JPH03259149A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業Ｊ−４の利用分野〉 本発明１よ輻射線に感応するポ〕型フ７）Ｌｚジスｉ・
組成物に関するものであり、４）：１こ高い解像力と感
度、更乙こ良好なパターンの断面形状を備えた微細加工
用フィ、Ｉ−１，・ンスト絹酸物に関するものである。 本発明に、↓、るポジ型フォルシスト うエバー、ガツッ、、セラミックスもしくは金属等の基
鈑上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜
３μｍの厚みに塗布される。イの後、加熱、乾燥し、露
光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により
焼き付け、現像してポジ画像が形成される。更にこのポ
ジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基板
上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応
用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘ
ンド等の回路基板の製造、その他のフオトフアプリケー
ション工程等がある。 〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ンク型フェノール樹脂／ナフトキノンシアシト置換化合
物」としてＵＳＰ３　６６６．４７３号、ＵＳＰ’−４
，１１５，１２８号及びＵＳＰ４，１７３，４７０号等
に、また最も典型的な組成物として「タレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，１−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トウー・マイクロリソグラフィー　」（Ｌ、Ｆ、Ｔｈ
ｏｍｐｓｏｎ　’Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ。 Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）　　（ＡＣ３出
版、Ｎａ２１９号、ｐ、１１２〜１２１）に記載されて
いる。 結合剤としてのノボランク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエン
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解製を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生してむしろノボ
ランク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。 これまで、かかる観点からノボランク樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。 く本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１μｍ以下の線
幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様にな
ってきている。かかる用途においては、特に高い解像力
、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状
再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォ
トレジストが要求されている。 また、集積回路の集積度を高めるためにエツチング方式
が従来のウェットエツチング方式からドライエツチング
方式に移行しているが、ドライエツチングの際にはレジ
ストの温度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう
、レジストには高い耐熱性が要求されている。 レジストの耐熱性を改善するために重量平均分子量が２
０００以下の成分を含まない樹脂を用いる（特開昭６０
−９７３４．７　）こと、及びモノマーからトリマーま
での含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる（特開昭
６（１−１８９７３９）技術が公開されている。 しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループントが低下するという問題があった。 レジスＶｔ酸物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられている
。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロキ
ノヘンシフエノンを含有するポジ型フォトレジスト組成
物が開示されている。 このトリヒドロキシヘンシフエノンを含有するポジ型フ
ォトレジストでは感度及び現像性が改善されるが、トリ
ヒドロキシヘンシフエノンの添加により耐熱性が悪化す
るという問題があった。 また、特開昭６４−４４４３９号、特開平１１７７０３
２号、同１−２８０７４８号、同２１０３５０号公報に
はトリヒドロキシヘンシフエノン以外の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物を添加する、−゛よ；こより、耐熱性を悪
化させないで・、高ｊざル化を」る］−夫か示されで、
いるか、現像性の改ｒ＋Ｅ、４′ついこは必すと、も十
−分なものとは言えない。 従って、本発明の１」的は、特に半導体デバイス等の製
造Ｑ、二おいで、高感度で解像力、現像性、白１熱性１
擾れたレジストパター　ンが得ａ）れるポジ型フォトし
