JP4715707B2 - メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸製造用触媒を再生する方法に関するものである。また、この方法により得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。

リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレイン等を原料とする気相接触酸化反応に長時間使用されると、熱負荷等により触媒活性が低下し、該触媒が劣化することが知られている。

かかる劣化触媒の再生処理方法として、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献１）には、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を乾燥後、成形し、得られた成形体を焼成する方法が記載されている。

特開昭６３−１３０１４４号公報（特許文献２）には、劣化触媒とアンモニア水との混合物を乾燥後、得られた乾燥物を水に分散させ、含窒素へテロ環化合物、アミン又は炭酸アンモニウムを加えて混合し、乾燥、成形後、得られた成形体を焼成する方法が記載されている。

特開昭６０−２３２２４７号公報（特許文献３）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物と硝酸とを加えて混合し、乾燥、成形後、得られた成形体を焼成する方法が記載されている。

特開２００１−２８６７６２号公報（特許文献４）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物と硝酸とを加え、更に、触媒の消失構成元素を含む化合物を加えて混合し、乾燥、成形後、得られた成形体を焼成する方法が記載されている。

特開２００１−２８６７６３号公報（特許文献５）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物、硝酸アンモニウム及び硝酸を加えて混合し、乾燥、成形後、得られた成形体を焼成する方法が記載されている。

特開昭６１−２８３３５２号公報 特開昭６３−１３０１４４号公報 特開昭６０−２３２２４７号公報 特開２００１−２８６７６２号公報 特開２００１−２８６７６３号公報

しかしながら、上記の再生方法では、触媒活性の回復効果が必ずしも十分でなく、得られた再生触媒の触媒活性やその持続性は、必ずしも満足の行くものではなかった。そこで、本発明の目的は、劣化触媒の触媒活性を効果的に回復させ、その持続性も良好なメタクリル酸製造用触媒を再生する方法を提供することにある。また、この方法により得られた再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、劣化触媒の再生処理において、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を乾燥後、成形し、得られた成形体に対し特定の処理を施し、次いで焼成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を乾燥した後、成形し、得られた成形体を４０〜１００℃で、０．５〜１０時間、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下にさらし、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法を提供するものである。

また、本発明は、上記方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法を提供するものでもある。

本発明によれば、劣化触媒の活性を効果的に回復させることができ、その持続性も良好なメタクリル酸製造用触媒を再生することができる。そして、こうして得られた再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明が再生の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。

上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある。）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある。）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。

かかるメタクリル酸製造用触媒がメタクリル酸の製造に使用されたり、熱履歴を受けたりすると、活性点の分解や比表面積の減少等が起こり、その結果、触媒活性は低下する。本発明では、触媒活性の低下した、いわゆる劣化触媒を再生処理の対象とするものである。尚、活性点の分解については、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行い、触媒の分解物である三酸化モリブデンが検出されるか否かで確認することができ、触媒の比表面積については、ＢＥＴ比表面積測定により求めることができる。

再生処理では、まず、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を調製する。調製法については特に制限はなく、例えば、劣化触媒を水に懸濁させた後、アンモニウム根及び硝酸根の原料化合物を加えてもよいし、アンモニウム根及び硝酸根を含む水溶液に上記劣化触媒を懸濁させてもよい。

上記劣化触媒が成形体である場合には、そのまま懸濁させてもよいし、成形体を粉砕して懸濁させてもよい。ただし、該成形体に触媒の強度を発現させるファイバー等が含まれている場合には、切断されると強度低下が懸念されるため、粉砕する際には、ファイバー等が切断されないようにすることが好ましい。

アンモニウム根の原料化合物としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはアンモニア及び硝酸アンモニウムが挙げられる。硝酸根の原料化合物としては、例えば、硝酸や、硝酸アンモニウムのような硝酸塩等が挙げられ、好ましくは硝酸及び硝酸アンモニウムが挙げられる。これら原料化合物の使用量は適宜調整され、上記混合物中のモリブデン１２モルに対し、アンモニウム根は通常０．１〜１５モル程度、硝酸根は通常０．１〜１５モル程度となるようにすればよい。

水の供給源としては、通常イオン交換水が用いられる。水の使用量は、上記混合物中のモリブデン１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。

上記混合物は、次いで乾燥されるが、乾燥前に、熱処理を施しておくのが好ましい。

上記混合物の乾燥方法としては、この分野で通常用いられる方法、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。

乾燥前に熱処理を行う場合、かかる熱処理は密閉容器内で行うことができ、熱処理温度は１００℃以上であるのが好ましい。また熱処理時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１０時間である。

得られた乾燥物は、打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット状、球状、円柱状等に成形される。この際、強度を高めるために、必要に応じてセラミックファイバーやグラスファイバー等の成形助剤を用いてもよい。

本発明では、得られた成形体を、４０〜１００℃で、０．５〜１０時間、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下にさらす。このような条件で処理することにより、触媒活性やその持続性を良好に回復することができる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることで行ってもよい。また、該処理の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。

