JP2010067638A - ルテニウム膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｒｕ膜を誘電体膜上に成膜する際に、インキュベーション時間を短縮し、高い密度で核生成を生じさせることにより、高品質のルテニウム膜の成膜を可能とする。
【解決手段】ルテニウム膜の成膜方法は、誘電体膜を担持する被処理基板表面近傍にプラズマを発生させ、前記誘電体膜表面を前記プラズマで改質する工程と、前記改質された誘電体膜表面に、ルテニウムの有機金属錯体を不活性キャリアガスとともに供給し、前記有機金属錯体を分解させることにより、前記誘電体膜上にルテニウム膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図７

Description

本発明は一般に成膜方法に係り、特にルテニウム膜の成膜方法に関する。

金属膜の成膜技術は半導体装置の製造において重要である。特にルテニウム（Ｒｕ）膜は、キャパシタを集積化した半導体装置において、キャパシタの電極として重要である。
Papadatos, F., et al., J. Mater. Res. Vol.22, No.8, Aug 2007, pp.2254-2264 Choi, K., et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42 (2003) pp.5539-5542, Part 1, No.9A, September 2003

トレンチキャパシタなどの微細なキャパシタを集積化した半導体装置の製造においては、優れたステップカバレッジが要求される。このため、Ｒｕ膜を電極として使う場合、従来は、
で表される構造式を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂）や、
で表される構造式を有する（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（Ｃ₇Ｈ₁₁）：ＤＥＲ）などの、Ｒｕの有機金属錯体を原料としたＣＶＤ法やＡＬＤ法により成膜を行うことが提案されている。

その際、従来は、これらの有機金属錯体原料に酸素ガスを添加し、Ｒｕ原子とこれを配位する有機基との間の結合を酸素により切断し、基板上へのＲｕ原子の堆積を低温で生じさせていた。

図１は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂を原料として使ったＲｕ膜の成膜反応を概念的に示す図である。

図１を参照するに、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に酸素原子が作用するとＲｕと配位子との結合が酸素原子により切断され、Ｒｕ原子が被処理基板上に堆積する一方、脱離したエチルシクロペンタジエニル基は系外へと排出される。

しかし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂やＤＥＲは熱安定性の高い原料であり、Ｒｕ膜の成膜を、酸素ガスを添加して行った場合には、成膜初期にインキュベーション時間が発生し、被処理基板表面への高い密度での核生成が困難になる問題が生じる。また、いったん核が生成すると、成膜が少数の核から急速に進行するため、このような過程で得られる膜は、膜質や表面粗さが劣り、また密着性が劣るという問題があった。特にこのような膜質の劣るＲｕ膜を微細なキャパシタの下部電極膜として使う場合は、その上に、ＨｆＯ₂やＺｒＯ₂などの金属酸化物よりなる高誘電率膜をキャパシタ絶縁膜として成膜することが多いが、その際に使われる酸化雰囲気が膜質の劣る下部電極膜を通過してその下のコンタクトプラグ層にまで到達する恐れがあり、素子特性を劣化させてしまう懸念があった。

本発明によるルテニウム膜の成膜方法は、誘電体膜を担持する被処理基板表面近傍にプラズマを発生させ、前記誘電体膜表面を前記プラズマで改質する工程と、前記改質された誘電体膜表面に、ルテニウムの有機金属錯体を不活性キャリアガスとともに供給し、前記有機金属錯体を分解させることにより、前記誘電体膜上にルテニウム膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ルテニウム膜の成膜に先立って、前記成膜が生じる誘電体膜の表面がプラズマにより改質されるため、インキュベーション時間が短縮され、高い密度での核生成が生じ、得られるルテニウム膜の膜質が向上し、また密着性が向上する。

［第１の実施形態］
図２Ａおよび２Ｂは、本発明の第１の実施形態によるＲｕ膜の成膜工程を示す図である。

図２Ａを参照するに、シリコン基板１上には例えば熱酸化膜よりなる誘電体膜２が形成されており、前記誘電体膜２の表面がアンモニアガスあるいは水素ガスのプラズマに曝露され、改質される。上記改質をアンモニアガスプラズマで行った場合、前記誘電体膜２の表面のＯＨ終端や水素終端が解除され、ダングリングボンドが多数形成されたり、一部では窒素終端が形成されたりし、非常に活性な表面が得られる。また上記改質を水素ガスプラズマで行った場合、前記誘電体膜２の表面のＯＨ終端が解除され、ダングリングボンドが多数形成されたり、一部では水素終端が形成されたりする。

さらに図２Ｂに示すように、このように改質された前記誘電体膜２の表面にＲｕ膜４が、Ｒｕの有機金属錯体を原料とした有機金属気相成長法により成膜される。

図３は、前記図２Ａの改質工程で使われるプラズマ装置１０の概略的構成を示す。

図３を参照するに、前記プラズマ改質装置は被処理基板Ｗを保持する基板保持台１１Ａを収容し排気ポート１１ＢにおいてＡＰＣバルブおよび真空ポンプを含む排気系１２により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器の上部には、前記基板保持台１１Ａ上の被処理基板Ｗに対向してシャワーヘッド１３が設けられている。