、・ジス１組成物を提供することにある。 〈問題点を解決嬢るための手段、〉 本発明Ｒ笠は、ト記諸特性に留意し　鋭意検討した結末
、アルカリｉ］イ容性樹脂と４ノンジアジド化合物及び
特定の構造式をイ１′する化合物を用いるＬ暑乙１、す
、」二記目的を達成ｊ７．得ることを見出し２、この知
見に基づいて本発明を成す６．′至った、即ち、本発明
の１−１的は、キノン−２アノ１−化合物とアルカリ可
溶性樹脂とり必須成分とし、−ζ、金含有るポジ型フ、
Ａトレジスト組成吻において、１・記−“般（＋＞また
は（１）で表わされる化合物を！ｊノなくとも１種含有
することを特徴とするボ・−２型フォト１．・７′Ｉス
１組成物、により達成された。 （Ｏｌｌ）。 （ＯＨ）、Ｉ ＼、 （Ｌ）ｃ（０１１）、、 ＼・へ て：づ］ ｆ （Ｏｌｌ）、。 Ｘは低級アルギル基を表わし５、Ｒ１−Ｒ３及びＲ，へ
Ｒ９は同一でも異な、でも良く水素原子、ハロゲンＪ皇
子、アルキル基、アルーノキシ基、アルケニル基、アル
″７ギシカルホニル基、アルキロイルオキシ基、アシル
基を表ｒ１は１〜３の整数、８．１）、１は２−４の整
［数を表ね一ア（。 以上に本発明の詳細な説明イる。 Ｊ、記−娘式（１）（ＩＩ）のＸで示さねる低級アルキ
Ｌ／７，７５とは炭素数１〜４のアル片し・ン〃か好よ
〔、＜、Ｒ１〜ｌぐ、及びＲ４〜Ｆ？、＝　、　Ｒ７−
Ｒ−乙こおいｒハｌ′：］ゲン原イと１７では塩素原子
、臭素虎イもし７く（よヨウ素層ｆが、アルキル基とし
乙（１、ｔメチル基、エチル基、〕゛「】ビル基、ｎ　
　２ｆナル基、・イリブ千ル基、ｓｅｃブ子ルもしり（
３、ｔ−ブ（ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、
う°ル樽キ、２基としてはメトキン・法、ｚｊ・９１−
ソ基、！−１１］　：ｌシエトギ・ン基、フ’１１ボキ
シ基、！′７１・ロ１−二／フ゛ｍｉボキ、・・基、イ
ソブ°ロボ４−・１．・基　！’ｌ−ブ゛１−１シ２Ｒ
、イ・７ブトキノ基、５ｅｃ−ブ１キンツムもｊ５、ぐ
は１−ブ１斗ン堪の様な炭素数１へ・４のアルコｉシ基
が、？ルケニル基としては、ビニル基、ブ１−】ベニル
基、ア！ル基、グチニル基の様な炭素数２−・・４のア
ル）ビニル基が、アルコ＋ンカルボ、−゛月ノ基として
ばメトキ、カルボニル基、エトギシ〆カルボご゛−ル基
、ブロボキ、７カルポ、−、ルー（・イ゛、′プ１２ド
ヰ・、□カル１ｚニノＬ基、ｒｉ−ブＩキ、゛カルボ、
−ル？メ：、・１′ソフ１キンカツＩｊご、ル基、３１
３（〕′トキノカノＬボー、ル基イ）Ｒ７＜ばｔ　−シ
トキシカルボニル尽のような炭素数１・）〜５の−ｒ′
！１：Ｖ、８：カルホニル基か、？２ルキ

【′１イルオ
」−うり３と１．ごは、？＋１４ソ基、プロピオールオ
キ・２・基１，７゛チリルオギシ基、イソブ（リル第４
）基、２＼Ｌ、、、　ＩＪル牙キソ基、・１′ソバ［、
リル」キ２・基もし、くはじハリ・イル第４）Ｗの様な
炭素数１２−３の、指肋族−ア“ル１−ロイＪｋオキシ
基が、アー、ル！古とし２７′はホル）九基、？＋ｘｙ
ル基、ブｌ：Ｉｌ−、°−イール基、ブ＋ル与、ハｋｚ
り月５．−ＶｙハＬ・リル５もり、＜はヒ゛ハＬフィル
基の様な炭素数１〜５の脂肪族ア、・ル拮技びへ、ンゾ
イル基、トルイーイル基の様Ｘ芳香族アノル基が好まし
い。 本発明Ｑこ用いられる一般人（１）、（ｎ）で表わされ
る化合物の具体例を上記に示づがこれらに限定さｔする
ものではない。 ■ １−ｂ −ｃ ■ ■ ■ ＣＨ。 ＣＩ（。 ＣＩ。 ＣＩ（。 −ｄ ■ ■ −ｊ １−に −Ｉ Ｈ ■ ｌ ■ Ｈ ■ Ｈ ＣＩ＋。 ＣＩ（。 ■ ■ Ｈ ■ ■ Ｈ Ｈ Ｃｌ１゜ Ｈ １−ｄ ０Ｈ これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２種
以上の組み合わせで用いられる。 これらのポリヒドロキシ化合物の配合量はキノンジアジ
ド化合物１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、
好ましくは５〜１００重量部である。この使用比率が５
重量部未満では感度上昇効果が実質的に得られず、また
２５０重量部を超えると残膜率が著しく低下する。 本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体を挙げることができる。 これらの中で、特にノボラ、り樹脂が好ましく、所定の
モノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。 所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール
、Ｐ−クレゾール、Ｏ−クレゾール等のクレゾール類、
２．５−キシレノール、３．５キシレノール、３．４−
キシレノール、２．３キシレノール等のキシレノール類
、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−
エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアル
キルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍメトキ
シフェノール、３．５−ジメトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−メチルフェノール、ｍエトキシフェノール
、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール
、Ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール
、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類