上記処理温度があまり低いと、得られる再生触媒の活性が十分でなく、あまり高いと、得られる再生触媒の選択性が十分でない。上記処理時間があまり短くても、あまり長くても、得られる再生触媒の活性が十分でない。上記処理時の相対湿度があまり低いと、得られる再生触媒の選択性が十分でなく、あまり高いと、得られる再生触媒の活性が十分でなく、また、処理後の成形体の強度が十分でないため、取扱性が悪くなる。

上記処理後の成形体を焼成することで再生触媒を得ることができる。かかる焼成は、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行われてもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行われてもよく、３００℃以上で行われることが好ましい。また、かかる焼成の前に、上記酸化性ガス又は上記非酸化性ガスの雰囲気下、１８０〜３００℃程度の温度で保持して、熱処理（前焼成）を行うのが好ましい。

かくして得られる再生触媒は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましく、さらにケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものがより好ましい。また、上記熱処理（前焼成）の際にケギン型へテロポリ酸塩の構造が形成されるようにするのがより好適である。

かかる再生触媒は、新触媒とほぼ同程度の触媒活性及びその持続性を有する。そして、この再生触媒存在下、メタクロレイン等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造することができる。

メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これにメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、上記原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。

例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下で反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。

また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下で反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例で使用した空気は水分２容量％（大気相当）を含むものであり、また、各例で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。尚、転化率、選択率は次のとおり定義される。

転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数×１００。選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数×１００。

参考例１（新触媒の調製と新触媒の評価）
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ₃］３８．２ｋｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中１２０℃で５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ₂Ｏ₃］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中、１２０℃で５時間攪拌した。こうして得られた混合物をスプレードライヤーにて乾燥し、この乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥した後、空気気流中２２０℃で２２時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理（前焼成）し、その後、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。更に、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから、触媒を取り出した。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。

〔ＸＲＤ測定による三酸化モリブデンの検出〕
上記で得られた触媒を、粉末法にてＸＲＤ測定し、主成分であるケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩に相当するＸＲＤのｄ値＝３．３８〜３．４１の強度に対する、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）に相当するＸＲＤのｄ値＝３．２４〜３．２６のピーク強度の強度比（％）を測定した。測定結果を表１に示す。

〔ＢＥＴ比表面積測定〕
上記で得られた触媒約１ｇを、真空脱気した後、１２０℃で脱水し、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。

〔触媒の活性試験〕
上記で得た触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ^-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）２８０℃で反応を行い、反応開始から１時間経過時の転化率と選択率を求めた。次に、触媒活性の持続性を評価すべく、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温３５５℃で反応を行い、触媒を強制劣化させた後、再度、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃で反応を行い、この反応開始から１時間経過時の転化率と選択率を求めた。強制劣化前後での転化率と選択率を表１に示す。

参考例２（劣化触媒の取得と劣化触媒の評価）
参考例１で調製した新触媒を、空気気流下４５０℃で５時間処理し、劣化触媒を調製した。得られた劣化触媒について、参考例１と同様、ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

実施例１（触媒の再生と再生触媒の評価）
８０℃に加熱したイオン交換水４００ｇに参考例２で取得した劣化触媒２００ｇを懸濁させ、１時間保持した。この液を室温まで放冷したのち、硝酸アンモニウム［ＮＨ₄ＮＯ₃］６０．２ｇを添加し７０℃に昇温して同温度で１時間保持した。その後、２５重量％アンモニア水１７．９ｇ添加した。７０℃で１時間保持した後、温度を下げた。得られた混合物を１１０℃で乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対しイオン交換水６重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃で、３時間、相対湿度３０％の雰囲気下にさらした後、空気気流中２２０℃で２２時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理（前焼成）し、その後、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。更に、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから、触媒を取り出した。得られた再生触媒について、参考例１と同様、ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

実施例２（触媒の再生と再生触媒の評価）
実施例１において、１１０℃で乾燥する前の混合物を、密閉容器中１２０℃で５時間攪拌し熱処理した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験の結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、成形体を、温度９０℃で、３時間、相対湿度３０％の雰囲気下にさらさなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験の結果を表１に示す。

参考例１の新触媒に対し、参考例２の劣化触媒は触媒分解生成物である三酸化モリブデンの増加、比表面積の減少が起きており、転化率も著しく低下した。かかる劣化触媒に対し、成形体を温度９０℃で、３時間、相対湿度３０％の雰囲気下に処理した実施例１の再生触媒においては、三酸化モリブデン強度比及び転化率について良好に回復していた。更に、乾燥前の混合物に１２０℃で、５時間の熱処理を行った実施例２の再生触媒においては、三酸化モリブデン強度比及び転化率について良好に回復し、加えて、強制劣化後の転化率も高く、触媒活性の持続性も優れたものであった。一方、成形体に対する処理、及び、乾燥前の混合物に対する熱処理を行っていない比較例１の触媒では、三酸化モリブデンが多く残存し、また、強制劣化後の転化率も低く、触媒活性の持続性は十分には回復していなかった。

Claims (4)

1. リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を乾燥した後、成形し、得られた成形体を４０〜１００℃で、０．５〜１０時間、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下にさらし、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
2. 前記混合物を１００℃以上で２時間以上熱処理した後、乾燥する請求項１に記載の再生方法。
3. ヘテロポリ酸化合物が、バナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる元素とを含む請求項１又２に記載の再生方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。