JP2011171384A

JP2011171384A - 薄膜光電変換装置

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Publication number: JP2011171384A
Application number: JP2010031655A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujibayashi; 崇藤林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2011-09-01

Abstract

【課題】薄膜光電変換装置において、大面積化に適した技術により歩留まりの低下を引き起こさずに高生産性を維持し、かつ、酸化亜鉛からなる透明電極層と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成することにより光電変換装置の変換効率を改善する。
【解決手段】光入射側から順に、少なくとも酸化亜鉛層と、ｐ型半導体層と、光電変換層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、Ｎ＞０）としたことを特徴とする、光電変換装置。
【選択図】図６

Description

本発明は、透明電極層と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成することにより変換効率が向上した薄膜光電変換装置に関する。

近年、光電変換装置のなかで、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。

一般的に、薄膜光電変換装置を形成するためには、その一部に透明電極層を備えることが不可欠である。薄膜光電変換装置は、透明電極層と裏面電極層の間に、１つ以上の光電変換ユニットを含んで形成され、光は透明電極層側から入射される。

透明電極層は、例えば、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物（以下、ＴＣＯともいう。）が用いられ、一般に化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、真空蒸着などの方法で形成される。薄膜光電変換装置に用いられる透明電極層はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。というのも、薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明電極層あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長させ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。

光電変換ユニットはｐｎ接合またはｐｉｎ接合の半導体層からなる。光電変換ユニットにｐｉｎ接合を用いる場合、ｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。半導体層には、シリコン系薄膜半導体として、非晶質シリコン、薄膜結晶質シリコンなどが用いられている。

薄膜光電変換装置の一例であるシリコン系薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合を用いる。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料も用い得る。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（微結晶シリコンとも呼ばれる）も用い得る。

薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した薄膜光電変換装置が知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅（バンドギャップともいう）を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはタンデム型薄膜光電変換装置と称される。なお、本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。

光電変換ユニットの上に形成される裏面電極層としては、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタリング法または真空蒸着法などにより形成する。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどのＴＣＯからなる層を形成しても構わない。

上述のような薄膜光電変換ユニットは、ＳｎＯ₂やＺｎＯなどのＴＣＯからなる透明電極層の上に形成される。ＴＣＯの中でも、特にＳｎＯ₂が、透明電極層として従来から広く用いられている。近年では、長波長領域の光に対する透過率、光閉じ込め効果の指標となるヘイズ率の制御性、更には水素ラジカルに対する耐還元性の点で優れたＺｎＯも、透明電極層として用いられるようになってきた。

薄膜光電変換ユニットを形成する方法として、一般的にはプラズマＣＶＤ法が用いられる。前述のように、ｐ型半導体層としてｐ型非晶質シリコンカーバイド層がＳｎＯ₂の透明電極層上の薄膜光電変換ユニットにおいて広く採用され、高い変換効率が得られている。他方、透明電極層として酸化亜鉛を使用した場合には、ＳｎＯ₂層を用いた場合と同様にｐ型半導体層としてｐ型非晶質シリコンカーバイド層を用いても、光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）や曲線因子（ＦＦ）が低下して高い変換効率を得ることができない事が分かってきた。これは、酸化亜鉛層とｐ型非晶質シリコンカーバイド層との間において、良好なオーミック接触特性を得ることが難しいためと考えられる。すなわち、この問題を解決して薄膜光電変換装置として高い変換効率を得るためには、酸化亜鉛層と薄膜光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗を低くしなくてはならない。

特許文献１では、酸化亜鉛からなる透明電極層に接する薄膜光電変換ユニット中のｐ型半導体層は透明電極層上に第１のｐ型結晶質半導体層、第２のｐ型結晶質半導体層、及びｐ型非晶質半導体層をプラズマＣＶＤによって順次積層することによって形成され、第１ｐ型結晶質半導体層の形成と第２ｐ型結晶質半導体層の形成との間においてプラズマＣＶＤの放電が所定時間だけ停止されることを特徴としている薄膜光電変換装置が開示されている。これにより、酸化亜鉛の透明電極層と薄膜光電変換ユニットとの間に良好な接合界面層を形成することによって変換効率を高めている。この技術では、結晶質半導体（微結晶シリコン等）製膜時のプラズマ放電等を巧みに制御することにより良好な接合界面を得ているが、非特許文献１で報告されているように微結晶シリコン膜の成長初期過程の制御は極めて困難であり、また酸化亜鉛層／微結晶シリコン層界面にはＳｉＯ層が形成される。このようなＳｉＯ層は、酸化亜鉛層／ｐ型半導体層界面における反転層となり、良好なオーミック接触を阻害する。また、大面積化が進む薄膜太陽電池プロセスにおいて、プラズマ放電の制御は極めて困難であるため、生産技術的な課題が残る。