さらに前記基板保持台１１Ａにはヒータ１１Hが埋設され、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波源１５が接続されている。前記バルブＶ１，ＭＦＣ１４Ａ，１４Ｂ、排気系１２、ヒータ１１Ｈおよび高周波源１５は、コンピュータよりなる制御装置１００により制御される。

動作時には、前記シャワーヘッド１３に前記バルブＶ１およびそれぞれの質量流量制御装置（ＭＦＣ）１４Ａ，１４Ｂを介してＡｒなどの希ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスあるいは水素（Ｈ₂）ガスが供給され、前記高周波源１５が駆動されることにより、前記被処理基板Ｗの表面にアンモニアガスあるいは水素ガスのプラズマが形成され、前記被処理基板Ｗ表面の誘電体膜が、図２Ａで説明したように改質を受ける。

図３の改質装置１０では前記シャワーヘッド１３が接地されており、改質装置１０は平行平板型のプラズマ発生装置になっていることに注意すべきである。

図４は、前記図２Ｂの改質工程で使われるＲｕ膜の成膜装置２０の概略的構成を示す。

図４を参照するに、成膜装置２０はＭＯＣＶＤ装置であり、被処理基板Ｗを保持する基板保持台２１Ａを収容し排気ポート２１ＢにおいてＡＰＣバルブおよび真空ポンプを含む排気系２２により排気される処理容器２１を備えている。前記処理容器２１の上部には、前記基板保持台２１Ａ上の被処理基板Ｗに対向してシャワーヘッド２３が設けられている。排気ポート２１Ｂには、前記処理容器２１内部の圧力を制御するため、コンダクタンスを変化できるＡＰＣバルブ（図示せず）が設けられている。

前記シャワーヘッド２３は互いに分離した拡散室２３ａおよび２３ｂを有するポストミックス型のシャワーヘッドであり、拡散室２３ａにはバルブＶ２１および原料ガスライン２４ｂを介して原料容器２４が接続されており、前記原料容器２４には、Ｒｕの有機金属錯体原料として、例えば
で表される構造式を有するＤＥＲが、例えば１００℃の温度で保持されている。

前記原料容器２４中の有機金属錯体原料は、質量流量制御装置（ＭＦＣ）２４Ａを備えたライン２４ａからのＡｒキャリアガスによりバブリングされ、形成された有機金属錯体原料ガスが、前記原料ガスライン２４ｂおよび前記バルブＶ２１を通って前記シャワーヘッド２３中の拡散室２３ａに供給される。さらに原料ガスライン２４ｂ中の有機金属錯体原料ガスには、ライン２４ｃより、ＭＦＣ２４Ｃを介してＡｒガスなどの不活性ガスが、希釈ガスとして添加される。前記希釈ガスの流量を制御することにより、前記原料容器２４における有機金属錯体原料の状態、特に気化速度を変更することなく、前記原料ガスの濃度を必要に応じて迅速に調整することができる。このようにシャワーヘッド２３の拡散室２３ａに供給された有機金属錯体原料ガスは、キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記シャワーヘッド２３下面に被処理基板Ｗと対面して形成され、前記拡散室２３ａに連通したシャワー開口部２３Ａより、前記処理容器２１内部に画成されたプロセス空間２１Ｓへと放出される。

また前記原料ガス供給ライン２４ｂのうち、前記バルブＶ２１の上流側で前記ＭＦＣ２４Ｃの下流側のノードＮにおいてプリフローライン２４Ｐが、バルブＶ２３を介して接続されている。前記プリフローライン２４Ｐは前記排気系２２に直結されており、このため、前記バルブＶ２１を閉じバルブＶ２３を開いた場合、前記原料ガス供給ライン２４ｂ中の有機金属錯体原料は、前記キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記排気系２２へと棄てられる。

さらに図４の成膜装置２０では、前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂにライン２４ｄよりＭＦＣ２４ＤおよびバルブＶ２２を介して酸素（Ｏ₂）ガスが供給され、前記酸素ガスは前記拡散室２３ｂに連通して前記シャワーヘッド２３の下面に形成された開口部２３Ｂより、前記処理空間２１Ｓへと放出される。さらに前記バルブＶ２２を介して供給される酸素ガスには、ライン２４ｅおよびＭＦＣ２４Ｅを介して希釈Ａｒガスが添加される。

さらに図４の成膜装置２０では、前記バルブＶ２１〜Ｖ２３の動作が、前記図３の改質装置１０を制御する同じコントローラ１００により制御される。ここで前記コントローラ１００はプログラムをロードされた汎用コンピュータであり、他にも排気系２２，ＭＦＣ２４Ｃ〜２４Ｅ，原料容器２４の温度などを制御する。

前記改質装置１０および成膜装置２０は、図５に示すようにロードロック室１３１を有する真空搬送室１３２を介して互いに結合されてクラスタ処理装置を構成しており、前記ロードロック室１３１に導入された被処理基板は前記真空搬送室１３２中を図２Ａの改質処理のため、前記改質装置１０へと、外気に触れることなく搬送される。また前記改質装置１０で改質処理された基板は前記真空搬送室１３２を通って前記成膜装置２０に、外気に触れることなく搬送される。さらに前記成膜装置２０で処理された被処理基板は、前記真空搬送室１３２を通って前記ロードロック室１３１に、外気に触れることなく戻される。

