JP2010080226A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質であるリチウムリン酸鉄からの鉄化合物の溶出を抑制し、安定したサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムリン酸鉄を含む正極と、
リチウムチタン複合酸化物およびリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物を含む負極と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。このような非水電解質二次電池は、環境問題の観点から、特に電気自動車やエンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車などの大型用電源として期待されている。また、非水電解質二次電池は自動車以外の機器の電源としても非常に着目されている。

このような大型用電源に用いられる非水電解質二次電池は、小型の携帯電話やノートパソコンの電源として要求される特性以上に、瞬間的に大電流を蓄えられる特性が重要視される。

非水電解質二次電池の１つとしてリチウムイオン二次電池が知られている。現在市販されている殆どのリチウムイオン二次電池は、負極にグラファイト系材料が用いられている。グラファイト系材料は、高容量かつ長寿命を実現できるが、大電流を瞬時に入出力させると、グラファイト表面で金属リチウムの析出が起こり易く、安全性の観点から大きな問題になっている。

前記問題を解決するために、グラファイトのＬｉ吸蔵電位よりも高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が実用化されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電反応時に伴う体積変化が小さいため、グラファイト系の材料よりも長寿命であることが知られている。中でも、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は非常に有望である。

一方、非特許文献１には負極活物質にリチウムチタン複合酸化物、正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、高温特性、急速充電特性、出力特性を向上した非水電解質二次電池が開示されている。リチウムコバルト酸化物は、層状の化合物で安定したサイクル特性を有する。しかしながら、この正極活物質は希少金属であるコバルトを含むため、コストの面で障害となっている。このため、コバルトを含まない正極活物質、例えばリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）が注目されている。

このようなコバルトを含まない正極活物質と負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、環境調和性が高く、かつ大電流特性に優れるため、電気自動車、ハイブリッド自動車をはじめとする大型用電源として特に注目されている。

しかしながら、リチウムチタン複合酸化物には残留水分が多く存在するため、特に正極活物質としてリチウムリン酸鉄を用いた場合、その残留水分がリチウムリン酸鉄の鉄化合物を溶解し、サイクルが大幅に劣化する問題があった。
M. Koltypin et al, Electorochemical and Solid-State Letters, 10 (2) A40-A44 (2007)

本発明は、正極活物質であるリチウムリン酸鉄からの鉄化合物の溶出を抑制し、安定したサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。

本発明によると、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む正極と、
リチウムチタン複合酸化物およびリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物を含む負極と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明によれば、高い安全性、超寿命の特性を有し、低コスト化を実現した非水電解質二次電池を提供できる。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）含む正極と、リチウムチタン複合酸化物およびリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺（リチウム電位基準）であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物を含む負極とを備える。なお、このリチウム電位基準とは、金属リチウムがリチウムイオンと電解液中にて平衡状態に達した電位を基準とすることを指す。

正極の活物質であるリチウムリン酸鉄は、充放電中に水と反応し、その一部から鉄化合物が溶出することが知られている。

発明者らは、リチウムリン酸鉄の溶出メカニズムについて種々研究したところ、リチウムリン酸鉄は完全放電状態、具体的にはリチウム基準電位で３．１Ｖ付近にて、特に水分と反応し、鉄化合物が溶出し易くなることを究明した。溶出した鉄化合物は、非水電解液中に一時的に溶解した後、充放電を繰り返しにより負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と非水電解液の界面の間に絶縁物層が厚く堆積される。絶縁物層は、負極活物質でのリチウムイオンの拡散反応を阻害することを確認した。このため、負極の過電圧が大きくなってサイクル特性が急激に低下するという現象が見られた。

このようなことから、本発明者らはリチウムチタン複合酸化物と共にリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物を含む負極を用いることによって、正極活物質であるリチウムリン酸鉄が完全放電状態になるのを回避し、リチウムリン酸鉄が水分と反応し、鉄化合物が溶出するのを抑制または防止できることを見出した。

すなわち、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む正極とリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を含む負極とを備えた従来の非水電解質二次電池は図３の正極および負極の初回充放電曲線が現れる。初回充電反応時において、正極から負極へリチウムが非水電解液中を移動し、負極にリチウムが挿入される。負極反応における電位は、リチウム基準で約１．５Ｖ付近である。負極にリチウムが挿入され、充電が進行すると、正極と負極の電位差が２．８Ｖになり、充電反応が終了する。

一方、放電反応においては、充電反応とその逆のルートを辿る。電池の放電終了電位を１．５Ｖに設定した場合、負極、正極の電位はリチウム基準で、負極は１．６Ｖ、正極は３．１Ｖになる。つまり、従来の非水電解質二次電池においては、正極の電位が低くなるため、リチウムリン酸鉄が水分と反応し、鉄化合物の溶出が起こりやすくなる。その結果、サイクル劣化が起こり易くなる。

他方、実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む正極とリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）と共にリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物（例えばリチウムマンガン酸化物）を含む負極とを備える。このような非水電解質二次電池は図４の正極および負極の初回充放電曲線が現れる。