一方で、特許文献２では、ガラス基板上にＳｎＯ₂からなる第１の透明電極層上に酸化亜鉛からなる第２の透明電極層が１０ｎｍ形成された基板において、第２の透明電極層上に３族元素からなる極薄膜層を形成することで、ｐ型非晶質半導体層と酸化亜鉛からなる透明電極層との界面の接合状態の改善を図り、且つ諸特性を向上させている。しかしながら、ここで用いられる極薄膜層は、ドープ率を増加させ高ドープ層とするため、たとえ数ナノの膜厚としても自由電子キャリアによる自由電子吸収によって赤外域の透過率低下は避けられず、短絡電流値の低下の問題が生じる。さらに、上述したように、プラズマＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成する場合、ＳｉＯ界面層が形成するため、良好なオーミック接触が得られない。また、大面積化が進む薄膜太陽電池プロセスにおいて、極薄膜層を数ナノオーダーの膜厚に制御することは極めて困難であり、生産技術的な課題が残る。

また特許文献３では、透明電極層と光電変換層とが接合する界面が凹凸形状になった構造を有する光起電力装置において、透明電極層の少なくとも光電変換層側に突出した凸部の先端部に金属膜を設けるようにし、特に、上記透明電極層の光電変換層側に突出した凸部の先端から凹部に向かって膜厚が減少するように金属膜を設けることによって良好な界面接合を形成している。この技術では、表面凹凸上の凸部の先端に新たに金属膜を形成しているため、薄膜光電変換ユニットへの金属イオン拡散による性能低下が問題となる。また金属膜を用いた場合、太陽光スペクトルの全波長域において吸収もしくは反射による光学損失が生じ短絡電流低下の問題が生じる。さらに、大面積化が進む薄膜太陽電池プロセスにおいて、金属膜を数ナノオーダーの膜厚に制御し、凸部の先端部に選択的に金属膜を形成することは極めて困難であり、生産技術的な課題が残る。

特開２００８−１２４３２５号公報特開平１０−１４４９４２号公報特開平７−３１２４３７号公報

Ｔ．Ｆｕｊｉｂａｙａｓｈｉｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ８７，２２１９０８（２００５）

本発明は、大面積化に適した技術により歩留まりの低下を引き起こさずに高生産性を維持し、かつ、酸化亜鉛からなる透明電極層と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成することにより変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。

上記のような課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、光入射側から順に、少なくとも酸化亜鉛層と、ｐ型半導体層と、光電変換層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、Ｎ＞０）としたことを特徴とする、光電変換装置に関する。

好ましい実施態様は、前記界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、０＜Ｎ＜０．１０）としたことを特徴とする、前記の光電変換装置に関する。

好ましい実施態様は、前記酸化亜鉛層におけるバルクの化学量論組成比が、Ｚｎ／Ｏ比が１．００を超えて１．０８以下であることを特徴とする、前記の光電変換装置に関する。

本発明によれば、薄膜光電変換装置の大面積化における歩留まりの低下を引き起こさずに高生産性を維持し、透明電極の透過性を損なわずして透明電極層と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成することが可能となり、薄膜光電変換装置の変換効率を著しく改善することができる。

本発明の一実施形態である薄膜光電変換装置の断面図である。本発明の一実施形態である集積型薄膜光電変換装置の断面図である。実施例および比較例についての評価結果を表す図である。実施例および比較例についての評価結果を表す図である。実施例および比較例についての評価結果を表す図である。実施例および比較例についての評価結果を表す図である。

以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。

図１に、本発明の実施形態の一例によるスーパーストレイト型薄膜光電変換装置の断面図を示す。透光性基板１１上に、酸化亜鉛層１２を形成した薄膜光電変換装置用基板１を備えている。その上に、ｐ型半導体層２１、光電変換層２２、ｎ型半導体層２３が積層された前方光電変換ユニット２、ｐ型半導体層３１、光電変換層３２、ｎ型半導体層３３が積層された後方光電変換ユニット３、および導電性酸化物層４１、金属層４２が積層された裏面電極層４の順に配置され、薄膜光電変換装置５を形成している。