図６は、前記図３，４の改質装置１０及び成膜装置２０を使って実行される、前記図２Ａ，２Ｂのプロセスに対応した本発明第１の実施形態による成膜工程を示すフローチャートである。

図６を参照するに、ステップ１において図２Ａに示す、熱酸化膜などの誘電体膜２を有するシリコン基板１が前記改質装置１０の基板保持台１１Ａ上に載置される。前記被処理基板Ｗは前記基板保持台１１上において、前記ヒータ１１Ｈを駆動することにより、所定温度に加熱・保持される。

さらに前記ステップ１では、前記排気系１２により前記処理容器１１内部の圧力を所定値に保持しながら前記処理容器１１中にＡｒガスとアンモニアガスあるいは水素ガスを、前記シャワーヘッド１３から前記バルブＶ１を開くことにより導入し、この状態で前記高周波源１５を駆動し、前記被処理基板Ｗの近傍に、前記被処理基板Ｗの表面に接してプラズマを発生させ、前記誘電体膜２の表面を前記プラズマにより、所定時間にわたり、改質する。

次にステップ２において前記改質された被処理基板Ｗは、前記改質装置１０から図５の真空搬送室１３２を通って外気に触れることなく図４の成膜装置２０に搬送され、前記成膜装置２０の基板保持台２１Ａ上に載置される。前記被処理基板Ｗは前記基板保持台２１Ａ上において前記ヒータ２１Ｈにより所定の成膜温度に加熱・保持される。

さらに前記排気系２２により前記処理容器２１中の圧力を所定値に保持しながら前記処理容器２１中のプロセス空間２１Ｓに、前記原料容器２４からＤＥＲなどのＲｕの有機金属錯体原料が前記シャワーヘッド２３から、前記バルブＶ２３を閉じ、前記バルブＶ２１を開くことにより導入され、前記有機金属錯体原料は、前記基板保持台２１Ａ上に被処理基板Ｗの表面に化学吸着する。これにより、有機金属錯体原料の分子層が前記誘電体膜２の改質表面に形成される。なお、前記ステップ１の間は、前記成膜装置２０において前記バルブＶ２１は閉じられ前記バルブＶ２３は開かれ、前記原料容器２４中において発生するＲｕの有機金属錯体の原料ガスは、前記プリフローライン２４Ｐから前記排気系２２へと直接に棄てられている。その結果、ステップ２において前記バルブ２１が開かれ、前記有機金属錯体原料ガスの供給先が前記シャワーヘッド２３へと切り替えられる場合でも、前記原料容器２４中における有機金属錯体原料の気化速度に対する影響を最小限に抑制することが可能となる。

さらにステップ２においては前記バルブＶ２１が再び閉じられると同時にバルブＶ２３が再び開かれ、前記有機金属原料ガスが前記排気系２２へと棄てられると同時に、前記バルブＶ２２が開かれ、前記酸素ガスが希釈Ａｒガスとともに前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂに供給され、さらに前記開口部２３Ｂを介して前記プロセス空間２１Ｓへと導入される。

このように前記プロセス空間２１Ｓに導入された酸素ガスは、前記基板保持台２１Ａ上に保持された前記被処理基板Ｗの誘電体膜２表面に形成されたＲｕの有機金属錯体の分子層を、例えば図１のような反応により分解させ、その結果、前記誘電体膜２４の表面に、図２Ｂに示すＲｕ膜４が形成される。

以下、図６のプロセスを、実施例に基づいて説明する。

実施例１では、前記被処理基板Ｗおよびシリコン基板１として、径が３００ｍｍのシリコンウェハを使い、これについて、前記図６のステップ１の改質処理を行い、さらにステップ２のＲｕ膜の成膜処理を行った。前記シリコンウェハの表面には熱酸化膜が、前記誘電体膜４として１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚に形成されている。

その際、実施例１では前記ステップ１の工程に対応して、前記被処理基板Ｗを前記改質装置１０において３００℃の基板温度に保持し、前記アンモニアガスを供給し、前記改質処理を１Ｔｏｒｒの圧力下、１３．５６ＭＨｚの高周波を５００Ｗのパワーで６０秒間供給することによりアンモニアガスプラズマを形成し、前記改質処理を行っている。

また実施例１では前記ステップ２の工程に対応して、前記改質された熱酸化膜の表面にＲｕの有機金属錯体原料としてＤＥＲを供給し、１Ｔｏｒｒの圧力下、３００℃の基板温度において酸素ガスとの反応により、Ｒｕ膜を成膜している。

