JP2010205739A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
電解質のリチウムイオン伝導度が低くて電流密度が小さく、例えばリチウムイオン伝導体である有機溶媒やリチウム塩を含ませる必要があるという問題があった。
【解決手段】
一対の電極間に、リチウムを含む固体電解質層を介在させてなるリチウム電池であって、前記固体電解質層は、固体電解質の粒子同士が結合してなり、前記電極および前記固体電解質層が非プロトン性溶媒を含んでいることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明はリチウム電池に関する。

背景技術および発明が解決しようとする課題

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、自己放電が少なく、長期保存に対応できるなどの特性を生かし、携帯電話やノートパソコンなどに広く用いられている。これらリチウムイオン電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が一般的に用いられ、負極活物質には、コークスや炭素繊維などの炭素材料が用いられている。

一般的にリチウムイオン電池は、前述の正極活物質や負極活物質とアセチレンブラックや黒鉛などの導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と共にアルミ箔もしくは銅箔に塗付され、ポリプロピレン製またはポリエチレン製もしくはそれらの組み合わせであるセパレータを介してスパイラル状に巻き取られて電槽缶内に挿入され、さらに有機系電解液を注入して封口された構造になっている。

これら有機系電解液の構成要素は非プロトン性溶媒と電解質塩であり、非プロトン性溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が単独あるいは混合された状態で用いられ、電解質塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどが用いられている。

また、近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯用情報通信端末に代表される各種電子応用機器の薄型かつ小型化の要求に伴い、前述のような有機系電解液に代えて、ポリマー電解質を用いたリチウム電池が注目されている。

ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）に代表されるドナー型の極性基を有する高分子と電解質塩との混合剤であり、電解質層を薄膜化することができてエネルギー密度の向上が期待される。あるいは、漏液、腐食の心配がなく、揮発性の非プロトン性溶媒を用いないため、爆発、発火の危険性が少ないなど、電池特性、安全性の向上が望める。

しかしながら、前述のポリマー電解質は、有機系電解液と比較してイオン伝導度が低いという問題があり、ポリマー電解質に有機系電解液を混合したゲル電解質は、有機系電解液に匹敵するイオン伝導度を有することから、開発が盛んに行われている。

このようなゲル電解質を用いた場合、固体電解質層と電極層の電気的な接触を理想的に保つことが困難であり、例えば特開平７−３２６３８３号公報では、高分子化合物に電解質塩と溶媒を混合してモノマー組成物を重合させたものを正極活物質層に積層してモノマー組成物の一部を正極活物質層に含浸させ、正極活物質層に含浸させたモノマー組成物と正極活物質の表面に積層したモノマー組成物を重合して正極活物質層に密着して高分子固体電解質を積層状態に作製することによって正極活物質層と高分子固体電解質とを十分に密着させることが提案されている。

また、特開平８−１１１２３３号公報では、正極酸化物表面にポリエーテル、ポリチオ
エーテル、またはポリアクリレートの主鎖の両端または一端が化学結合した正極と固体電解質との界面の抵抗、および正極活物質粒子同士の界面抵抗を低減させることが提案されている。

また、特開平８−３１５８５５号公報では、重合可能な官能基を有する有機化合物と有機溶媒とリチウム塩との混合物を両電極間に挟み、その後に重合を完結させることにより、電解質と電極との間における界面の生成を防止し、固体電解質と電極との剥離を防ぐことなどが提案されている。

また、特開平３−３７９７１号公報では、有機高分子固体電解質中にＬｉＩ、Ｌｉ−β−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３などの無機固体電解質を分散させ、イオン伝導度を向上させると共に、柔軟性を有し、耐電圧のある信頼性の高い薄型電池が提案されている。

また、特開平９−５０８１６号公報では、溶質と電解質塩を混合させた高分子電解質中に、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３などの金属炭酸化物を分散させることにより、機械的性質、加工性が優れるとともに、負極との界面における化学的安定性の高い複合固体電解質が提案されている。

しかしながら、これらの方法では依然として電解質のリチウムイオン伝導度が低く電流密度が小さくなってしまう問題があり、主たるリチウムイオン伝導体である有機溶媒およびリチウム塩を多く含ませる必要があった。