、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスア
ルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ρり四ロ
フェノール、０−クロロフェノール、ジヒドロキシビフ
ェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レヅ
ルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を
単独もしくは２種以上混合して使用することができるが
、これらに限定されるものではない。 アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、０ヒドロキシベンズアルデヒト、ｍ−ヒ
ドロキソヘンズアルデヒド、Ｐ−ヒトロキシヘンズアル
デヒド、０−クロロヘンズアルデヒド、ｍ−クロロヘン
ズアルデヒド、ｐ−クロロヘンズアルデヒ１ζ、０−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、Ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルヘンズアルデヒト、ρ−ｎ−ブチ
ルヘンズアルデヒト、フルフラール、クロロアセトアル
デヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセト
アルデヒドジエチルアセタール等を使用することができ
るが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが
好ましい。 これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。 酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。 こうして得られるノボラ、り樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。２
０００未満では未露光部の現像後の膜成りが大きく、３
００００を超えると現像速度が小さくなってしまう。特
に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。 ここで、重量平均分子量はゲルハーミエーンヨンクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。 本発明で用いられる感光物は、以下に示すポリヒトｔ’
）キン化合物の１，２−づフｌ−１ノンジー？ソドー５
−　（及び／又は−４−）スルホエルク１１リド古のエ
スラル化物を用いることができる。 ポリヒトＩ゛コキシ化合物の例としては、例えば、２　
３　　ｉ＋リヒドロキシー＼ンゾフェノン、２４４’　
−ｈυヒ１゛ロキシベンゾフェノン、２４６−ドリヒド
ロキシベンゾノエノン、２，３゜４−１−ジヒドロキン
−２′　〜メチルヘンシフエノン、２　３　４　４’−
テトラヒドロキシヘンシフエノン、２２’、４．４’　
−テトラヒドロキシヘンシフエノン、２　４　６．３’
、４’−ペンタヒドロキシ−・ンゾフニノン、２，３，
４．２’４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．
３゜４　２’　　　５’　　−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２．４．．６．３’　　　４’、５’　−ヘ
キサヒドロキシヘンシフ−ノン、２．３．４．３’、４
’５′　−・＼キサヒドロ４シヘンゾフェノン等のポリ
ヒドロキンベンゾフェノン類、２．　３．　４　−）　
ＩＪヒドロキシアセトフェノン、２，３．４−　トリヒ
ドロキシフェニルペンチルケトン、２，３．４１リヒト
Ｌ】キシフごニルヘキシル）′ｙ１．　：、等のボ１１
ヒドロキシフェニル）′ルキルゲ［・ン類、ヒス（２４
・′ジヒト１コキンフェニル）メタン、ヒス（２３、４
−１１Ｊヒドロキ二、・・フェール）メタン、１−ス（
２，４−ジヒト”ロキジフェニル）ブ１】パン−１、ビ
ス（２，３，４−）リヒドロキシフェ、−ル）ブｏ　パ
ン＝１、ノルジヒトログアイｒＬ／（ン酸等のビス（（
ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、３．４．　　
！１４リヒトし１キシ安息香酸ブ１つビル、２．３．４
−１−ジヒドロキン安息香酸ニアニーニール３．４．５
−１−リヒト１］キシ安息香酸゛ノーｃ、−ニル等のボ
リヒＩ−ロキシ安息香酸ニスヌルＲ２じス（２３１）リ
ヒトーロキジヘンヅイル）メタン、ビス（３−ア七チル
−４５，６−ｉリヒドし１キソフエニル）　メタン６ビ
ス（２，３，４−１−リヒドロキシベンゾイル）ヘンゼ
ン、６ビス（２，４６−ドリヒｌζロキシー・ンゾイル
）−＼ンゼン等のビス（ポリヒドロギシヘンヅイル）ア
ルカン又はヒス（ポリヒドロキシヘンヅイル）アリール
類、Ｊチレングリー】−ル　ジ（３，５−ジヒト１）キ
ンヘンゾエー１−）、エチレングリコール−ン（３，／
１５−トリピトロキソヘンヅユート）等のアルギレンー
ジ（ポリヒドロキシヘンゾエート）類、２３４−ビフェ
ニルトリオール、３，４．５−　ビフェニルトリオール
、３．５．３’　、５’　　−ビフェニルテトロール、
２．４．２’　、　　４１　−ビフェニルテトロール、
２．４．６．３’　、５’　　−ビフェニルベントール
、２．４．６．２′、４’、６’ビフエニルヘキソール
、２　３　４．２’、３’４′−ビフェニルヘキソール
等のポリヒドロギンビフェニル類、４．４’−チオヒス
（１，３−ジヒドロキン）ヘンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシ）スルフィド類、２．２’、４．４’　−テＩ・
ラヒトロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロ
キシフェニル）エーテル類、２．２’、４．４テトラヒ
ドロキシジフエニルスルフメキシド等のビス（ポリヒド
ロキシフェニル）スルフオキシド類、２．２’、４．４
’　−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシ
フェニル）スルフォン類、４．４’、３”、４’−テト
ラヒドロキシ３　５．３’、５′　−テトラメチルトリ
ノールメタン、４．４’．２”、３″，４“　ペンタヒ
ドロキン−３．５．３’．５’　−テＩ・ラメチルトリ
フコ−ニル、メタン、２３４２’３４′−へキサヒドロ
キシ−５　５′　−ジアセチルトリノエニルメタン、２
　　３　　４　　２’　　　３’４’，３’．４＃−オ
クタヒドロキシ−５５ジアセチルトリフエニルメタン、
２　４　６２’，４’．６’−−キサヒドロキシ−５５
ジブロピオニルｌ＝　ＩＪ−）エニルメタン等のポリヒ
ドロ４゛シトリフェニルメタノｎ，３３　　３、３′　
−テトラメチル−１　１′　−スピロビーインダン−５
．６．５’　、６’−テトロール、、３３３’，３’　
−テ［−ラメチル−１　　１’　　−スピロヒインダン
−５．６．７　　５′、６’、７’−”□キンオール、
３．３．３’．３’−テトラン（ル１、１’−−スピロ
ビーインダン−４　５　６４’．５’．６’−へキンオ
ール、３．３．３’３′−テトラメチル−１　１′−ス
ビロビ＝インダン−４．５．６．５’，６’，７’−ヘ
キソオル等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、３
．３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド
、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル
）フタリド、３’、４’、５’６′−テトラヒドロキシ
スピロ（フタリド−３９′−キサンチン］等のポリヒド
ロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキンフェニ
ル）−３５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（
３４５−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７トリヒ
ドロキシベンゾビラン、２−（３，４ジヒドロキシフェ
ニル−３−（３，４，５−１−リヒドロキシベンゾイル
オキシ）−５，７−シヒドロキシベンゾビラン、２−　
（３□　４．５−１リヒドロキシフエニル）−３−（３
，４，５−）リヒドロキジベンゾイルオキシ）−５，７
−シヒドロキンベンゾビラン等のポリヒドロキシヘンゾ
ビラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフ
ラポノ色素類等を用いる事ができる。 また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用い
ることもできる。 これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアンド
エステル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わ
せで用いられる。 感光剤とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は樹脂１００重
量部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では
残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超えると感
度及び溶剤への溶解性が低下する。 本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために
、他のポリヒドロキシ化合物を併用することができる。 好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類
、レゾルシン、フロログルシン、２，３．４−）リヒド
ロキシベンゾフエノン、２，３．４．４’　−テトラヒ
ドロキシヘンソフェノン、２．３，４．３’、４’、５
’　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合［脂、フロログルシド、２．４．２’４
′−ビフェニルテトロール、４．４′−チオビス（１，
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′４．４′−テト
ラヒドロキシジフェニルエーテル、２．２’、４．４’
〜テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２　２
’　　４　４’　−ジフェニルスルフォンを挙げること
ができる。 これらのポリヒドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロ
キシ化合物１００重量部に対して５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下の割合で配合することができる。 本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、４−エトキシ−２−ブタノン、
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエ
ーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