図７は、実施例１における改質処理の詳細なシーケンスを示す。

以下、図７を参照しながら説明する。

（ステップ１１）前記シリコンウェハを前記改質装置１０の処理容器１１に導入し、基板保持台１１Ａ上に保持する。この工程に要する時間は例えば１０秒である。

（ステップ１２）前記ステップ（１１）の後、前記バルブＶ１を開き、Ａｒガスを前記ＭＦＣ１４Ａから前記処理容器１１に１０００ｓｃｃｍの流量で供給し、前記排気系１２を駆動して前記処理容器１１内部の圧力を１Ｔｏｒｒに制御しながら、前記シリコンウェハを昇温させる。この工程に要する時間は例えば３０秒である。

（ステップ１３）前記ステップ（１２）の後、前記ＭＦＣ１４Ａおよび１４Ｂを制御して前記Ａｒガスをアンモニアガスに切り替え、前記処理容器１１内部の圧力を１Ｔｏｒｒに維持したまま、前記アンモニアガスを前記処理容器１１に前記ＭＦＣ１４Ｂから、５０００ｓｃｃｍの流量で供給する。この工程に要する時間は例えば１０秒である。

（ステップ１４）前記ステップ（１３）の後、前記高周波源１５を駆動し、前記基板保持台１１Ａに周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波を５００Ｗのパワーで印加し、プラズマを点火する。この状態でプラズマ処理を、例えば６０秒間継続する。

（ステップ１５）前記ステップ（１４）の後、前記アンモニアガスの供給を遮断し、さらに前記高周波パワーの供給を遮断してプラズマを消火する。さらに前記排気ポート１１Ｂのコンダクタンスを最大に設定し、Ａｒガスを１０００ｓｃｃｍの流量で供給することにより、前記処理容器１１中に残留するアンモニアガスをパージする。この工程に要する時間は約１０秒である。

（ステップ１６）前記ステップ（１５）の後、前記処理容器１１への全てのガスの供給を遮断し、前記処理容器１１内部を真空状態に排気する。

（ステップ１７）前記ステップ（１６）の後、前記シリコンウェハを前記基板保持台１１Ａから持ち上げ、処理容器１１から、図５のクラスタ処理装置の真空搬送室１３２へと取り出す。

図８は、実施例１における成膜処理の詳細なシーケンスを示す。

以下、図８を参照しながら説明する。

（ステップ２１）前記ステップ１で改質処理された前記シリコンウェハは、前記真空搬送室１３２から前記成膜装置２０の処理容器２１に導入され、前記基板保持台２１Ａ上に載置される。

（ステップ２２）前記ステップ（２１）の後、前記バルブＶ２２を開き、Ａｒガスを前記ＭＦＣ２４Ｅから前記処理容器２１に、前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂおよび開口部２３Ｂを介して２０００ｓｃｃｍの流量で供給し、同時に前記排気系２２を駆動することで前記処理容器２１内部の圧力を１Ｔｏｒｒに制御しながら、前記シリコンウェハを昇温させる。この工程に要する時間は例えば３０秒である。

（ステップ２３）前記ステップ（２２）の後、前記ＭＦＣ２４ＥからのＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流量で流しつつ、前記処理容器２１内の圧力を１Ｔｏｒｒに維持し、さらに前記バルブＶ２１を閉じた状態でバルブＶ２３を開き、前記原料容器２４にＡｒキャリアガスを前記ＭＦＣ２４Ａから３００ｓｃｃｍの流量で供給し、前記原料容器２４中におけるＤＥＲの気化を安定させる。この工程に要する時間は例えば２０秒である。

（ステップ２４）前記ステップ（２３）の後、前記Ａｒキャリアガスの流量を３５０ｓｃｃｍに増加させ、前記バルブＶ２１を開きバルブＶ２３を閉じて、前記原料容器２４で生じたＤＥＲの蒸気を前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ａから開口部２３Ａを通って前記プロセス空間２１Ｓへと導入する。この工程に要する時間は例えば５秒間である。この間に、導入されたＤＥＲは前記被処理基板Ｗ上の熱酸化膜２の改質された表面に化学吸着し、ＤＥＲの分子層が形成される。このようにして形成されたＤＥＲの分子層は、ＤＥＲの１分子ないし数分子分の厚さを有している。

（ステップ２５）次に前記バルブＶ２３を開き、バルブＶ２１を閉じ、前記ＭＦＣ２４ＥよりＡｒガスを前記プロセス空間２１Ｓに前記ＭＦＣ２４Ｅから６０００ｓｃｃｍの流量で導入する。またその際、前記処理容器２１の排気ポ―ト２１Ｂのコンダクタンスを最大に設定する。これにより、前記処理容器２１内部が、前記プロセス空間２１Ｓも含めてパージされ、ＤＥＲなどの有機金属錯体原料が除去される。この工程に要する時間は例えば５秒間である。

（ステップ２６）次に前記ＭＦＣ２４Ｅから供給されるＡｒガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、さらにＭＦＣ２４Ｄから酸素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で、前記プロセス空間２１Ｓに、前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂおよび開口部２３Ｂを介して、前記Ａｒガスとともに導入する。その際、前記排気ポート２１Ｂのコンダクタンスを制御し、前記プロセス空間２１Ｓの圧力を３Ｔｏｒｒに設定する。この工程は例えば７秒間実行され、これにより、前記改質された熱酸化膜２の表面に吸着していたＤＥＲが分解し、所望のＲｕ膜４の、１〜数原子層の堆積が生じる。