前記透光性基板１１には、例えばガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が主に用いられる。特に透光性基板１１として、主にガラス基板を用いると、透過率が高く、安価であることから好ましい。

透光性基板１１は薄膜光電変換装置５を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板が好適である。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性基板１１の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。

また、本発明は、特にスーパーストレイト型薄膜光電変換装置に限定されるものではない。例えば、サブストレイト型薄膜光電変換装置では、基板は透光性基板でなくともよく、例えば、セラミック、金属、カプトン系フィルム等からなる板状部材やシート状部材が主に用いられる。この場合、ｐ型半導体層上に、酸化亜鉛層は形成される。一方、本発明は、ｎ型単結晶シリコン基板上にｉ型、ｐ型薄膜シリコン層を順次積層形成したヘテロ接合型太陽電池（ＨＩＴ：Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｔｒｉｎｓｉｃｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）の表面電極層として酸化亜鉛層を用いた光電変換装置にも適用可能である。

透明電極層としては、本発明においては酸化亜鉛（ＺｎＯ）層１２が用いられる。酸化亜鉛層１２としては、二元化合物が好ましい。なぜならば、多くの三元化合物（ホモロガス化合物、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m；ｍ＝２〜７）の場合、プラズマＣＶＤ法によるシリコン薄膜堆積中に、Ｉｎ原子がシリコン層へ拡散したり、界面において金属析出したりするからである。また、キャリア濃度を制御するための外因性ドナーとなるドーパント材料としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｆ等が用いられうる。薄膜光電変換装置では、波長８００ｎｍ以上の赤外領域における透過率が重要になるため、酸化亜鉛層のキャリア濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

本発明においては、後述する観点から、酸化亜鉛層と後述するｐ型半導体層との界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ここで、Ｎ＞０）とすることに特徴を有しており、更にはＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ここで、０＜Ｎ＜０．１０）とすることがより好ましい。

酸化亜鉛層／ｐ型半導体層界面では、非整流性接触（オーミック接触）が望ましく、再結合電流を流す必要があるため、酸化亜鉛層はｎ型縮退半導体状態（半金属状態）であることが望ましい。このようなｎ型縮退半導体は、キャリア濃度（自由電子濃度）が１０²¹ｃｍ^-3以上で生じる傾向がある現象である。透明導電性酸化物のキャリア濃度を制御する方法としては、適当な不純物添加を行う方法（外因性ドナー）と酸素欠損を形成する方法（真性ドナー）が知られている。したがって、ｎ型縮退半導体への制御のみを考えた場合、不純物添加量を増やすことでキャリア濃度を増加させても良い。しかしながら、非特許文献１で報告されているように、耐還元性の強いＺｎＯ上にプラズマＣＶＤ法を用いて薄膜シリコン層を形成する場合、酸化亜鉛中の酸素とシリコンが反応し、界面層にＳｉＯ層が形成されうる。このようなＳｉＯ層は酸化亜鉛層／ｐ型半導体層界面に反転層を形成させるため、理想的なオーミック接触を妨げる要因となりうる。例えば、ＳｎＯ₂等の他の透明導電膜では、耐還元性が弱く、表面が金属状態になるため、反転層は形成し得ない。したがって、酸化亜鉛上においては、ｐ型半導体層との界面近傍において、意図的に酸素欠損を増加させることが望ましい。

しかしながら、酸素欠損の増加は一般的に透過率を低下させる要因ともなりうる。したがって、光学特性を考えると酸素欠損が生じない化学組成量論比であるＺｎ：Ｏ＝１：１に制御し、不純物添加による外因性ドナーによってオーミック接触を高めるのが従来の方法であった。これに対し、本発明者らは、酸化亜鉛層と後述するｐ型半導体層との界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ここで、Ｎ＞０）とするが好ましく、更にはＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ここで、０＜Ｎ＜０．１０）とすることがより好ましいことを見出したものである。ここで、上記の酸化亜鉛層とｐ型半導体層との「界面近傍」とは、界面から概ね５０ｎｍの範囲〜界面から概ね２００ｎｍの範囲の領域を意味する。