さらには、固体電解質に無機化合物を用いた固体電解質電池の開発も進められている。例えば特開平８−１４８１８０号公報では、正極活物質として遷移金属酸化物および遷移金属硫化物からなる化合物を正極とし、Ｌｉ_２Ｓを含むリチウムイオン電導性のガラス固体電解質およびリチウムと合金化する金属を負極とする全固体リチウム電池で負極におけるデンドライドの発生や活物質の脱落がなく、充放電サイクル寿命に優れることが提案されている。ただし、この提案は、正極および固体電解質に硫化物系の化合物を含むため、水分との反応性に富むなどの問題がある。

また、特開平５−２９９１０１号公報では、リチウムイオン電導性に優れるＬｉ_１＋(
_４‐ｎ)ＭｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３を焼結させたものを固体電解質に用いることによっ
て高率放電特性に優れるリチウム電池を提案している。しかし、このように酸化物無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池においても、従来の非水溶媒を電解液として用いた二次電池と比較して、エネルギー密度、放電電流密度に劣るなどの問題があり、実用化には至っていない。

無機固体電解質のリチウムイオン伝導度が向上しても、電池としての特性が向上しない原因として、粒子−粒子間の界面抵抗、電極−固体電解質間の界面抵抗が考えられる。
材料各々では、十分な特性を有していても、界面抵抗が高いために十分な特性が得られない。

本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電解質のリチウムイオン伝導度が低くて電流密度が小さく、例えばリチウムイオン伝導体である有機溶媒やリチウム塩を含ませる必要があるという従来の問題点を解消したリチウム電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、一対の電極間に、リチウムを含む固体電解質層を介在させてなるリチウム電池であって、前記固体電解質層は、固体電解質の粒子同士が結合してなり、前記電極および前記固体電解質層が非プロトン性溶媒を含んでいることを特徴とするリチウム電池を提供する。

電極と固体電解質層が非プロトン性溶媒を含んでいることから、電解質塩を溶解した有機系電解液を用いたリチウムイオン電池と同等の電気化学特性が得られるとともに、従来にないリチウムイオンの伝導機構を示すとともに電解質塩を含んでいないために、過電圧による電解質塩の分解が起こらず、信頼性の高いリチウム電池が得られる。

本発明に係わるリチウム電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の実施例１に係わる酸化還元反応を示すグラフである。 本発明の実施例２に係わる酸化還元反応を示すグラフである。 比較例１に係わる酸化還元反応を示すグラフである。 比較例２に係わる酸化還元反応を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム電池の実施形態について説明する。図１は、本発明に係るリチウム電池の構成例を示す断面図である。図１において、１はパッケージ、２は一対の電極、２ａは正極、２ｂは負極、３は固体電解質層、４は正極集電体、５は負極集電体である。

パッケージ１は、気密性を保持できれば材質には限定されず、例えばアルミニウム製ラミネート材、ニッケル、アルミニウムなどの金属、あるいはシュリンクケースなどを用いることができる。

正極集電体４または負極集電体５は、正極２ａまたは負極２ｂの集電ために設けられ、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属箔を用いることができる。

正極２ａは、正極活物質紛末からなり、必要に応じて固体電解質層と同一材料の固体電解質粉末が混合される。負極２ｂは、負極活物質粉末からなり、必要に応じて固体電解質層と同一材料の固体電解質紛末が混合される。正極または負極活物質と固体電解質粉末を混合する場合、電極内のリチウムイオン伝導度の向上が期待されるが、固体電解質粉末の混合量が過多になると、電池の充放電反応に寄与する正極もしくは負極活物質の体積当たりもしくは重量当たりの量が減少し、電池としてのエネルギー密度が低下する。したがって、電極における正極もしくは負極活物質の量は、４０重量％以上であることが望ましい。また、この正極２ａおよび負極２ｂには、必要に応じて導電剤と結着剤が添加される。

この正極２ａおよび負極２ｂに用いる電極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンなどとそれらの誘動体を用いることができる。

上述の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_２‐ｙＭｅ_ｙＯ_４（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、あるいはＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２よりなる群は、充放電中の活物質の体積変化が
小さい結晶系がスピネル系の活物質であり、良好なサイクル特性を示すものである。

ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することができる。

固体電解質層３に用いる固体電解質粉末、正極２ａもしくは負極２ｂに混合する固体電解質粉末としては、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ_２Ｏ−２９Ｐ_２Ｏ_５、４０Ｌｉ_２Ｏ−３５Ｂ_２Ｏ_５−２５ＬｉＮｂＯ_３、２５Ｌｉ_２Ｏ−２５Ａｌ_２Ｏ_３−５０ＳｉＯ_２、４０Ｌｉ_２Ｏ−６Ｙ_２Ｏ_３−５４ＳｉＯ_２、あるいは６５ＬｉＮｂＯ_２−３５ＳｉＯ_２などの酸化物系非晶質固体電解質やＬｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３（ここでＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２‐ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．５‐３ｘＲ_０．５＋ｘＴｉＯ_３（ここでＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２‐ｘＳｉ_ｙＰ_３‐ｙＯ_１２などの酸化物系結晶化ガラスが挙げられる。固体電解質粉末は、イオン伝導度の観点から、酸化物系結晶化ガラスであることが望ましい。

導電剤としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、ＲｕＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３をドープしたＳｎＯ_２、あるいはＳｎＯ_２をドープしたＩｎ_２Ｏ_３などが挙げられる。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン類、ポリイミドなどが挙げられる。

正極２ａ、負極２ｂ、固体電解質３の形成方法としては、溶媒に分散させた前記結着剤中に各粉末を分散させてスラリー化した後、このスラリーを基材フィルム上に塗付乾燥させる。このとき、正極２ａ、負極２ｂ、固体電解質３を各々成形して裁断した後に、熱圧着等で積層する方法、または正極２ａもしくは負極２ｂを成形した後に乾燥し、その上に固体電解質３を成形して乾燥し、さらにその上に負極２ｂもしくは正極２ａを成形する方法が挙げられる。また、粉末を金型に投入してプレス機で加圧成形する方法、もしくは造粒した粉末をロールプレスで加圧成形してシート状に成形する方法などもある。

ここで、基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス、銅などの金属箔が使用可能である。

正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂに含ませる非プロトン性溶媒としては、溶媒の沸点、粘度などを考慮すれば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか一種または複数種からなる溶媒が挙げられる。

正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの積層体に非プロトン性溶媒を含ませる方法としては、積層体を非プロトン性溶媒中へディッピングする方法、非プロトン性溶媒を直接積層体に含浸する方法などが挙げられる。積層体に含ませる非プロトン性溶媒の量は特に限定されないが、積層体を形成する粉末を程よく濡らす必要があるため、１ｃｍ^２当たり、０．１ｃｃ以上であることが望ましい。

また、非プロトン性溶媒を含まない全固体電池では、リチウムイオンはバルクでの移動のみに頼っているが、本発明のリチウム電池では、粒子と粒子表面を濡らす非プロトン性溶媒との界面でイオンが移動しているものと推測される。

本発明が適用されるリチウム電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
電池形状は円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平型などに限定されるものではない。

［実施例１］
水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合し、この混合物を大気中の９００℃で１５時間加熱焼成することによってリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を合成し、これを正極活物質とした。次に、水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎのモル比が４：５となるように混合し、この混合物を大気中の６００℃で１５時間加熱焼成することによってリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２）を合成し、これを負極活物質とした。

このＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、固体電解質粉末としてＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２‐ｘＳｉ_ｙＰ_３‐ｙＯ_１２を体積比で８：２の割合になるように混合し、この混合粉末に対してアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８２：８：１０の割合になるように混合した。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）はあらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させたものを用いた。さらに、この混合物にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１２ｇ添加して混合することによってスラリー化した。このスラリーをアルミニウム（Ａｌ）上にドクターブレード法で塗付した後に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を乾燥してシート状に成形した。

また、固体電解質紛末Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２‐ｘＳｉ_ｙＰ_３‐ｙＯ_１２にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９：１の割合になるように混合した。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は前述と同様に、あらかじめＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものを用いた。さらに、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を約１５ｇ添加して混合することによってスラリー化した。このスラリーをドクターブレード法で前述の正極上に塗付して積層し、乾燥することにより、正極２ａと固体電解質３の積層体を得た。

さらに、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と同様にスラリー化し、前記積層体の固体電解質側に塗付して積層して乾燥することによって、正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの積層体を得た。得られた積層体の厚みは約２００μｍであった。