（ステップ２７）次に前記酸素ガスの供給を遮断し、前記ＭＦＣ２４Ｅより供給されるＡｒガスの流量を６０００ｓｃｃｍに増加させ、さらに前記排気ポート２１Ｂのコンダクタンスを最大にして前記処理容器２１の内部をパージする。この工程は、例えば５秒間実行される。

（ステップ２８）さらに前記ステップ（２４）〜（２７）を、例えば２００回繰り返し、前記Ｒｕ膜を所望の、例えば１９ｎｍの膜厚まで増大させる。

（ステップ２９）前記ステップ（２８）の後、前記ＭＦＣ２４ＥからのＡｒガスの流量を２０００ｓｃｃｍに増加させ、前記処理容器２１内部のパージを、例えば３０秒間実行する。

（ステップ３０）さらに全てのガスの供給を遮断し、前記処理容器２１の内部を前記排気系２２により真空排気する。この工程は、例えば１０秒間実行される。

さらに前記ステップ（３０）の後、前記被処理基板を前記成膜装置２０から前記真空搬送室１３２へと取り出し、ロードロック室１３１へと戻す。

実施例２においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）を３Ｔｏｒｒの圧力に変更して行った。

実施例２においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）を５Ｔｏｒｒの圧力に変更して行った。

実施例４においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）を２００Ｗのパワーに変更して行った。

実施例４においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）を８００Ｗのパワーに変更して行った。

実施例６においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）において２０秒間行った。

実施例７においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）において１８０秒間行った。

実施例８においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）において４００℃の基板温度で行った。

実施例９においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）において５００℃の基板温度で行った。

図９〜図１２は、前記実施例１〜９により得られたＲｕ膜４について、表面粗さ（Ｒｍｓ）を測定した結果を、前記実施例１において前記図７のプラズマ改質処理工程を省略した比較例と比較して示す図である。

図９を参照するに、前記プラズマ改質処理の際の圧力を１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒの範囲で変化させても、得られたＲｕ膜４は比較例に比べて優れた表面粗さを示し、膜質が向上していることがわかる。

図１０を参照するに、前記プラズマ改質処理の際のプラズマ励起に使われる高周波パワーを２００Ｗ〜８００Ｗの範囲で変化させても、得られたＲｕ膜４は比較例に比べて優れた表面粗さを示し、膜質が向上していることがわかる。

図１１を参照するに、前記プラズマ改質処理の際の処理時間を２０秒から１８０秒の範囲で変化させても、得られたＲｕ膜４は比較例に比べて優れた表面粗さを示し、膜質が向上していることがわかる。

図１２を参照するに、前記プラズマ改質処理の際の基板温度を３００℃〜５００℃の範囲で変化させても、得られたＲｕ膜４は比較例に比べて優れた表面粗さを示し、膜質が向上していることがわかる。

実施例１０においては前記図７の改質処理を、前記実施例１と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）の改質処理の際のガスを水素ガスに変更して行った。

実施例１１においては前記図７の改質処理を、前記実施例１０と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）の改質処理の際の圧力を３Ｔｏｒｒに変更して行った。

実施例１２においては前記図７の改質処理を、前記実施例１０と同一の条件で、ただし前記ステップ（１４）の改質処理の際の圧力を５Ｔｏｒｒに変更して行った。

図１３は、前記実施例１０〜１２により得られたＲｕ膜４について、表面粗さ（Ｒｍｓ）を測定した結果を、前記実施例１０において前記図７のプラズマ改質処理工程を省略した比較例と比較して示す図である。

図１３を参照するに、前記プラズマ改質処理の際の圧力を１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒの範囲で変化させても、得られたＲｕ膜４は比較例に比べて優れた表面粗さを示し、膜質が向上していることがわかる。

図１４は、前記比較例による前記Ｒｕ膜４が形成されたシリコンウェハについてテープテストを行った結果を示す写真、図１５Ａ〜１５Ｄは、前記実施例１〜９による前記Ｒｕ膜４が形成されたシリコンウェハについてテープテストを行った結果を示す写真、さらに図１６は、前記実施例１０〜１２による前記Ｒｕ膜４が形成されたシリコンウェハについてテープテストを行った結果を示す写真である。

図１４を参照するに、前記図７の改質処理を省略した場合には、テープテストの結果、Ｒｕ膜の大規模な剥離が発生しているのがわかる。

これに対し、図１５Ａ〜１５Ｄよりわかるように、前記実施例１〜９の改質処理を行うことにより、Ｒｕの剥離を効果的に抑制することが可能である。

さらに図１６より、同様なＲｕ膜の剥離の抑制効果は、前記改質処理を水素プラズマ中において実行した場合にも得られることがわかる。

このように本実施形態によれば、図６あるいは図７で示した誘電体膜表面の改質を行うことにより、Ｒｕ膜の成膜を、酸素ガスによりＲｕの有機金属錯体原料を分解させる従来の成膜方法により実行しても、形成されるＲｕ膜の膜質および密着性を大きく向上させることが可能となる。これは前記改質処理の結果、前記成膜工程においてインキュベーション時間が短縮され、高い密度で核生成が生じるためであると考えられる。