上記の酸化亜鉛層とｐ型半導体層との「界面近傍」における化学量論組成比については、例えば、エックス線光電子分光分析法、オージェ電子分光分析法等により測定することができる。一般的に、界面近傍の組成比の測定方法としては、エックス線光電子分光分析やオージェ電子分光分析のデプスプロファイル測定が良く用いられる。このデプスプロファイル測定とは、堆積膜をアルゴンイオン等によってエッチングすることによって、界面付近の化学組成を評価する方法である。

一方、酸化亜鉛層のバルクの化学量論組成比については、Ｚｎ／Ｏ比が１．００を超えて１．０８以下とすることが好ましく、更にはＺｎ／Ｏ比が１．００を超えて１．０４以下とすることがより好ましい。酸化亜鉛層におけるバルクの化学量論組成比が上記範囲にある場合は、酸化亜鉛層の光学特性（透明性）とｐ型半導体層との界面電気特性（オーミック接触性）が両立できる。

上記の酸化亜鉛層のバルクの化学量論組成比については、例えば、エネルギー分散型蛍光エックス線分光分析法、エックス線光電子分光分析法、オージェ電子分光分析法等により測定することができる。本発明においては、エネルギー分散型蛍光エックス線分析法を用いた。一般的に、化学量論組成比の評価法としては、光電子分光法が良く用いられるが、光電子のエスケイプデプスが数十ｎｍの膜厚であることから、本発明で用いられうる５００〜４０００ｎｍの膜厚の酸化亜鉛層のバルク組成比を評価するにはエネルギー分散型蛍光エックス線分光分析法の方が好ましい。

本発明における酸化亜鉛層は、例えば、低圧熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、イオンプレーティング法等の成膜方法を用いて製造することができる。

特に、前記低圧熱ＣＶＤ法は、２００℃以下の低温度で成膜できるため、種々の基板を用いることができる利点があり、かつ、積層型薄膜光電変換装置を形成する場合に重要となる長波長域の光閉じ込め効果に有用な表面テクスチャ構造を備えもつ酸化亜鉛層を成膜できることから、好ましい。そのような低圧熱ＣＶＤ装置を用いる場合、基板温度が１５０℃以上、圧力５〜１０００Ｐａの条件下で、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスを用いて形成することができる。

本発明における酸化亜鉛層とｐ型半導体層との界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ここで、Ｎ＞０）とするためには、例えば、原料ガスで用いられるＤＥＺと水の流量比率を調整することによって制御できる。例えば、ＤＥＺの流量を一定にし、水の流量を下げることによって、酸化亜鉛中の亜鉛比率を高めることが可能である。また一方で、水の流量比を一定にし、ＤＥＺの流量を上げることで、亜鉛比率を高めることが可能である。しかしながら、ＤＥＺの流量を変える場合、成膜速度も変わるため、水の流量を制御することが、膜厚の制御の点でより好ましい。

一方、亜鉛成分の原料ガスとしては、ジエチル亜鉛の他にジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素成分の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）_x（ＮＨ_3-x）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、上記ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。ＤＥＺに対するＢ₂Ｈ₆の比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給することができる。

次にスパッタリング法にて、本発明における酸化亜鉛層を製造する場合について説明する。

反応性スパッタリング法の場合、例えば、Ｚｎ：Ａｌ等の金属ターゲットやＺｎＯ：Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ：Ｇａ₂Ｏ₃等の酸化物ターゲット用いられる。スパッタガスであるＡｒ等の希ガスと、反応性ガスである酸素の混合ガスをＲＦやＤＣ電源を用いたプラズマ放電により分解することで成膜を行うことができる。スパッタリング法は、大面積化に適しており、塩酸などを用いてウェットエッチングすることにより表面テクスチャ構造を備えもつ酸化亜鉛層を成膜できるし、高ガス圧かつ高基板温度の領域で表面テクスチャ構造を形成することができる。また、ガス中に水を混入させることでもテクスチャ構造を形成することができる。そのようなスパッタリング装置を用いる場合、例えば、基板温度が２５０℃以上、圧力０．１〜１００Ｐａの条件下で、ＤＣ電力を０．１〜３．０Ｗ／ｃｍ²を用いて形成することができる。

本発明における酸化亜鉛層とｐ型半導体層との界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ここで、Ｎ＞０）とするためには、反応性ガスである酸素とアルゴンガスのガス流量比（ガス分圧比）により制御することができる。例えば、亜鉛比率を高めるには、酸素分圧を低下させることにより調整できる。一方で、亜鉛比率を下げるには、酸素分圧を増加させることで調整できる。

