交換水１１．０ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間攪拌し、水性スラリーＣ６を得た。水性スラリーＣ６中の固形分の粒径は１．５μｍであった。また、水性スラリーＣ６に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．２９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．２９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
〔水性スラリーＣ６の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ６について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、再生触媒（Ｒ６）を得た。この再生触媒（Ｒ６）に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５０、０．５、０．２９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．２９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この再生触媒（Ｒ６）の活性試験の結果を表１に示す。
Figure 2013000734
表１に示すように、実施例１〜５で得られた触媒は、比較例１で得られた触媒と比較して、強制劣化後も高い収率でメタクリル酸が得られており、長期間にわたり良好な収率でメタクリル酸を製造し得ることがわかる。

Claims (10)

  1. リンと、モリブデンと、銅とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、下記工程（１）〜（３）を含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
    工程（１）：メタクリル酸の製造に使用された使用済触媒、硝酸根、アンモニウム根及び水を混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
    工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち少なくともモリブデンを含む化合物と、水とを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
    工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合して得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
  2. 前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含み、再生された触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であり、工程（１）における水性スラリーＡに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２であり、かつ工程（２）における水性スラリーＢに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  3. 工程（３）における水性スラリーＣが、工程（１）で得られた水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢと、銅を含む化合物とを混合して得られたものである請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  4. 前記水性スラリーＣに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となる範囲で、前記水性スラリーＡと、前記水性スラリーＢと、前記銅を含む化合物とを混合する請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  5. 工程（１）で得られる水性スラリーＡ及び工程（３）における水性スラリーＣから選ばれる少なくとも一方が湿式粉砕処理されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  6. 工程（３）における水性スラリーＣが１００℃以上で熱処理されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  7. 工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対し０．１〜３．０モルのアンモニウム根を含む請求項１〜６のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  8. 工程（１）で得られる水性スラリーＡの液相のｐＨが８以下である請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  9. 前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の再生方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生された触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
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