なお前記図６あるいは図７で示した改質処理は、アンモニアガスプラズマあるいは水素ガスプラズマに限定されるものではなく、ＨｅガスプラズマやＡｒガスプラズマ、Ｋｒガスプラズマ、ＸｅガスプラズマやＮｅガスプラズマなど、他の希ガスプラズマにより実行することも可能である。

［第２の実施形態］
図１７は、本発明の第２の実施形態において使われるＲｕ膜の成膜装置３０の概略的構成を示す。

図１７を参照するに、成膜装置３０はＭＯＣＶＤ装置であり、被処理基板Ｗを保持する基板保持台３１Ａを収容し排気ポート３１ＢにおいてＡＰＣバルブおよび真空ポンプを含む排気系３２により排気される処理容器３１を備えている。前記処理容器の上部には、前記基板保持台３１Ａ上の被処理基板Ｗに対向してシャワーヘッド３３が設けられている。

前記シャワーヘッド３３は互いに分離した拡散室３３ａおよび３３ｂを有するポストミックス型のシャワーヘッドであり、拡散室３３ａにはバルブＶ３１および原料ガスライン３４ｂを介して原料容器３４が接続されており、前記原料容器３４には、Ｒｕの有機金属錯体原料として、
で表される構造式を有するＤＥＲが、例えば１００℃の温度で保持されている。

前記原料容器３４中の有機金属錯体原料は、質量流量制御装置（ＭＦＣ）３４Ａを備えたライン３４ａからのＡｒキャリアガスによりバブリングされ、形成された有機金属錯体原料ガスが、前記原料ガスライン３４ｂおよび前記バルブＶ３１を通って前記シャワーヘッド３３中の拡散室３３ａに供給される。さらに原料ガスライン３４ｂ中の有機金属錯体原料ガスには、ライン３４ｃより、ＭＦＣ３４Ｃを介してＡｒガスなどの不活性ガスが、希釈ガスとして添加される。このようにシャワーヘッド３３の拡散室３３ａに供給された有機金属錯体原料ガスは、キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記シャワーヘッド３３下面に被処理基板Ｗと対面して形成され、前記拡散室３３ａに連通したシャワー開口部３３Ａより、前記処理容器３１内部に画成されたプロセス空間３１Ｓへと放出される。

また前記原料ガス供給ライン３４ｂのうち、前記バルブＶ３１の上流側で前記ＭＦＣ３４Ｃの下流側のノードＮにおいてプリフローライン３４Ｐが、バルブＶ３３を介して接続されている。前記プリフローライン３４Ｐは前記排気系３２に直結されており、このため、前記バルブＶ３１を閉じバルブＶ３３を開いた場合、前記原料ガス供給ライン３４ｂ中の有機金属錯体原料は、前記キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記排気系３２へと棄てられる。

さらに図１７の成膜装置３０では、前記シャワーヘッド３３の拡散室３３ｂにライン３４ｄよりＭＦＣ３４ＤおよびバルブＶ３２を介してアンモニア（ＮＨ₃）ガスが供給され、前記ＮＨ₃ガスは前記拡散室３３ｂに連通して前記シャワーヘッド３３の下面に形成された開口部３３Ｂより、前記処理空間３１Ｓへと放出される。さらに前記バルブＶ３２を介して供給されるＮＨ₃ガスには、ライン３４ｅおよびＭＦＣ３４Ｅを介して希釈Ａｒガスが添加される。

前記基板保持台３１Ａにはヒータ３１Ｈが埋設されており、前記被処理基板Ｗの基板温度を制御しており、さらに例えば周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波源３５が前記基板保持台３１Ａに接続されている。そこで前記高周波源３５を駆動することにより、前記処理空間３１Ｓには、前記被処理基板Ｗに近接してプラズマが形成される。

さらに図１７の成膜装置３０では、前記バルブＶ３１〜Ｖ３３の動作および高周波源３５を制御するのに、前記改質処理装置１０の制御にも使われるコントローラ１００が設けられている。前記コントローラ１００はプログラムをロードされた汎用コンピュータであり、他にも排気系３２，ＭＦＣ３４Ａ、３４Ｃ、３４Ｄ、３４Ｅ，原料容器３４の温度などを制御する。

図１８は、前記図６の成膜工程Ｓ２に対応して、前記図１７の成膜装置３０を使って実行される、本発明第２の実施形態によるＲｕ膜の成膜工程を示すフローチャートである。

図１８を参照するに、ステップ３１において図示しないゲートバルブを通って、基板搬送装置のアーム（図示せず）に保持された３００ｍｍ径のシリコンウェハが、前記改質装置１０での改質処理の後、前記真空搬送室１３２を通って、前記被処理基板Ｗとして前記処理容器３１中に導入され、被処理基板３１Ａ上に載置される。この工程は、例えば約１０秒間の時間を要する。