本発明において、酸化亜鉛層の平均膜厚は限定されるものではないが、５００〜４０００ｎｍであることが好ましく、さらに８００〜１９００ｎｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する表面凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得られにくく、逆に厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、変換効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、成膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。前記酸化亜鉛層の表面凹凸は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得るために、透光性基板１１上に酸化亜鉛層１２を形成した状態で、１０〜５０％程度のヘイズ率を有することが好ましい。このようなヘイズ率を有する酸化亜鉛層の表面凹凸の平均高低差は１０〜３００ｎｍ程度である。酸化亜鉛層１２の表面凹凸が小さすぎる場合は十分な光閉じ込め効果を得ることができず、逆に表面凹凸が大きすぎる場合は光電変換装置に電気的および機械的な短絡を生じさせる原因となりうることから、光電変換装置の特性低下を引き起こす場合がある。

次に、前記酸化亜鉛層と接してその上に形成されるｐ型半導体層について説明する。ｐ型半導体層としては、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物、またはシリコンゲルマニウム等の非晶質あるいは結晶質シリコン合金にＢやＡｌ等の不純物原子をドープすることによって形成することができる。特に、酸化亜鉛層と接するｐ型半導体層ではオーミック接触を高めるため、ドーピング効率の高い結晶質シリコン合金を用いることが好ましい。さらに、ｐ型半導体層は、光電変換に寄与せずに薄膜光電変換装置における内部電界（開放電圧）の形成に寄与し、光電変換装置の窓層として働く。したがって、ＳｉＨ₄とＣＨ₄との混合ガスを用いて成膜されるシリコンカーバイドやＳｉＨ₄とＣＯ₂の混合ガスを用いて成膜されるシリコンオキサイド等のワイドバンドギャップ半導体を用いることが好ましい。また、ドーピングガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆やＢ（ＣＨ₃）₃、ＢＦ₃が用いられ、ドーピングガス／ＳｉＨ₄のガス比は０．１〜数％の範囲に制御される。具体的には、酸化亜鉛層上に、例えばＢが０．０１原子％以上ドープされたｐ型結晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコンカーバイド層を順次積層したｐ型半導体層が好適に用いられる。ｐ型半導体層における光吸収は短絡電流の損失につながるため、出来る限り薄くすることが望ましい。よって、ｐ型半導体層の厚さは、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。

前述のｐ型半導体層の役割は、スーパーストレイト型薄膜光電変換装置に限定されるものではない。例えば、サブストレイト型薄膜光電変換装置やヘテロ接合型太陽電池のｐ型半導体層にも適用可能である。

酸化亜鉛層１２上に形成される光電変換ユニットは１つの光電変換ユニットとしてもよいが、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。なお、ここで光電変換ユニットとは、ｐ型半導体層と光電変換層とｎ型半導体層とからなる一つの光電変換素子のことを意味する。前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット３に結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２、結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３の順で配置される薄膜光電変換装置５は、入射光をより広い範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含まれうる。

前方光電変換ユニット２は、例えばｐｉｎ層の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成されうる。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層２１とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層２２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層２３として、この順に堆積すればよい。この例の場合、非晶質シリコン光電変換ユニットが形成される。

後方光電変換ユニット３は、例えばｐｉｎ層の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成されうる。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層３３としてこの順に堆積すればよい。

図１において、光電変換ユニット３の上には、裏面電極層４が形成されている。裏面電極層としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層４２を、スパッタリング法または真空蒸着法などにより形成することが好ましい。また、光電変換ユニット３と金属層４２との間に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等に代表される導電性酸化物層４１を形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、光電変換ユニット３と金属層４２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニット層３の化学変化を防止する機能を有する。

以下、本発明による実施例を説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
本発明の比較例１として、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．００、バルクの化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．００となるＺｎＯ膜を形成した酸化亜鉛層を作製した。本実験例のおけるバルクの化学量論組成比は、エネルギー分散型蛍光エックス線分光分析法により評価したが、エックス線光電子分光分析法、オージェ電子分光分析法等によっても評価できる。また、界面近傍の組成比は、エックス線光電子分光分析法により評価したが、オージェ電子分光分析法等によっても評価できる。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に前記化学量論組成比を有する酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この酸化亜鉛層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺ（ジエチル亜鉛）の流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量８００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍで形成した。