、酢酸ブチル、乳剤メチル、乳剤エチル等の脂肪酸エス
テル類、１，１．２−）リクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は
単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用することも
できる。 本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリュ
ーシコン等の塗布性を更ムこ向上させるために、界面活
性剤を配合する事ができる。 界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキンエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコホＩ
Ｊマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノステアレー　［・、ソル
ビダンモノＡレエーＩ・、ツルじタントリメレエート、
ソルヒ゛タントリスブアし・−［等のソルビタン脂肪酸
ニスプル類、ポリ第４゛ジエチレンソルビタン七ノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタニ／モノバルミテ
−１１，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキンエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトンブＥＦ３０１．．ＥＦ３０３
、ＥＦ３５２　（新秋口］化成■製、メガノアツクＦ１
７１、Ｆ１７３　（大日本インキ昧製）、フロラードＦ
Ｃ４３０、ＦＣ，４３１（住人スリーエム株製）、アザ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロン５＝３８２．５ＣＩＯ
Ｉ、５Ｃ１０２，，５ＣＩ０３．５Ｃ１０４、Ｓ　Ｃ１
０５，５Ｃ１０６（旭硝子■製）等のフン素系弄面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学
工業■製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共
）重合ポリマ１１−漱７５、陥、１〕５（共栄社油脂化
学］、業■製）等を挙げるごとができる。、−れらの界
面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のフルカリ可溶
性樹脂及びキノンう〜アジド化合物１００重￥部当たり
、通常、２重量部具ト、好’ｉ　Ｌ　＜は１１ヤ量部以
トである。 これらの界面活性剤は学独で添加してもよい）１１、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化づｌリウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウ
１２、乃イ酸ノ・トリーツム、メタケイ酸ナトリウム、
゛７ンモ、−７水等の無機アルカリ類、エチル°７ミン
、ｎ−ブｌ′７ビルアζン等の第一　アミン類、ジエチ
ルアミン、ジーローブチル′／ミン等の第二ノ′ミン類
、トリエチル１ミン、メーｙルうス、］−チルアミン等
の第＝−アミン類、ジメチルエタノ・−ルアミ゛２／、
［・リエタノールアミン等のアル″フールアミン類、テ
トラメ千ルアンモーウムヒトロキシド、デトラエチルア
ンモニウムヒドロキシト等の第四級アンモニウム塩、ビ
１′７−ル、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカ
リ類の水溶液を使用することがごきる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。 本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。 その具体例とし、では、メチルバイメレント、クリスタ
ルハイオレソト、マライカトグリーン等の染料、ステア
リン酸、アセタール樹脂、）】、ノキシ樹脂、アルキッ
ド樹脂等の可塑削、−″−キサメチルジシラザン、クロ
ロメチルシラン等の接着助剤がある。 上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路］７
−の製造に使用されるような基！＆（例：ソリコン／二
酸化シリコン被覆）ｌにスピナー、コーター等の適当な
塗布方法により塗布後５．所定のマスクを通して露光し
、現像することにより良好なレジス］・を得ることがで
きる。 〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは解像力、感度、現像性
、耐熱性に優れ、２微細加丁用フＡルジストとして好適
に用いられるものζある。 〈実施例〉く比較例ン 以Ｆ１７本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、％は、他に指定のない限
り、重量％を示す。 （１）　　ノボランク樹脂（ａ）の合成ｍ−クレゾール
４０ｇ、ｐ−りＬ／ダシ−ル６０　ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５４．０ｇ及び５／１つ酸０゜０５ｇを３つＬ
］フラスコに仕込み、撹拌しながら］　００　”Ｃまで
昇温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０
＋＋＋＋ｎＨｇまで減圧（−７だ。 次いで徐々に１５０°〔；まで讐温し、水及び未反応上
ツマ−を除去した。得られたノボラック樹脂は平均分子
量７９００　（ポリスチレン換算）であった。 （２）ノポラνり樹脂（ｂ）の合成 メタクレゾール５０重重％、バラクＬ／ゾ・−ル５０重
