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JP2010522230A - フォトリソグラフィクサブミクロンパターン化に有効な新規なジアゾナフトキノンスルホニク酸ビスフェノール誘導体、及びその作成方法 - Google Patents

フォトリソグラフィクサブミクロンパターン化に有効な新規なジアゾナフトキノンスルホニク酸ビスフェノール誘導体、及びその作成方法 Download PDF

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JP2010522230A JP2010500441A JP2010500441A JP2010522230A JP 2010522230 A JP2010522230 A JP 2010522230A JP 2010500441 A JP2010500441 A JP 2010500441A JP 2010500441 A JP2010500441 A JP 2010500441A JP 2010522230 A JP2010522230 A JP 2010522230A
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Abstract

本発明は、フォトリソグラフィーによるサブミクロンパターン化に有効である新規なジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノール誘導体、及びその作成方法を提供する。具体的には、本発明はアルカリ可溶樹脂、光活性化合物、及び界面活性剤とを含むフォトレジストコーティング膜に関する。作成されたフォトレジスト膜の膜厚は１ミクロン未満である。光活性化合物はアルカリ水溶液中に可溶性又は膨潤性を有し、光活性化合物として以下の式Ａで示されるジアゾナフトキノンスルホニクビスフェノルエステルが挙げられる。
（式Ａ）
Figure 2010522230

ここで、DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-
スルホニル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリ
ール、及び置換アリール基を示す。本発明は、さらに光感応性組成物をコーティング及び撮像する方法も提供する。

Description

本発明は新規なジアゾナフトキノンスルホニク酸ビスフェノール誘導体に関し、特にアルカリ可溶型樹脂、光活性化合物及び界面活性剤を含有するフォトレジストコーティング膜に関する。作成されるフォトレジスト膜は１ミクロン以下の膜厚を有する。
光活性化合物はアルカリ水溶液に可溶性又は膨潤性を有し、ジアゾナフトキノンスルホニクビスフェノールエステルとして以下の一般式Ａで示される。
（一般式Ａ）
Figure 2010522230
ここで、DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-
スルホニル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリ
ール、及び置換アリール基を示す。本発明はさらに光感応性組成物をコーティング及び撮像する方法に関する。
ポジ型フォトレジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂及びジアゾナフトキノン化合物を光感応材料として含有する組成物が使用される。このような組成物は、例えば米国特許番号４，１７３，４７０に開示されているようにノボラック型フェノール樹脂、ジアゾナフトキノン置換化合物を含む。この組成物の最も典型的な例として、L. F. Thompson introduction to microlithography, ACS publishing Co., No.219, 112頁〜121頁に開示
されているようにクレゾール‐ホルムアルデヒド/トリヒドロキシベンゾフェノンジアゾ
ナフトキノンスルホニクビスフェノールエステルから成るノボラック型樹脂が挙げられる。
米国特許番号L. A. Colom et al. 3,666,473に記載された樹脂と活性化化合物を１：０．２５の割合で使用する（ここでは光活性化合物が過剰に使用されている）ポジ型樹脂組成物は当業者には公知の技術である。関連米国特許として、Buhr et al. 5,563,018, McKean et al. 5,580,602 and 5,702,756, Clecak et al. 4,397,937, Sezi et al. 5,863,705 and 6,110,637, Patrascu et al. 5,512,700, Oberlander 6,077,942, Sinta et al. 5,917,024, Canize et al. 5,612,164等があり、これらには、ジアゾナフトキノン置換化合物である水不可溶性及びアルカリ可溶性のノボラック型フェノール樹脂水溶液が、光感応性材料、通常は置換ジアゾナフトキノン化合物と共に記載されている。これら樹脂及び光感応性材料は有機溶剤又はこれら溶剤の混合物に溶解し、基板に薄膜として塗布され望ましい用途に付される。
［発明の目的］
本発明の主目的は、式Ａで示される新規な光活性化合物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、新規なジアゾナフトキノンスルホニクビスフェノールエステルを提供することである。
本発明のさらなる目的は、熱的に比較的安定した増感剤（TGA (熱重量測定) と DSC (
示差走査熱量測定)により測定）増感剤を得ることである。
本発明のさらなる目的は、式Ａで示される光活性化合物の作成方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、フォトリソグラフィーによるサブミクトンパターン化のためのフォトレジストコーティング膜を作成するフォトレジストコーティング組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、サブミクロン未満の溶解パターンを提供することである。
本発明のさらなる目的は、露光時間、現像時間が減少された希釈現像液の作成方法を提供することである。
従って、本発明は以下の式Ａで示される新規な光活性化合物を提供する。
Figure 2010522230
ここで、DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-
スルホニル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリ
ール、及び置換アリール基を示す。
本発明の実施形態によると、請求項１に記載の化合物において、式Ａで示される代表的な光活性化合物を以下に示す。
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (18);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (19);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩 (20);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
ホン酸塩 (21);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (22);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-エチルプロポピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩 (23);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩 (24);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
ホン酸塩 (25).