形成した酸化亜鉛層を有する薄膜光電変換装置用基板１の上に、非晶質シリコン光電変換ユニット２、結晶質シリコン光電変換ユニット３、及び裏面電極層４を形成することで、積層型薄膜光電変換装置を作製した。さらに、レーザースクライブによって、図２に示す構造の集積型薄膜光電変換装置９０１を形成した。

具体的には、以下のように集積型薄膜光電変換装置９０１を形成した。波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて、酸化亜鉛層１２に分離溝９０３を形成し、その後、洗浄、乾燥を行った。

次に、比較例１で形成した酸化亜鉛層１２の上に、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層および厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層からなる一導電型層２１、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン層の光電変換層２２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層２３からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット２を形成した。

続いて、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層の一導電型層３１、厚さ２．５μｍの真性結晶質シリコン層の光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層３３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。

次に、５３２ｎｍの第二高調波のＹＡＧレーザーを用いて、前方光電変換ユニット２、後方光電変換ユニット３を貫通して、接続溝９０５を形成した。

その次に、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層４２をスパッタリング法にて順次形成した。

最後に、５３２ｎｍの第二高調波のＹＡＧレーザーを用いて、前方光電変換ユニット２、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通して、分離溝９０４を形成した。

このようにして得られた集積型薄膜光電変換装置９０１をエアマス１．５（ＡＭ１．５）の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）が６９．８％、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３０２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．５３ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１１．３％であった。

（実施例１）
本発明の実施例１として、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０２、バルクの化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０２となるＺｎＯ膜を形成した酸化亜鉛層を作製した。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に前記化学量論組成比を有する酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この酸化亜鉛層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺの流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量７００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍで形成した。

形成した酸化亜鉛層を有する薄膜光電変換装置用基板１を用いて、比較例１と同様な方法により集積型光電変換装置を作製し、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置のＦＦが７０．７％、Ｖｏｃが１．３２３Ｖ、Ｊｓｃが１２．４４ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１１．６％であった。

（実施例２）
本発明の実施例２として、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０４、バルクの化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０４となるＺｎＯ膜を形成した酸化亜鉛層を作製した。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に前記化学量論組成比を有する酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この透明電極層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺの流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量６００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍで形成した。

形成した酸化亜鉛層を有する薄膜光電変換装置用基板１を用いて、比較例と同様な方法により集積型光電変換装置を作製し、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置のＦＦが７１．３％、Ｖｏｃが１．３４６Ｖ、Ｊｓｃが１２．３２ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１１．８％であった。

（実施例３）
本発明の実施例３として、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０６、バルクの化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０６となるＺｎＯ膜を形成した酸化亜鉛層を作製した。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に前記化学量論組成比を有する酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この酸化亜鉛層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺの流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量５００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍで形成した。

形成した透明電極層を有する薄膜光電変換装置用基板１を用いて、比較例と同様な方法により集積型光電変換装置を作製し、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置のＦＦが７２．４％、Ｖｏｃが１．３５３Ｖ、Ｊｓｃが１２．１８ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１１．９％であった。

（実施例４）
本発明の実施例４として、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０８、バルクの化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．０８となるＺｎＯ膜を形成した酸化亜鉛層を作製した。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に前記化学量論組成比を有する酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この酸化亜鉛層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺの流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量４００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍで形成した。

形成した透明電極層を有する薄膜光電変換装置用基板を用いて、比較例と同様な方法により集積型光電変換装置を作製し、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置のＦＦが７３．１％、Ｖｏｃが１．３６３Ｖ、Ｊｓｃが１１．９９ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１１．９％であった。

（実施例５）
本発明の実施例５として、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．１０、バルクの化学量論組成比がＺｎ／Ｏ＝１．１０となるＺｎＯ膜を形成した酸化亜鉛層を作製した。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に前記化学量論組成比を有する酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この酸化亜鉛層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺの流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量３００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍで形成した。

形成した酸化亜鉛層を有する薄膜光電変換装置用基板を用いて、比較例と同様な方法により集積型光電変換装置を作製し、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置のＦＦが７３．５％、Ｖｏｃが１．３６１Ｖ、Ｊｓｃが１１．２３ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１１．２％であった。