具体的には、初充電時において、まず正極のリチウムリン酸鉄からリチウムが脱離し、負極にリチウムの挿入反応が起こる。リチウムマンガン酸化物は、リチウム基準で約３Ｖ付近に、リチウム挿入反応電位を持つため、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）にリチウムが挿入される前に、リチウムマンガン酸化物へのリチウムの挿入反応が起こる。従って、図４の（ａ）に示す平坦領域が発生した後、リチウムチタン複合酸化物にリチウムが挿入される。

放電反応においては、リチウムチタン複合酸化物からリチウムが最初に脱離し、この脱離したリチウムは正極に挿入される。この放電反応においても、放電途中過程までは従来例の非水電解質二次電池と同様に進行する。しかしながら、予め負極に添加したリチウム複合酸化物（例えばリチウムマンガン酸化物）にもリチウムが挿入されているため、リチウムマンガン酸化物添加の負極のリチウムチタン複合酸化物に挿入されたリチウム数は、リチウムマンガン酸化物無添加の負極のリチウムチタン複合酸化物に挿入されるリチウム数に比べて少なくなる。換言すると、放電の進行に伴ってリチウムチタン複合酸化物は挿入されたリチウム数が少ない分、従来例よりも早い段階でリチウムを放出しきってしまい、結果として従来の非水電解質二次電池に比べて、負極の電圧がより高い、リチウム基準で１．８Ｖまで達して放電が終了される。このとき、正極の電位は前述した図３に示す従来の非水電解質二次電池と異なり、正極のリチウムリン酸鉄は完全に放電完了しておらず、電位が３．１Ｖ付近まで達することはない。

予め添加したリチウムマンガン酸化物は、電池放電電圧を１．５Ｖに設定する場合では、その後の充放電反応において関与しない。また、リチウムマンガン酸化物は、３Ｖでのリチウム挿入反応における体積膨張変化が小さいため、リチウムチタン複合酸化物活物質の電極からの剥離を誘発せず、何ら悪影響を与えない。

したがって、負極にリチウムマンガン酸化物を含有させることによって、正極が完全放電状態（電位が３．１Ｖ付近）になるのを回避し、リチウムリン酸鉄が水分と反応し、鉄化合物が溶出するのを抑制または防止できる。その結果、安定したサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。

次に、正極および負極を含む非水電解質二次電池の構成部材について説明する。

１）正極
正極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔のような集電体とこの集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。このような正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製した後、このスラリーを例えば集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。

活物質は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含む。活物質は、リチウムリン酸鉄以外の活物質、例えば種々の酸化物、ポリマーを含んでもよい。酸化物は、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンまたはポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。リチウムリン酸鉄以外の活物質は、他にイオウ（Ｓ）、フッ化カーボンも使用できる。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を用いることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)を用いることができる。

活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）負極
負極は、集電体とこの集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。このような負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製した後、このスラリーを例えば集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。

活物質は、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）およびリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物との混合活物質を含有する。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムの挿入・脱離時の電位が約１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。つまりスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物はリチウムチタン複合酸化物に比べてその電位が高い。

前記電位を持つスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸化物またはマンガンの一部をＴｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの金属で置換したリチウムマンガン複合酸化物であるであることが好ましい。

スピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋p（Ｍｎ_1-xＭ_x）₂Ｏ_４（ここで、ＭはＴｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの金属、ｘ、ｐは０≦ｘ≦０．５、０≦ｐ≦１である）にて表されることがより好ましい。０．５を超えると、それぞれの遷移金属が置換しにくくなり、スピネル構造を維持するのが難しくなる。

一般式において、ｘは０≦ｘ≦０．３であることがより好ましい。一般式において、ｘが０＜ｘ≦０．５、つまりマンガンの一部が金属Ｍで置換されたリチウムマンガン複合酸化物は、マンガンが無置換（ｘ＝０）のリチウムマンガン複合酸化物に比べて体積変化を抑制することが可能になる。置換金属Ｍの中で、Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｇは置換リチウムマンガン複合酸化物の合成が容易になるために好ましい。なお、一般式のｐは充電時にリチウム複合酸化物に挿入される量を示す。

スピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、このリチウム複合酸化物とリチウムチタン複合酸化物の合量に対して１〜２０重量％配合されることが好ましい。リチウム複合酸化物の配合割合を１重量％未満にすると、リチウム複合酸化物の配合効果を十分に達成することが困難になる。他方、リチウム複合酸化物の配合割合が２０重量％を超えると、負極容量が低下する恐れがある。より好ましいリチウム複合酸化物の配合割合は前記合量に対して１〜１５重量％、さらに好ましい配合割合は１〜１０重量％、最も好ましい配合割合は５〜１０重量％である。

導電剤は、例えば炭素材料を使用できる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラックを用いることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)を用いることができる。

活物質、導電剤および結着剤の配合比は、活物質７０重量％以上９５重量％以下、導電剤０重量％以上２５重量％以下、結着剤２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、またはリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。

液状非水電解質に用いられる非水溶媒は、リチウム二次電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えばエチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)のような環状カーボネート、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を用いることができる。第２の溶媒は、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタンのような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを用いることができる。