さらに他の実施形態によると、式Ａで示される代表的な光活性化合物の一般的な構造は以下の通りである。
Figure 2010522230
Figure 2010522230
Figure 2010522230
Figure 2010522230
Figure 2010522230
Figure 2010522230
Figure 2010522230
Figure 2010522230
さらに他の実施形態によると、式Ａで示される光活性化合物はフォトリソグラフィによるサブミクロンパターン化のためのフォトレジストコーティング膜作成に適している。
本発明はさらに一般式Ａで示される光活性化合物の作成方法であって、
Figure 2010522230
DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニ
ル, 1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリル、及び
置換アリル基を示し、
a)ジアゾナフトキノンスルホン酸塩とトリホスゲンを、トリエチルアミンとジクロロメタンの存在下、−４０〜−６０℃の温度で、２０〜３０分間反応させ、ジアゾナフトキノン塩化スルホニルを得る工程と、
b）前記ジアゾナフトキノン塩化スルホニルを、置換されたビスフェノールと、エチル
アミンとジクロロメタンの存在下、０〜２℃の温度で、５０〜７０分間反応させ、式Ａで示される所望の光活性化合物を得る工程、とを有することを特徴とする光活性化合物の作成方法を提供する。
さらに他の実施形態によると、前記ジアゾナフトキノン塩化スルホニルは2-ジアゾ-1-
ナフトキノン-4-塩化スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-塩化スルホニル, 1-ジア
ゾ-2-ナフトキノン-4-塩化スルホニルの中から選ばれる。
さらに他の実施形態によると、使用する置換されたビスフェノールは、4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルプロピル] フェノール; 4-[1-エチル-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール; 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェノール; 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンチル]フェノール; 4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) ペンチル]フェノール; 4-[1-(4-クロロフェニル)-1-(4-ヒドロ
キシフェニル)プロピル]フェノール;4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) ペンチル]フェノール; 4-[1-(4-フロロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール、及び 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロピル]フェノールの中から選ばれる。
さらに他の実施形態によると、式Ａで示される代表的な光活性化合物は以下の通りである。
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (18);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (19);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩 (20);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
ホン酸塩 (21);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (22);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (23);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩(24);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
ホン酸塩 (25).
本発明は、一般式Ａで示される光活性化合物、アルカリ可溶樹脂、添加剤、及び溶媒を含むフォトレジストコーティング組成物であって、
Figure 2010522230
DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニ
ル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリール、及
び置換アリール基を示すことを特徴とするフォトレジストコーティング組成物を提供する。
さらに他の実施形態によると、光活性化合物の、フェノール樹脂に対する比率は１:５
〜１：１２である。
さらに他の実施形態によると、光活性化合物の、使用するフェノール樹脂に対する比率は１：１０であることが好ましい。
さらに他の実施形態によると、使用する光活性化合物は以下に挙げるものの中から選ばれる。
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-メチルプロピル] フェニル6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (18);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (19);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩 (20);
4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
ホン酸塩 (21);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (22);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩 (23);
4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩(24); 及び4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスルホン酸塩 (25).
さらに他の実施形態によると、使用される添加剤はヘキサメチルジシラザン（HMDS）である。
さらに他の実施形態によると、使用される溶媒は、2-エトキシエチルアセテート, メトキシアセトキシプロパン、n-ブチルアセテート、乳酸エチル、プロピオン酸3-エトキシ, 及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの中から選ばれる。
さらに他の実施形態によると、使用される溶媒は2-エトキシエチルアセテート（セロソルブアセテート）であることが好ましい。
さらに他の実施形態によると、使用されるフェノール樹脂はノボラック型樹脂であることが好ましい。
さらに他の実施形態によると、フォトレジスト組成物はフォトリソグラフィによるサブミクロンパターン化膜の作成に適している。
本発明はフォトレジストコーティングを撮像する方法であって、
a)基板をフォトレジストコーティング組成物でコーティングすることによりアルカリ可溶樹脂及び光活性化合物を含むフォトレジスト塗布膜を形成する工程、
b)前記フォトレジスト膜によりコーティングされた基板を放射線に画像露光する工程、
c)前記フォトレジストコーティングを随時、露光後焼成する工程、及び
d)前記フォトレジスト膜でコーティングされた基板をアルカリ水溶液で処理し、望ましいイメージパターン化基板を得る工程、とを有することを特徴とするフォトレジストコーティングを撮像する方法を提供する。
本発明の実施形態によると、前記使用される光活性化合物は以下の一般式Ａにより示される。
Figure 2010522230