得られた積層体に対し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含浸させて積層体の正極２ａに正極集電体４を接合すると共に、同様に負極２ｂに負極集電体５を接合してパッケージ１のアルミ製ラミネートに装着した。アルミ製ラミネートは３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切断したものを２枚準備し、前記集電体を接合した積層体を挟み、アルミ製ラミネートの外周部を熱圧着することにより、図１に示した３５ｍｍ×３５ｍｍの角型リチウム電池を組み立てた。

［実施例２］
正極活物質および負極活物質の合成方法、正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの成形方法は、実施例１と同様に行った。

得られた正極２ａ−固体電解質３−負極２ｂの厚みは、約２２０μｍであった。得られた前記積層体に対し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１容積比）を含浸させ、以下、実施例と同様に角型リチウム電池を組み立てた。

［比較例１］
従来のリチウムイオン電池の特性を確認する目的で以下の比較実験を行なった。

正極活物質および負極活物質の合成方法は、実施例と同様に行った。また、正極および負極には、固体電解質粉末は混合せず、電極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の構成にし、その混合比は、重量比で８２：８：１０であった。

正極、負極の作製法は、実施例と同様に行った。得られた正極および負極は、厚み約３０μｍ、塗付重量約０．０４８ｇであった。得られた正極および負極にＬｉＣｌＯ_４を濃度１Ｍ／ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１容積比）を電解液として０．３ｃｃずつ滴下して含浸させた。さらにセパレータとしてポリプロピレン製の不織布を選択し、これに前述と同じ混合溶媒を含浸させた。

電解液を含浸させた正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、正極−電解質層−負極の積層体を形成した。

以下、実施例１と同様に角型リチウム電池を組み立てた。

［比較例２］
正極活物質および負極活物質の合成方法、正極−固体電解質−負極の成形方法は、実施例１と同様に行った。得られた正極−固体電解質−負極の厚みは、約１８０μｍであった。さらに積層体の充填率の向上、および粉末の接触面積を向上させる目的でロール加圧を行なった。得られた前記積層体に対して非プロトン性溶媒の含浸は行なわず、実施例と同様に角型リチウム電池を組み立てた。（評価）かくして得られた評価用の角型リチウム電池を用いて、ポテンショスタットで酸化還元反応を確認した。図２に実施例１に係わる酸化還元反応の結果を示し、図３に実施例２に係わる酸化還元反応の結果を示し、図４に比較例１に係わる酸化還元反応の結果を示し、図５に比較例２に係わる酸化還元反応の結果を示す。測定条件は、電圧の掃引速度を１０^−１ｍＶ／ｓｅｃとし、電圧範囲は実施例１、実施例２および比較例１においては０〜１．５Ｖとし、比較例２においては、０〜５Ｖとした。

その結果、実施例１、実施例２においては、酸化還元に伴う電流が得られ、電解質塩を含む有機系電解液を用いた比較例１とほぼ同等の電流値が得られていることも確認された。

さらに、比較例１に対して電流値の低下も小さく、本発明によるリチウム電池によれば、サイクル特性も優れる可能性もある。また、比較例２の全固体電池と比較しても格段に優れていることがわかる。

本発明のリチウム電池におけるリチウムイオンの伝導機構は、粒子表面と非プロピレン性溶媒の界面がリチウムイオンの伝導機構に起因しているものと推測される。

１ パッケージ
２ 一対の電極
２ａ 正極
２ｂ 負極
３ 固体電解質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体

Claims (5)

1. 一対の電極間に、リチウムを含む固体電解質層を介在させてなるリチウム電池であって、
   前記固体電解質層は、固体電解質の粒子同士が結合してなり、
   前記電極および前記固体電解質層が非プロトン性溶媒を含んでいることを特徴とするリチウム電池。
2. 前記電極は、電極活物質の粒子と固体電解質の粒子とを含み、前記固体電解質層が前記固体電解質と同一材料から成ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
3. 前記電極活物質がＬｉ_１＋ｘＭｎ_２‐ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_２‐ｙＭｅ_ｙＯ_４（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、およびＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２よりなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
4. 前記固体電解質層がリチウムイオン伝導性を有する酸化物系結晶化ガラスから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウム電池。
5. 前記非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちのいずれか一種または複数種から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウム電池。

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