次にステップ３２において前記バルブＶ３２を開き、前記ライン３４ｅよりＡｒ希釈ガスを２０００ｓｃｃｍの流量で約３０秒間にわたり前記処理容器３１に供給し、その間に、前記排気系３２および図示していないＡＰＣバルブを含む排気系を制御することにより前記プロセス空間３１Ｓの圧力を１Ｔｏｒｒに維持しつつ、被処理基板Ｗの温度を、例えば３００℃に昇温させる。

次にステップ３３において、前記希釈ガスを、引き続き２０００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ、バルブＶ３１を閉じてバルブＶ３３を開き、この状態で前記原料容器３４にキャリアガスを３００ｓｃｃｍの流量で供給することにより、前記原料容器３４中のＤＥＲを前記プリフローライン３４Ｐへとプリフローさせる。前記ステップ３３のプリフロー工程を例えば２０秒間実行することにより、前記原料容器３４からの有機金属錯体原料の供給が安定化する。

次にステップ３４において、前記ステップ３３のプリフローを継続しながら、前記高周波源３５を３００Ｗのパワーで駆動し、前記プロセス空間３１Ｓ中、前記被処理基板Ｗの表面近傍にプラズマを形成する。

次にステップ３５において前記ライン３４ｃ中の希釈ガスの流量を前記ＭＦＣ３４Ｃにより１７００ｓｃｃｍに設定し、さらに前記バルブＶ３１を開き同時にバルブＶ３３を閉じることにより、前記原料容器３４からの有機金属錯体原料を、前記キャリアガスおよび希釈ガスとともに、前記処理容器３１に、シャワーヘッド３３の拡散室３３ａおよびシャワー開口部３３Ａを介して供給し、前記被処理基板Ｗ上においてＲｕ膜の成膜を、１Ｔｏｒｒのプロセス圧下で約３秒間実行する。このようにしてプロセス空間３１Ｓに導入された金属錯体原料は前記プラズマのエネルギにより図１９に示すように直ちに分解し、インキュベーション時間を生じることなくＲｕ膜４の核生成および成膜が開始される。

次にステップ３６において前記高周波源３５が消勢され、前記バルブＶ３１が閉じられバルブＶ３３が開かれることにより、前記原料容器３４からの有機金属錯体原料が、キャリアガスおよびライン３４ｃ中の希釈ガスとともに、前記プリフローライン３４Ｐへと棄てられる。さらにステップ３６では前記ライン３４ｅよりＡｒ希釈ガスがバルブＶ３２を介して流量６０００ｓｃｃｍの流量で導入され、さらに前記排気系のＡＰＣバルブを全開することにより、前記処理容器３１が前記Ａｒ希釈ガスによりパージされる。

次にステップ３７おいて前記高周波源３５が３００Ｗのパワーで再び駆動され、前記被処理基板Ｗの表面近傍に再びプラズマが形成される。

さらにステップ３８において前記処理容器３１に前記ライン３４ｄよりＮＨ₃ガスが、１０００ｓｃｃｍの流量で、前記ライン３４ｅからの流量が１０００ｓｃｃｍのＡｒ希釈ガスとともに、前記バルブＶ３２、シャワーヘッド３３の拡散室３３ｂおよびシャワー開口部３３Ｂを経て導入され、前記シャワー開口部３３Ｂより前記プロセス空間３１Ｓに放出される。前記ステップ３８を例えば６０秒間継続することにより、前記被処理基板Ｗの表面に堆積したＲｕ膜が改質される。

次にステップ３９において前記ＮＨ₃ガスの供給が遮断され、前記排気系３２のＡＰＣバルブが全開され、前記ライン３４ｅからのＡｒ希釈ガスの流量が６０００ｓｃｃｍに増大され、前記処理容器３１がパージされる。

さらに前記ステップ３５〜３９を２００回程度繰り返すことにより、前記被処理基板Ｗ上に厚さが約２０ｎｍのＲｕ金属膜を成膜することができる。

図１９は、前記ステップ３５および３８において被処理基板Ｗ表面に生じる有機金属錯体原料の分解反応として考えられるモデルの一つを概念的に示す図である。

図１９を参照するに、前記プロセス空間３１Ｓに導入されたＤＥＲにステップ３５においてプラズマが作用すると、例えば２，４−ジメチルペンタジエニル基とＲｕ原子の結合が切れ、２，４−ジメチルペンタジエニル基が脱離して被処理基板Ｗ上に前記Ｒｕ膜の堆積が生じる。ただし、このようにして堆積したＲｕ膜では、図１９に示すようにＲｕ原子とエチルシクロペンタジエニル基との結合が切れていない場合があり、そこで図１８のプロセスではステップ３８において、ＮＨ₃ガスをプラズマ励起して形成されるＮＨラジカルＮＨ*を堆積したＲｕ膜に作用させ、エチルシクロペンタジエニル基を脱離させてＲｕ膜を改質し、高純度Ｒｕ膜４を得ている。

本実施形態によれば、ステップ３５においてプラズマを形成しているため前記ＤＥＲの分解は直ちに生じ、インキュベーション時間は実質的に発生しない。またこれにより、被処理基板Ｗの表面には直ちに高密度で核生成が生じる。このため、このようにして形成されたＲｕ膜を改質したＲｕ膜４では膜密度が高く、また表面粗さが小さく、電気抵抗が低い好ましい特徴を有する。