ここで、DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-
スルホニル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリ
ール、及び置換アリール基を示す。
さらに他の実施形態によると、前記使用されるアルカリ水溶液は主に水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、エタノール
アミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウムの中から選ばれたものをベースとする。
さらに他の実施形態によると、前記使用されるアルカリ水溶液は水酸化テトラメチルアンモニウムであることが好ましい。
さらに他の実施形態によると、前記フォトレジスト膜の線幅としての幅及び厚さはそれぞれ０．５ミクロン以下及び１〜１．５ミクロンであることが好ましい。
［発明の詳細な説明］
本発明は、水に不可溶でアルカリ水溶液に可溶又は膨潤性を有するバインダー樹脂及び以下の一般式１で示されるジアゾナフトキノンビスフェノールスルホン酸エステルを含む、フォトリソグラフィー法による印刷板の作成に特に適した光感応性組成物を提供する。
Figure 2010522230
ここで、DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-
スルホニル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリ
ール、及び置換アリール基を示す。
ポジ型フォトレジスト組成物は、（Ａ）一部フェノール性ヒドロキシル基を含むアルカリ可溶樹脂、（Ｂ）ジアゾナフトキノンンスルホン酸エステル、及び（Ｃ）波長３６５nmの光が照射されると酸を生成する化合物、とを含む。このポジ型フォトレジスト組成物は、i-線（３６５nm）を使用したフォトリソグラフィー過程において約サブミクロン（０．５ micron）の微細なパターンを形成することができ、このような超微細領域における焦
点深度に優れ、高感度を有するものである。
フォトレジスト組成物はコンピュータチップの実装や集積回路等、微細電子部品を作成するためのマイクロリソグラフィー過程において使用される。通常このような過程においては、フォトレジスト組成物の塗布膜がまず集積回路作成のためのシリコンウェハーのような基板材料に塗布される。塗布された基板は次に焼成され、フォトレジスト組成物中のいかなる溶媒も蒸発させ、コーティングを基板上に固定させる。焼成されコーティングされた基板表面は次に放射線に画像露光される。
この露光により、コーティングされた表面の露光域において化学変化が引き起こされる。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子線、及びＸ線の放射エネルギーがマイクロリソグラフィー過程において通常使用される放射線タイプである。このような画像露光後、コーティングされた基板は現像溶液で処理され、コーティングされた基板表面上の露光又は露光されていない領域のいずれも溶解し除去される。
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の２つのタイプがある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に画像露光された場合、露光されたレジスト組成物の領域が現像剤溶液にほぼ不可溶となる（すなわち、架橋反応が起こる）一方で、フォトレジストコーティング上の露光されなかった領域はこの溶液に比較的可溶のままでいられる。このように、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティング上の露光されなかった領域を除去し、コーティング上でネガ像を作成することができる。これにより、フォトレジスト組成物が堆積した下地基板の所望の部分を露出することができる。
一方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に画像露光する場合、露光されたフォトレジスト組成物の領域は現像剤溶液に、より可溶となる（すなわち、転位反応が起こる）一方で、露光されなかった領域は現像剤溶液に比較的不可溶のままとなる。このように、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、コーティング上の露光されない領域を除去し、ポジ像をフォトレジストコーティング上に作成することができる。そして再度、下地基板表面上の所望の部分を露出することができる。
このような現像作業後、現在部分的に保護されていない基板を基板エッチング液、プラズマガスで処理してもよいし、又は現像中フォトレジストコーティングが取り除かれた基板上のスペースに金属又は金属化合物を堆積してもよい。フォトレジストコーティングがまだ残っている基板上の領域は保護されている。後に、フォトレジストコーティングの残りの領域を、パターン化された基板表面を残して、剥離作業中に取り除いてもよい。下地基板により密着させるため、現像工程の後、エッチング工程の前に残りのフォトレジスト層に熱処理を施すことが望ましい場合もある。
ノボラック型樹脂を含むポジ型フォトレジスト及び光活性化合物としてのジアゾナフトキノン化合物が業界ではよく知られている。シュウ酸等の酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと、一又はそれ以上の多置換フェノールを凝縮することにより、ノボラック型樹脂が典型的に生成される。光活性化合物は一般的にマルチヒドロキシフェノール化合物をジアゾナフトキノンスルホン酸又はその誘導体と反応させることにより得る。ノボラックも又ジアゾナフトキノンスルホン酸と反応し、ポリマーに結合する。
フォトレジスト膜のコーティング均一性を改良するため、界面活性剤等の添加剤をフォトレジスト組成物に添加することが多い。
作成されたフォトレジスト組成物溶液はスピンコーティングにより基板に塗布される。例えば、利用するスピンコータのタイプ及びスピンプロセスに要する時間等を考慮すれば、フォトレジスト溶液を固形分の割合に対して調整し、所望の厚さにコーティングすることができる。
望ましい手順により生産されたフォトレジストコーティングは、特にシリコン/二酸化
ケイ素、酸化ケイ素がコーティングされたウェハー、への適用に適し、例えばマイクロプロセッサーその他微細な集積回路部品の生産に利用される。基板は又、さまざまな高分子樹脂から成り、特にノボラック型樹脂のような透明高分子から成る。基板はＨＭＤＳを含む層のように、適切な接着促進層を有していてもよい。
フォトレジストサンプルは、まず２ミクロンの多孔性前置フィルターにより２回フィルターをかけられ、次に０．４５ミクロンのフィルターにより２回フィルターをかけられる。同様に、０．２０ミクロンのフィルターにより２回フィルターにかけられる。
フォトリソグラフィによる平板を作成するため、ノボラック型樹脂３ｇをセルソルブアセテート１０ｍｌに添加し、１０分間攪拌した。この溶液に光活性化合物３００ｍｇを添加し、さらに１０分間攪拌した。この光活性材料を０．２ミクロンのフィルターにかけ、非溶解粒子を除去した。フォトレジスト組成物の粘性は２０cStである。フィルタリング
を完了した後、このフォトレジスト材料は直ちにシリコンウェハーにコーティング可能となる。シリコンウェハーをコーティングする前に、このシリコンウェハーをクリーニングすることが重要である。まず、濃縮H2SO4洗浄し、引き続き発煙HNO3洗浄し、無機不純物
を除去、この後ウェハーを脱イオン化水で数回洗浄し、次に水に不可溶のその他不純物を適切な有機溶媒（アセテート、MeOH）で除去した。洗浄が完了したら、１５０℃にて３０分間炉内で乾燥させた。
作成したフォトレジスト材料をシリコンウェハー上に２０００〜４０００ＲＰＭのスピードでコーティングし、シリコン板上に１．５〜１．０ミクロンの厚さの層を形成した。コーティングが完了したら、フォトレジストがコーティングされたシリコンウェハーを炉内に入れ、９０℃で３０分間焼成し揮発性溶媒をコーティングから除去した（これをソフトベークと言う）。ソフトベークが完了したら、フォトマスクとフォトレジスト塗布シリコンウェハーを合わせ、３６５nmの紫外線に１０秒間露光した。