（実施例６）
本発明の実施例６として、化学量論組成比が透光性基板近傍においてＺｎ／Ｏ＝１．００であり、酸化亜鉛層とｐ型半導体層との間の界面近傍においてＺｎ／Ｏ＝１．１０となるよう制御されたＺｎＯを形成した酸化亜鉛層を作製した。具体的には、厚み４ｍｍ、３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板の透光性基板１１上に酸化亜鉛層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この酸化亜鉛層１２は、基板温度を１６０℃、圧力２５Ｐａ、気化したＤＥＺの流量２００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆流量２００ｓｃｃｍ、水素流量４００ｓｃｃｍとし、水の流量に関しては、製膜開始時に７００ｓｃｃｍとし、段階的に流量を下げて最終的に３００ｓｃｃｍになるよう調整した。

形成した酸化亜鉛層を有する薄膜光電変換装置用基板を用いて、比較例と同様な方法により集積型光電変換装置を作製し、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。このときの薄膜光電変換装置のＦＦが７２．９％、Ｖｏｃが１．３６０Ｖ、Ｊｓｃが１２．２７ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が１２．１％であった。

比較例１および実施例１から実施例６において作製した集積型薄膜光電変換装置の酸化亜鉛層の化学量論組成比、曲線因子、開放電圧、短絡電流密度、及び変換効率を表１及び図３〜６に示す。

これらの結果は、酸化亜鉛層の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、Ｎ＞０）とすることでＦＦ、Ｖｏｃが改善することを示している。これは、酸化亜鉛層とｐ型半導体層の接合界面のおける電気特性（オーミック接触特性）の向上によると考えられる。また同時に、低圧熱ＣＶＤ法により形成した酸化亜鉛層のピラミッド型表面テクスチャ形状は、水流量／ＤＥＺ流量の比率が高くなるほど崩れてくる。一般的に、鋭いピラミッド形状はＶｏｃを低下させることが報告されており、本実施例におけるＶｏｃの改善は、水流量／ＤＥＺ流量の比率が低くなったことによるテクスチャ形状の変化も起因していると考えられる。しかしながら、実施例５のようにＺｎＯの化学量論組成比がＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（Ｎ≧０．１０）になるとＪｓｃが著しく低下し始める傾向がある。これは、酸化亜鉛層の組成が金属的状態になることで透明性を失い、酸化亜鉛層のおける光吸収損失が生じたためと考えられる。したがって、酸化亜鉛層の化学量論組成比は、Ｚｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、０＜Ｎ＜０．１０）であることがより好ましいといえる。一方で、実施例６のように化学量論組成比に傾斜を持たせ、透光性基板近傍をＺｎ／Ｏ＝１．００とし、酸化亜鉛層と光電変換ユニットにおけるｐ型半導体層とのへテロ界面近傍をＺｎ／Ｏ＝１．１０とすることでＪｓｃの低下を抑制しつつ、ＦＦ、Ｖｏｃ特性を改善することが出来る。つまり、酸化亜鉛層とｐ型半導体層の接合界面近傍のみを化学量論組成比がＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（０＜Ｎ＜０．１０）となるよう制御することで透明性を維持しつつＦＦ及びＶｏｃを改善し、変換効率を向上することが可能となることがわかる。

１薄膜光電変換装置用基板
１１透光性基板
１２酸化亜鉛層
２前方光電変換ユニット
２１ｐ型半導体層
２２光電変換層
２３ｎ型半導体層
３後方光電変換ユニット
３１ｐ型半導体層
３２光電変換層
３３ｎ型半導体層
４裏面電極層
４１導電性酸化物層
４２金属層
５薄膜光電変換装置
９０１集積型薄膜光電変換装置
９０２光電変換セル
９０３第１の分離溝
９０４第２の分離溝
９０５接続溝

Claims

光入射側から順に、少なくとも酸化亜鉛層と、ｐ型半導体層と、光電変換層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、酸化亜鉛層とｐ型半導体層からなる界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、Ｎ＞０）としたことを特徴とする、光電変換装置。
前記界面近傍における酸化亜鉛の化学量論組成比をＺｎ：Ｏ＝１＋Ｎ：１（ただし、０＜Ｎ＜０．１０）としたことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換装置。
前記酸化亜鉛層におけるバルクの化学量論組成比が、Ｚｎ／Ｏ比が１．００を超えて１．０８以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換装置。