景％及びホルマリンを用いト記（１）と同様にし。 て合成したクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換
算の分子量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁
（木下雅悦、大津除行共著：化学同人白９７３）を参考
にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子
量１００６０のタレゾールノボランク樹脂を得た。 （３）感光物（ａ）の合成 ２．３．４−トリヒドロキンヘンシフエノン１１．５ｇ
、１，２−ナフトキノンジアジド−５スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｄを３つロフラスコに
仕込み均一に溶解した。 次いでトリエチルアミン／アセトン−１１，４ｇ１５０
−の混合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００−中に注ぎ、
生した沈澱物を濾別し、水洗浄、乾燥（４０°Ｃ）を行
い、２．３．４−トリヒドロキンヘンシフエノンの１２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２９
．８ｇを得た。 （４）感光物（ｂ）の合成 ２．３，４．４’　−テトラヒドロキソベンゾフェノン
１２．３ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド４０．３ｇ及びアセト３００Ｉｄを３つ
ロフラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン−１５゜２ｇ１５０＃Ｑの混合液を徐
々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｄ中に注ぎ、生した沈澱物を
濾別し、水洗浄、乾燥（４０°Ｃ）を行い、２，３．４
４’−テトラヒドロキシヘンヅフエノンの１２−ナフト
キノンシアシト−５−スルホン酸エステル３９．７ｇを
得た。 （５）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価上記（
１）（２）で得られたタレゾールノボツク樹脂（ａ）（
ｂ）、上記（３）（４）で得られた感光物（ａ）（ｂ）
及び表−１に示す添加剤（ａ）〜（ｈ）を表−２に示す
組成の割合でエチルセロソルブアセテート１５ｇに溶解
し、０．２μのミクロフィルターを用いて濾過し、フォ
トレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェハ
ーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０°Ｃ１
３０分乾燥して、膜厚１，２μｍのレジスト膜を得た。 次にキャノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を
用いてテストチャートマスクを介して露光し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で
１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。 このようにして得られたシリコンウェハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表−３に示す。 感度は０．１０ｐｍのマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。 残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。 現像力は０．１０ｐｍのマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。 レジストの形状は、０．７０μｍのレジストパターン断
面におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のな
す角（θ）で表わした。 現像性について、Ｏは表層剥離及び膜残渣が観察されず
良好な場合、×は多（観察された場合、Δは少し観察さ
れた場合を表わす。 耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オープンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。 これから判るように、本発明の添加剤（ａ）〜（ｄ）を
用いたレジストは感度、残膜率、解像力、耐熱性、レジ
スト形状、現像性に優れていた。 貢 モ 瞭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び一般式
   （Ｉ）または一般式（II）で表わされる化合物を少なく
   とも１種含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｘは低級アルキル基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿３及びＲ
   ＿７〜Ｒ＿９は同一でも異なっても良く水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
   アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アシ
   ル基を表わす。Ｒ＿４〜Ｒ＿６は水酸基、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍｎは１〜
   ３の整数、ａ、ｂ、ｃは２〜４の整数を表わす。