以上の作業がすべて完了したら、現像されたフォトレジストウェハーに対し、１２０℃で３０分間ハードベークを施す。すべての作業は黄色/琥珀色の安全光の下で行われた。
作業がすべて完了したら、著しく希釈されたアルカリ水溶液である、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）を使用してウェハーを現像し、フォトレジストの露出した領域を除去する。そして、紫外線の存在下、ジアゾナフトキノンスフホン酸ビスフェノール誘導体は窒素分子を失い、結果、ケトカルベンを形成しこれが不安定なケトンに再配列され、これにより溶媒の存在下、最終的にインデンカルボン酸が生成される。このように生成された酸を２．３８％の現像剤アルカリ水溶液中に添加し１５秒間現像するのが非常に好ましく、０．５ミクロンの非常に微細なパターンを得ることができる。この結果を以下の表に示す。
ポジ型フォトレジストの処方：観察表
Figure 2010522230
下地層：酸化物；温度２５℃；湿度；５２％；レジスト量：２ml;
プリベーク温度：９０℃；プリベーク時間：３０分；マスク：ＸＣ１７０５；現像：現像剤２５ml中に脱イオン化水１００ml（MF CD-26 Micro Posit）；ポストベーク：１２０℃；ポストベーク時間：３０分；
この新規増感剤は、文献/市場で入手可能な従来のフォトレジストに比べてより改良さ
れた溶解性を有している。
以下に述べる実施例は例示であり、よって発明の範囲を制限するものと解釈するべきではない。
ノボラック型樹脂の合成：
m-クレゾール 51.90g (0.480 モル), p-クレゾール 1.94g (0.017 モル), 2,3-キシレ
ノール13.86g (0.113 モル), ホルムアルデヒド水溶液 43.62g (1.454 モル)を、攪拌器、還流冷却器、及び温度計とを備えた１リットル容量の三口フラスコに装填し、その混合物を90℃にて攪拌しながらシュウ酸二水和物 0.226g (0.001モル)を添加した。３０分後
、槽の温度を130℃まで上昇させ、反応混合物を還流下に３時間３０分さらに攪拌した。
引き続き、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、槽の温度を200℃まで上昇させた。
約１時間の後、未反応のホルマリン、水等を除去した。蒸留後、大気圧下、さらに１時間の反応が行われた。そこで、圧力を徐々に１mm Hg まで減少させると、未反応モノマー等が蒸留された。減圧下での蒸留に２時間を要した。
温度を室温まで下降させ、溶融アルカリ可溶ノボラック型樹脂を回収した（工程１）。こうして得たノボラック型樹脂の平均分子量は、ポリスチレンに関して2400 〜 5400であった。
（工程１）
Figure 2010522230
ビスフェノールの作成：
新規のDSQエステルが作成され、新規の光活性化合物として使用される。ビスフェノー
ルは以下に示すように作成される。
乾燥塩酸ガス(H+)（工程２）の存在下、フェノールとケトンを混合し、さまざまなビスフェノールを得た。H-NMR & GC-MSによって特徴づけられる。
（工程２）
Figure 2010522230
1) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルプロピル] フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ 0.70 (t, 3H), 1.50 (m, 3H), δ2.05 (q, 2H), 6.65 (m, 4H), 6.95 (m, 4H); IR: 3289, 2964, 1509, 1235, 830 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 242 (M+), 207, 182,166, 125, 58.
2) 4-[1-エチル-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.10 (t, 6H) 2.45 (q, 4H), 6.86 (m, 4H), 7.20 (m, 4H); IR: 3289, 2969, 1509, 1235, 830, 558 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 256 (M+) 247, 211, 102, 44.
3) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.90 (d, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.30 (m, 2H), 6.86 (m, 4H), 7.15 (m, 4H); IR: 3347, 2965, 1882, 1509, 1238, 1177, 827, 552 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 270 (M+), 253, 207, 191, 135, 96, 73.
4) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエチル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ2.58 (s, 3H), 6.86 (m, 4H), 7.15 (m, 4H), 7.40 (m, 2H), 7.50 (m, 1H), 7.95 (m, 2H); IR: 3347, 3028, 2965, 1882, 1612, 1509, 1238, 827 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 290(M+), 281, 267, 253, 218, 207, 191, 177, 73.
5) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(4-メチルフェニル)エチル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): 2.37 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 6.85 (m, 4H), 7.20 (m, 4H), 7.85 (m,
4H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 304 (M+), 262, 147, 72 (Me-Ph-Me)
6) 4-[1-(4-フルオロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ2.62 (s, 3H), 6.85 (m, 4H), 7.20 (m, 4H), 8.0 (m, 4H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 308 (M+), 281, 269,
253, 207, 191, 85, 71, 57.
7) 4-[1-(4-クロロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ2.58 (s, 3H), 6.85 (m, 4H), 7.18 (m, 4H), 7.40(m, 2H), 7.85 (m, 2H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 324 (M+), 281, 207, 133, 67.
8) 4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ2.55 (s, 3H), 6.80 (m, 4H), 7.18 (m, 4H), 7.55 (m, 2H), 7.78 (m, 2H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 369 (M+) 355, 281, 221, 207, 147, 73.
9) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロピル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ1.25 (t, 3H), 3.0 (q, 2H), 6.86 (m, 4H), 7.15 (m, 4H), 7.40 (m, 2H), 7.50 (m, 1H), 7.95(m, 2H); IR: 3347, 2965, 1882, 1509, 1238, 827, 552 cm-
1. Mass: (GC-MS): m/z 304 (M+), 262, 207, 191, 147, 119, 91, 72.
10) 4-[1,1-di(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ1.20 (t, 3H), 2.95 (q, 2H), 6.85 (m, 6H), 7.25 (m, 6H); IR: 3347, 2965, 1598, 1509, 1238, 827, 552 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 320 (M+), 121, 118, 66.
11) 4-[1-(4-フルオロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール
Figure 2010522230

1H-NMR (CDCl3): δ1.25 (t, 3H), 2.95 (q, 2H), 6.80 (m, 4H), 7.15 (m, 4H), 7.95 (m, 4H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 322 (M+), 309, 269, 253.
12) 4-[1-(4-クロロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.20 (t, 3H), 2.90 (q, 2H), 6.85 (m, 4H), 7.18 (m, 4H), 7.40 (m, 2H), 7.90 (m, 2H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 383(M+), 341, 327, 281, 147, 83, 73.
13) 4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.25 (t, 3H), 2.95 (q, 2H), 6.85 (m, 4H), 7.20 (m, 4H), 7.45 (m, 2H), 7.84 (m, 2H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC
-MS): m/z 383(M+), 341, 327, 281, 147, 83, 73.
14) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルペンチル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 (t, 3H), 1.37 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 2.94 (t, 2H), 6.86 (m, 4H), 7.14 (m, 4H), 7.40 (m, 2H), 7.50 (m, 1H), 7.94(m, 2H); IR: 3302, 2969, 1597, 1509, 1235, 830, 558 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 332 (M+), 281, 253, 239, 207,
182, 167, 152, 105, 73.
15) 4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ペンチル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 (t, 3H), 1.40 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 2.90 (t, 2H), 6.86 (m, 4H), 7.20 (m, 4H), 7.55 (m, 2H), 7.80 (m, 2H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 411(M+), 373, 355, 341, 299, 281, 225, 207, 193, 129, 73, 55.
16) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンチル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.50 (m, 4H), 2.20 (m, 4H), 6.70 (m, 4H), 7.05 (m, 4H); IR: 3342, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 254 (M+), 207, 191, 177, 133, 96.
17) 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘプチル]フェノール
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.70 (m, 4H), 2.50 (m, 8H), 6.80 (m, 4H), 7.17 (m, 4H); IR: 33
42, 2964, 1510, 1237, 1176, 826, 522 cm-1. Mass: (GC-MS): m/z 282 (M+), 269, 253, 239, 225, 207, 133.
新規な光活性化合物の合成：
2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニルl, 1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基等の光活性化合物（工程３）を合成した。これ
ら光活性化合物を上記ビスフェノールに付着させる。R, R1はアルキル、アリル、及び置
換アリル基を示す。こうして、さまざまな新規光活性化合物が得られる。選択された新規化合物(18-25)を以下に示す。
（工程３）
Figure 2010522230
18) 4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.70 (t, 3H), 1.45 (s, 3H), 1.95 (q, 2H), 6.65 (m, 4H), 6.95 (m, 4H), 7.30 (d, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.60 (d, 1H), 8.65 (m, 2H); IR: 3445, 2164, 2119, 1860, 1597, 1406, 1174, 783, 598 cm-1. Mass: (ESI): m/z 729 (M+Na) 695, 410, 369, 352, 172, 102; UV: λ max= 346 nm (ε = 12370 cm-1, M-1).
19) 4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.75 (t, 3H) 2.54 (q, 2H), 6.86 (m, 4H), 7.14 (m, 4H), 7.33 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.70 (m, 1H), 8.44 (d, 2H); IR: 3423, 3067, 2161, 2113, 1620, 1598, 1405, 1263, 1175, 782 cm-1. Mass: (ESI): m/z 743 (M+Na), 675, 511, 381,
349, 102 UV: λ max = 348 nm (ε = 22579 cm-1, M-1).
20) 4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレ
ンスルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.70 (d, 6H), 1.457 (s, 3H), 1.73 (m, 1H), 2.0 (d, 2H), 6.70 (m, 4H), 6.90 (m, 4H), 7.45 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 8.40 (m, 2H); IR: 3427, 2163, 2119, 1861, 1597, 1174, 783, 593 cm-1. Mass: (ESI): m/z 757 (M+Na), 102, 60
UV: λ max = 351 nm (ε = 21778 cm-1, M-1).
21) 4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.20 (m, 4H), 3.0 (m, 4H), 6.67 (m, 4H), 7.10 (m, 4H), 7.40 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 8.10 (m, 1H), 8.55 (d, 2H); IR: 3071, 2116, 1729, 1597, 1369, 1196, 867, 786, 559 cm-1. Mass: (ESI): m/z 741 (M+Na) 102, 85, 60;
UV: λ max = 353 nm (ε = 23690 cm-1, M-1).
22) 4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.70 (t, 3H), 1.42 (s, 3H), 1.98 (q, 2H), 6.70 (m, 4H), 6.95 (m, 4H), 7. 45 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.85 (s, 1H), 8.15 (m, 1H), 8.50 (d, 1H); IR: 3511, 3103, 2344, 2160, 2117, 1619, 1599, 1267, 1038, 780, 627 cm-1. Mass: (ESI): m/z 729 (M+Na), 214, 119, 91; UV: λ max = 346 nm (ε = 11051 cm-1, M-1).