電解質は、アルカリ塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。リチウム塩は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を用いることができる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が好ましい。非水溶媒に溶解される電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。

ゲル状電解質は、前記溶媒および前記電解質を高分子材料に溶解してゲル状にしたものである。高分子材料は、例えばポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）のような単量体の重合体または他の単量体との共重合体を用いることができる。

固体電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体または他の単量体との共重合体を用いることができる。また、無機固体電解質はリチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。具体的な無機固体電解質は、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスである。

正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いてもよいし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。

セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的なセパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

実施形態に係る非水電解質二次電池の具体的構造を図面を参照して以下に説明する。

図１は円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。負極端子を兼ねる例えばステンレス製の有底円筒状容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１内に収納されている。電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。

非水電解液は容器１内に収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０は、一端が正極４に、他端が正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを通して負極端子を兼ねる容器１に接続されている。

図２は、薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示す。扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。電極群１１は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に正極端子１５および負極端子１６の端部を外装袋１７から延出させた状態で収納されている。非水電解液は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に収容されている。ラミネートフィルム製外装袋１７は、その開口部を正極端子１５および負極端子１６と共にヒートシールにより電極群１１および非水電解液が封止されている。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、活物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）粉末９１重量％とアセチレンブラック２．５重量％とグラファイト３重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極層密度２．５ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
まず、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末９９重量％とスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）１重量％とを混合して混合活物質を得た。つづいて、この混合活物質８５重量％とグラファイト５重量％とアセチレンブラック３重量％とＰＶｄＦ７重量％とをＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極層密度２．１ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆)を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。

前記電極群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。つづいて、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、その他端を負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。ひきつづき、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、その他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を容器の上部開口部にかしめ加工することにより前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜１４）
負極の活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と下記表１に示すスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物または金属置換リチウムマンガン複合酸化物の粉末とを同表１に示す割合で混合した混合活物質を用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１）
負極の活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末のみを用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜１４および比較例１の円筒形非水電解質二次電池について、以下の方法により初期放電容量および５００回目の充放電サイクル時における容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示す。

測定環境温度３０℃にて各二次電池を充電電流１０Ａで２．８Ｖまで１時間充電した後、１．５Ｖまで１Ａで放電する試験を行なった初期放電容量を測定した。また、この充放電を繰り返し、５００サイクル時の容量維持率を測定した。なお、初期放電容量は比較例１の二次電池を基準にした相対値（％）で求めた。５００サイクル時の容量維持率は１サイクル目の容量（Ｃ1）と５００サイクル時の容量（Ｃ500）とから下記式により求めた。

５００サイクル時の容量維持率（％）＝（Ｃ500／Ｃ1）×１００

前記表１から明らかようにリチウムリン酸鉄を活物質として含む正極層を有する正極とリチウムチタン複合酸化物と共にスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物または金属置換リチウムマンガン複合酸化物を活物質として含む負極層を有する負極を備えた実施例１〜１４の非水電解質二次電池は、前記正極とリチウムチタン複合酸化物のみを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例１の二次電池に比べて初期容量が多少低くなるものの、５００サイクル時の容量維持率を向上できることがわかる。

特に、スピネル型結晶構造でマンガンの一部が金属で置換されたリチウムマンガン複合酸化物がリチウムチタン複合酸化物とそのリチウムマンガン複合酸化物の合量に対して５〜１５重量％の割合で配合された負極の活物質を備える実施例２〜１２の二次電池はスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物がマンガン無置換である実施例１３、同割合が５重量％未満の実施例１、同割合が１５重量％を超える実施例１４の二次電池に比べて初期放電容量および５００サイクル時の容量維持率がバランスよく向上されることがわかる。

なお、前述した実施例においては円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

本発明は、前述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

実施形態に係る非水電解質二次電池（円筒形非水電解質二次電池）を示す部分断面図。 実施形態に係る非水電解質二次電池（薄型非水電解質二次電池）を示す部分切欠斜視図。 リチウムリン酸鉄を含む正極とリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備えた従来の非水電解質二次電池における正極および負極の初回充放電曲線を示す図。 リチウムリン酸鉄を含む正極とリチウムチタン複合酸化物およびスピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物を含む負極とを備えた実施形態に係る非水電解質二次電池における正極および負極の初回充放電曲線を示す図。

符号の説明

１…有底円筒状容器、３，１１…電極群、４，１２…正極、６，１３…負極、５，１４…セパレータ、８…絶縁封口板、１０…、１７…ラミネートフィルム製外装袋。

Claims (4)

1. リチウムリン酸鉄を含む正極と、
   リチウムチタン複合酸化物およびリチウムの挿入・脱離時の電位が２．５〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるスピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物を含む負極と
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記スピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸化物またはマンガンの一部をＴｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの金属で置換したリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記スピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋p（Ｍｎ_1-xＭ_x）₂Ｏ_４（ここで、ＭはＴｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの金属、ｘ、ｐは０≦ｘ≦０．５、０≦ｐ≦１である）にて表されること特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記スピネル型結晶構造を持つリチウム複合酸化物と前記リチウムチタン複合酸化物の合量に対する前記リチウム複合酸化物の配合割合は、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の非水電解質二次電池。

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