本実施形態においては、Ｒｕ膜の成膜の際のインキュベーション時間を短縮できるため、先の改質工程と合わせて、得られるＲｕ膜の膜質をさらに向上させることができる。

なお、前記図６および図８あるいは図１８のＲｕ膜４の成膜工程は、Ｒｕ原料が前記ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＤＥＲ）、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂）に限定されるものではなく、他にトリス（ジイソブチリルメタン）ルテニウム、ビス（イソヘキセプタン−２，４−ジオネート）ノルボルナジエンルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムなどのＲｕの有機金属錯体原料を使って行ってもよい。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

従来のＲｕの有機金属錯体を使った成膜反応モデルを示す図である。 第１の実施形態によるＲｕ膜の成膜方法を示す図（その１）である。 第１の実施形態によるＲｕ膜の成膜方法を示す図（その２）である。 図２Ａの改質工程で使われる改質装置の構成を示す図である。 図２Ｂの成膜工程で使われる成膜装置の構成を示す図である。 図３の改質装置と図４の成膜装置を集積化したクラスタ型基板処理装置の構成を示す図である。 第１の実施形態によるＲｕ膜の成膜方法を示すフローチャートである。 図６の成膜方法のうち、図２Ａの改質工程を示すフローチャートである。 図６の成膜方法のうち、図２Ｂの成膜工程を示すフローチャートである。 発明の効果を示す図（その１）である。 発明の効果を示す図（その１）である。 発明の効果を示す図（その２）である。 発明の効果を示す図（その３）である。 発明の効果を示す図（その４）である。 比較例に対するテープテストの結果を示す図である。 第１の実施形態のうち、アンモニアガスプラズマを使った実施例に対するテープテストの結果を示す図（その１）である。 第１の実施形態のうち、アンモニアガスプラズマを使った実施例に対するテープテストの結果を示す図（その２）である。 第１の実施形態のうち、アンモニアガスプラズマを使った実施例に対するテープテストの結果を示す図（その３）である。 第１の実施形態のうち、アンモニアガスプラズマを使った実施例に対するテープテストの結果を示す図（その４）である。 第１の実施形態のうち、水素ガスプラズマを使った実施例に対するテープテストの結果を示す図である。 第２の実施形態で使われる成膜装置を示す図である。 第２の実施形態によるＲｕ膜の成膜工程を示すフローチャートである。 第２の実施形態におけるＲｕ膜の成膜機構を概略的に示す図である。

符号の説明

１ シリコンウェハ
２ 酸化膜
４ 改質Ｒｕ膜
１０ 改質装置
１１，２１，３１ 処理容器
１１Ａ，２１Ａ，３１Ａ 基板保持台
１１Ｂ 排気ポート
１１Ｈ，２１Ｈ，３１Ｈ ヒータ
２１Ｓ，３１Ｓ プロセス空間
１３，２３，３３ シャワーヘッド
２３Ａ，２３Ｂ，３３Ａ，３３Ｂ シャワー開口部
２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ 拡散室
２４，３４ 原料容器
１４Ａ，１４Ｂ，２４Ａ〜２４Ｅ，３４Ａ〜３４Ｅ ＭＦＣ
２４ａ〜２４ｅ，３４ａ〜３４ｅ ガスライン
１５，３５ 高周波源
２０，３０ 成膜装置
１３１ ロードロック室
１３２ 真空搬送室
Ｖ１，Ｖ２１−Ｖ２３，Ｖ３１−Ｖ３３ バルブ

Claims (10)

1. 誘電体膜を担持する被処理基板表面近傍にプラズマを発生させ、前記誘電体膜表面を前記プラズマで改質する工程と、
   前記改質された誘電体膜表面に、ルテニウムの有機金属錯体を不活性キャリアガスとともに供給し、前記有機金属錯体を分解させることにより、前記誘電体膜上にルテニウム膜を成膜する工程と、
   を含むことを特徴とするルテニウム膜の成膜方法。
2. 前記プラズマは、前記被処理基板を保持する基板保持台に高周波パワーを供給することにより形成されることを特徴とする請求項１記載のルテニウム膜の成膜方法。
3. 前記有機金属錯体は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（ジイソブチリルメタン）ルテニウム、ビス（イソヘキセプタン−２，４−ジオネート）ノルボルナジエンルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、のいずれかよりなることを特徴とする請求項１または２記載のルテニウム膜の成膜方法。
4. 前記ルテニウム膜は、前記有機金属錯体を酸素により分解させることにより形成されることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
5. 前記改質工程は、３００℃から５００℃の基板温度で実行されることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
6. 前記改質工程は、２００Ｗ〜８００Ｗの高周波パワーで実行されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
7. 前記改質工程は、１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒの圧力下で実行されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
8. 前記改質工程は、２０秒〜１８０秒の時間実行されることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
9. 前記プラズマは、アンモニアガスあるいは水素ガスのプラズマであることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
10. 前記プラズマは希ガスのプラズマであることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。