23) 4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
スルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.0 (t, 3H) 2.45 (q, 2H), 6.75 (m, 4H), 7.14 (m, 4H), 7.45 (m,
1H), 7.65 (m, 1H), 7.90 (s, 1H), 8.20 (m, 1H), 8.60 (d, 1H); IR: 3384, 3089, 2224, 2161, 1777, 1611, 1601, 1191, 769, 640 cm-1. Mass: (ESI): m/z 743 (M+Na) 737, 675, 102, 74;
UV: λ max = 346 nm (ε = 14381 cm-1, M-1).
24) 4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレ
ンスルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ0.89 (d, 6H), 1.457 (s, 3H), 1.73 (m, 1H), 1.83 (d, 2H), 6.86 (m, 4H), 7.14 (m, 4H) 7.50 (m, 1H), 7.65 (m, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.20 (m, 1H), 8.65 (d, 1H); IR: 3091, 2113, 1858, 1693, 1595, 1379, 1181, 972, 791 cm-1. Mass: (ESI): m/z 757 (M+Na) 327, 102, 60; UV: λ max= 347 nm (ε = 15276 cm-1, M-1).
25) 4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
ルホン酸塩
Figure 2010522230
1H-NMR (CDCl3): δ1.20 (m, 4H), 3.0 (m, 4H), 6.67 (m, 4H), 7.35 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.90 (s, 1H), 8.30 (m, 1H), 8.70 (d, 1H); IR: 3438, 3078, 2937, 2168, 2107, 1597, 1364, 1146, 870, 561 cm-1. Mass: (ESI): m/z 741 (M+Na), 225, 199, 161, 107; UV: λ max = 349 nm (ε = 12070 cm-1, M-1).
ジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノール誘導体（光を除く）作成のための一般的典
型的手順
ジアゾナフトキノンスルホン酸塩(2.72g, 0.01mol)のナトリウム塩をジクロロメタン25
mLに添加し、-500Cに冷却した。トリエチルアミン(2.02g, 0.02mol)を上記溶液に添加し、温度を-500Cに維持した。
又、ジクロメタン15 mL中のトリホスゲン(3.2g, 0.01mol)をさらに非常にゆっくり添加し、２０分間攪拌しながら温度を-500Cに維持した。反応混合物を-500Cで60分間磁気的に攪拌し、その後反応混合物の温度を00Cに設定する。ジアゾナフタレンスルホン酸又はナ
トリウム塩が塩化スルホニルに変換する様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができる。ジクロロメタン3 mL中のビスフェノール(0.0047mol)を反応混合物に添
加し、続いてジクロロメタン3 mL中のトリエチルアミン(2.02g, 0.02mol)をさらに添加し、00Cで60分間攪拌し続けた。そして、反応混合物の温度を室温にし、ジクロメタンとト
リエチルアミンを真空下室温で蒸留した。固形残留物を冷たいソーダ水(水25 mL中, Na2CO30.9 g)に混合し、１０分間攪拌した。固形分はフィルターにかけられ、大量の水で洗浄され、真空の五酸化リンを含むデシケータ（乾燥機）で乾燥した。これらすべての作業は黄色／暗室で行われた。エステル分離後、生成物を光分解し(365 nm)、光活性を確認した。エステル形成の様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができた。反応生成物は定量で量られた。
ジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノール誘導体（光を除く）作成のための一般的典型的手順
ジアゾナフトキノンスルホン酸塩(5.44g, 0.02mol)のナトリウム塩をジクロロメタン50
mLに添加し、-500Cに冷却した。トリエチルアミン(4.04g, 0.04mol)を上記溶液に添加し、温度を-500Cに維持した。
又、ジクロメタン30 mL中のトリホスゲン(6.26g, 0.021mol)をさらに非常にゆっくり添加し、２０分間攪拌しながら温度を-500Cに維持した。反応混合物を-500Cで60分間磁気的に攪拌し、その後反応混合物の温度を00Cに設定する。ジアゾナフタレンスルホン酸又は
ナトリウム塩が塩化スルホニルに変換する様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができる。ジクロロメタン6 mL中のビスフェノール(0.0095mol)を反応混合物に
添加し、続いてジクロロメタン6 mL中のトリエチルアミン(4.04g, 0.04mol)をさらに添加し、00Cで60分間攪拌し続けた。そして、反応混合物の温度を室温にし、ジクロメタンと
トリエチルアミンを真空下室温で蒸留した。固形残留物を冷たいソーダ水(水50 mL中, Na2CO31.8 g)に混合し、１０分間攪拌した。固形分はフィルターにかけられ、大量の水で洗浄され、真空の五酸化リンを含むデシケータ（乾燥機）で乾燥した。これらすべての作業は黄色／暗室で行われた。エステル分離後、生成物を光分解し(365 nm)、光活性を確認した。エステル形成の様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができた。反応生成物は定量で量られた。
ジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノール誘導体（光を除く）作成のための一般的典型的手順
ジアゾナフトキノンスルホン酸塩(8.16g, 0.03mol)のナトリウム塩をジクロロメタン75
mLに添加し、-500Cに冷却した。トリエチルアミン(6.06g, 0.06mol)を上記溶液に添加し、温度を-500Cに維持した。
又、ジクロメタン45 mL中のトリホスゲン(9.20g, 0.031mol)をさらに非常にゆっくり添加し、２０分間攪拌しながら温度を-500Cに維持した。反応混合物を-500Cで60分間磁気的に攪拌し、その後反応混合物の温度を00Cに設定する。ジアゾナフタレンスルホン酸又は
ナトリウム塩が塩化スルホニルに変換する様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができる。ジクロロメタン9 mL中のビスフェノール(0.0142mol)を反応混合物に
添加し、続いてジクロロメタン9 mL中のトリエチルアミン(9.20g, 0.031mol)をさらに添
加し、00Cで60分間攪拌し続けた。そして、反応混合物の温度を室温にし、ジクロメタン
とトリエチルアミンを真空下室温で蒸留した。固形残留物を冷たいソーダ水(水75 mL中, Na2CO32.7 g)に混合し、１０分間攪拌した。固形分はフィルターにかけられ、大量の水で洗浄され、真空の五酸化リンを含むデシケータ（乾燥機）で乾燥した。これらすべての作業は黄色／暗室で行われた。エステル分離後、生成物を光分解し(365 nm)、光活性を確認した。エステル形成の様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができた。反応生成物は定量で量られた。
ジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノール誘導体（光を除く）作成のための一般的典型的手順
ジアゾナフトキノンスルホン酸塩(10.88g, 0.04mol)のナトリウム塩をジクロロメタン100 mLに添加し、-500Cに冷却した。トリエチルアミン(8.08g, 0.08mol)を上記溶液に添加し、温度を-500Cに維持した。
又、ジクロメタン60 mL中のトリホスゲン(12.17g, 0.041mol)をさらに非常にゆっくり
添加し、２０分間攪拌しながら温度を-500Cに維持した。反応混合物を-500Cで60分間磁気的に攪拌し、その後反応混合物の温度を00Cに設定する。ジアゾナフタレンスルホン酸又
はナトリウム塩が塩化スルホニルに変換する様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができる。ジクロロメタン15 mL中のビスフェノール(0.0188mol)を反応混合物に添加し、続いてジクロロメタン15 mL中のトリエチルアミン(8.08g, 0.08mol)をさらに
添加し、00Cで60分間攪拌し続けた。そして、反応混合物の温度を室温にし、ジクロメタ
ンとトリエチルアミンを真空下室温で蒸留した。固形残留物を冷たいソーダ水(水100 mL
中, Na2CO33.6 g)に混合し、１０分間攪拌した。固形分はフィルターにかけられ、大量の水で洗浄され、真空の五酸化リンを含むデシケータ（乾燥機）で乾燥した。これらすべての作業は黄色／暗室で行われた。エステル分離後、生成物を光分解し(365 nm)、光活性を確認した。エステル形成の様子は、可視分光光度計により上手くモニターすることができた。反応生成物は定量で量られた。
ビスフェノール作成のための一般的手順：
攪拌しながら又混合物の温度を15-200Cに維持した状態で、ガス状塩化水素を、２モル
のフェノールと１モルのケトンに徐々に混合する。こうして、塩化水素全量を３時間で添加し、反応混合物の色の変化を観察した。そして混合物を加熱しながらクロロベンゼンに溶解させ、ほぼ熱湯で２回洗浄して塩化水素を除去し、次にクロロベンゼン層を中和した。そして、水、クロロベンゼン、及び未反応のフェノールを大気圧下蒸留した。次に圧力を減少させ、混合物から蒸留できなくなるまで蒸留を続行した。反応生成物は定量で量られた。
［発明の効果］
本発明の新規なプロセスの効果を以下に記載する：
１．フォトリソグラフィーによる平板を作成するため、新規で多様なジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノール誘導体を使用できること。
２．新規なジアゾナフトキノンスルホン酸ビスフェノールを作成するため、数種類のビスフェノールを作成したこと。
３．本発明の組成物は特に中間紫外線(300-335 nm)に露光する際に有効であるが、近紫外線、可視光(365-450 nm)、Ｘ線、及び電子線の照射に対しても有効であること。
４．波長300-500 nmの光線の照射に対しフォトレジスト組成物を露光すること。
５．0.5ミクロン以下の微細パターンを達成したこと。
６．露光時間が非常に少ない、つまり10秒であること。
７．非常に希釈されたアルカリ水溶液を使用したこと。
８．ワンポット法による増感剤作成のための手順を開発したこと。
９．塩化スルホニルとエステル化反応が可視分光光度計により上手くモニターすることができること。

Claims (22)

  1. 以下の一般式Aで示される光活性化合物であって、

    Figure 2010522230
    DNQが2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニ
    ル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリール、及
    び置換アリール基を示すことを特徴とする光活性化合物。
  2. 請求項１に記載の化合物であって、一般式Ａで示される代表的光活性化合物が、
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (18);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (19);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩 (20);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (21);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (22);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-エチルプロポピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩 (23);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩 (24);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (25)、であることを特徴とする光活性化合物。
  3. 請求項１に記載の化合物であって、式Ａで示される代表的な光活性化合物の一般的な構造が、
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    Figure 2010522230
    であることを特徴とする光活性化合物。
  4. 請求項１に記載の化合物であって、フォトリソグラフィによるサブミクロンパターン化のためのフォトレジスト塗布膜作成に適していることを特徴とする光活性化合物。
  5. 一般式Ａで示される光活性化合物の作成方法であって、
    Figure 2010522230
    DNQは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニ
    ル, 1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R，R1はアルキル、アリル、及び
    置換アリル基を示し、
    a) ジアゾナフトキノンスルホン酸塩とトリホスゲンを、トリエチルアミンとジクロロメタンの存在下、−４０〜−６０℃の温度で、２０〜３０分間反応させ、ジアゾナフトキノン塩化スルホニルを得る工程と、
    b）前記ジアゾナフトキノン塩化スルホニルを、置換されたビスフェノールと、エチル
    アミンとジクロロメタンの存在下、０〜２℃の温度で、５０〜７０分間反応させ、式Ａで示される所望の光活性化合物を得る工程とを、有することを特徴とする光活性化合物の作成方法。
  6. 請求項５に記載の方法であって、前記ジアゾナフトキノン塩化スルホニルは2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-塩化スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-塩化スルホニル, 1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-塩化スフホニルの中から選ばれることを特徴とする光活性化合物の作成方法。
  7. 請求項５に記載の方法であって、前記使用する置換されたビスフェノールは、4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルプロピル] フェノール; 4-[1-エチル-1-(4-ヒドロキシフ
    ェニル)プロピル]フェノール; 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェ
    ノール; 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンチル]フェノール; 4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) ペンチル]フェノール; 4-[1-(4-クロロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル]フェノール;4-[1-(4-ブロモフェニル)-1-(4-ヒドロキシ
    フェニル) ペンチル]フェノール; 4-[1-(4-フロロフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)
    プロピル]フェノール、及び 4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロピル]フェノ
    ールの中から選ばれることを特徴とする光活性化合物の作成方法。
  8. 請求項５に記載の方法であって、式Ａで示される代表的な光活性化合物が、
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (18);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (19);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩 (20);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (21);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (22);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (23);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩(24);及び
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (25)、であることを特徴とする光活性化合物の作成方法。
  9. 一般式Ａで示される光活性化合物、アルカリ可溶樹脂、添加剤、及び溶媒を含むことを特徴とするフォトレジストコーティング組成物であって、
    Figure 2010522230
    DNQが2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニ
    ル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリール、及
    び置換アリール基を示すことを特徴とするフォトレジストコーティング組成物。
  10. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、光活性化合物の、フェノール樹脂に対する比率が１:５〜１：１２であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  11. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、光活性化合物の、使用するフェノール樹脂に対する比率が１：１０であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  12. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、前記使用する光活性化合物が、
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-メチルプロピル] フェニル6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (18);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-エチルプロピル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (19);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩 (20);
    4-[1-(4-[(6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル) シクロペンチル]フェニル 6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (21);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1-メチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンス
    ルホン酸塩 (22);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフェ
    ニル)-1-エチルプロピル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (23);
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル)-1,3-ジメチルブチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレン
    スルホン酸塩(24); 及び
    4-[1-(4-[(3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレニル)スルホニル]オキシフ
    ェニル) シクロペンチル]フェニル 3-ジアゾ-4-オキソ-3,4-ジヒドロ-1-ナフタレンスル
    ホン酸塩 (25)、の中から選ばれることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  13. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、使用される添加剤はヘキサメチルジシラザン（HMDS）であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  14. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、使用される溶媒は、2-エトキシ エ
    チルアセテート, メトキシアセトキシプロパン、n-ブチルアセテート、乳酸エチル、プロピオン酸3-エトキシ, 及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの中から選ばれることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  15. 請求項９及び１４に記載のフォトレジスト組成物であって、使用される溶媒が2-エトキシエチルアセテート（セロソルブアセテート）であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  16. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、使用されるフェノール樹脂はノボラック型樹脂であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  17. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、フォトリソグラフィによるサブミクロンパターン化膜の作成に適していることを特徴とするフォトレジスト組成物。
  18. フォトレジストコーティングを撮像する方法であって、
    a) 基板をフォトレジストコーティング組成物でコーティングすることによりアルカリ可溶樹脂及び光活性化合物を含むフォトレジスト塗布膜を形成する工程、
    b) 前記フォトレジスト膜によりコーティングされた基板を放射線に画像露光する工程、
    c) 前記フォトレジストコーティングを随時、露光後焼成する工程、及び
    d) 前記フォトレジスト膜でコーティングされた基板をアルカリ水溶液で処理し、望ましいイメージパターン化基板を得る工程、とを有することを特徴とするフォトレジストコーティングを撮像する方法。
  19. 請求項１８に記載の方法であって、
    前記使用される光活性化合物は一般式Ａ
    Figure 2010522230
    により示され、
    DNQが2-ジアゾ-1-ナフトキノン-4-スルホニル, 2-ジアゾ-1-ナフトキノン-5-スルホニ
    ル、1-ジアゾ-2-ナフトキノン-4-スルホニル基を示し、R, R1はアルキル、アリール、及
    び置換アリール基を示すことを特徴とするフォトレジストコーティングを撮像する方法。
  20. 請求項１８に記載の方法であって、前記使用されるアルカリ水溶液は主に水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、エタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウムの中から選ばれることを特徴とするフォトレジストコーティングを撮像する方法。
  21. 請求項１８に記載の方法であって、前記使用されるアルカリ水溶液は水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とするフォトレジストコーティングを撮像する方法。
  22. 請求項１８に記載の方法であって、前記フォトレジスト膜の線幅としての幅及び厚さはそれぞれ０．５ミクロン以下及び１〜１．５ミクロンであることを特徴とするフォトレジストコーティングを撮像する方法。
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