JP2010065088A

JP2010065088A - 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス

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Publication number: JP2010065088A
Application number: JP2008230714A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ikoma; 啓生駒; Ryosuke Matsui; 良輔松井; Masatoshi Okura; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: JP5439772B2

Abstract

【課題】耐熱性、加工性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２０００μＮ／ｃｍであることを特徴とする多孔性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性フィルムに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる、透気性が高く、耐熱性が高く、かつ加工性の良い多孔性フィルムに関する。

リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）により安全性の確保が可能となるからである。

しかしながら、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、１３０℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度（１３０℃前後）でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、耐熱性が求められる。また、電池の高出力化、およびリチウムイオンキャパシタに用いるためには、セパレータ単体の低抵抗化が必要なため、セパレータの高空孔率、高い透気度が求められている。さらに、ＨＥＶ用電池では、１０年という長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。また、ＨＥＶ用電池のような高いエネルギーとハイパワーを有する電池においては熱暴走時の発熱量が大きく、シャットダウン温度を超えても温度が上昇し続けた場合、セパレータの熱収縮に伴う破膜により両極が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。

ポリエチレンを用いたセパレータでは電池の高温試験に対しては１４０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、フィルムのコシがないため、捲回工程を有する電池を組立てる際の加工性が悪い場合がある。

また、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている（例えば特許文献２）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、微短絡が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分でなかった。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。

また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている（たとえば特許文献３）。この場合には微粒子が凝集する場合があり、微粒子凝集部が剛直性となり電池の加工性が悪くなる、また、微粒子の凝集に伴い、欠点が発生、または粒子の脱落を生じる可能性があるために、微短絡が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分でない。

また、多孔質基材の表面に高軟化点の有機粒子または無機フィラー層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献４）。また、ポリエチレン多孔性フィルムの表面に無機フィラーを分散させたポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミド層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献５、６）。また、ポリエチレン多孔性フィルムの表面にアラミド層を塗布し、さらにポリプロピレンおよびポリエチレン粒子を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献７）。これらの場合には塗布するポリイミド、アラミド、ポリアミドイミド、アラミド層が剛直性のために電池の加工性が悪くなるという問題がある。
特開平０１−１０３６３４号公報特開昭６０−５２号公報特開２００６−２８６３１１号公報特開２００７−２７３４４３号公報特開２００６−１６４８７３号公報特開２００６−３４８２８０号公報特開２００２−１５１０４４号公報

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、耐熱性、加工性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２０００μＮ／ｃｍであることを特徴とする多孔性フィルムとすることに特徴を有している。

本発明の多孔性フィルムは、耐熱性、高空孔率、高い透気度、適切な孔径、加工性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムとして提供することができる。

本発明の多孔性フィルムは加工性の観点から、厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２０００μＮ／ｃｍであることが必要である。ループスティフネスが８００μＮ／ｃｍ未満の場合、フィルムのコシがなく、しわが入りやすくなる、セパレータの切断時に切断不良が起こりやすくなるなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。２０００μＮ／ｃｍより高い場合、フィルムの柔軟性がなく、捲回型の電池においてセパレータが硬いことによる巻き取り時の張力が高くなりすぎるなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。より好ましくは１０００〜２０００μＮ／ｃｍであり、さらに好ましくは１０００〜１８００μＮ／ｃｍであることが電池の組立性の観点から好ましい。

以下に厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２０００μＮ／ｃｍを有する多孔性フィルムについて説明する。

厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２０００μＮ／ｃｍを達成する手段として、例えば、高剛性ポリマーを使用し二軸延伸を行いフィルムにする方法、多孔性樹脂フィルムに高剛性な層を塗布する方法、高剛性な層を積層し多層フィルムを作製する方法などがある。

高剛性ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂のようなポリマーを単独で使用しても、数種の混合物であっても構わない。

多孔性樹脂フィルムに高剛性な層を塗布する方法は、多孔性樹脂フィルムにポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂のような高剛性ポリマーからなる多孔層を塗布する方法、無機フィラーを配してなる多孔層を塗布する方法、もしくは、高剛性ポリマーと無機フィラーからなる多孔層を塗布する方法などがある。

高剛性な層を積層し多層フィルムにする方法は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂のような高剛性ポリマーを使用した多孔性フィルムを積層する方法などがある。

生産コスト、高空孔率、高い透気度、電池の加工性の観点から多孔性樹脂フィルムに高剛性な層を塗布する方法が好ましい。さらに、好ましくは、生産コスト、電池の加工性の観点から多孔性樹脂フィルムに無機フィラーを配してなる多孔層を塗布する方法が好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、基材となる多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面上に厚み２〜６μｍの無機フィラーを含む多孔層を配してなることが好ましい。多孔性樹脂フィルムのみでは、厚み２５μｍ換算のループスティフネスが本発明の範囲内に制御することが難しく、フィルムのコシがなく、セパレータの切断時に切断不良が起こりやすくなるなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。

本発明において用いる無機フィラーは蓄電デバイスのセパレータとして用いる観点から電気絶縁性が高く、かつ電気化学的に安定であるものが好ましい。電気絶縁性が低い場合、リチウムイオン電池を組み立てた場合、短絡する可能性がある。電気化学的に不安定な場合、たとえば充放電反応時、副反応が起こってしまい、十分なエネルギーを得ることができない。

無機フィラーの種類は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のセラミックスなどが挙げられるが、電気化学的な安定の観点から、酸化物系セラミックスを用いることが好ましく、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

無機フィラーを添加する場合、その平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、多孔性フィルムに存在する孔を詰まらせてしまい、透気性が悪くなる場合がある。一方、５μｍを超えると、粗大突起を形成して表面性が悪化し、巻きずれなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。より好ましくは、０．１〜３μｍであることが電池の組立性の観点から好ましい。

無機フィラーを塗布する場合、無機フィラーをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）のような高沸点の有機溶媒に分散し、ポリフッ化ビニリデンなど非水溶性ポリマーをバインダーとして使用し、塗布することが多い。上記の場合、高沸点であることから、有機溶媒の乾燥が困難となる、乾燥後も有機溶媒が多孔層中に存在する場合がある。

そこで、本発明において、乾燥が容易であり、多孔性フィルム中に無機フィラーを配してなる多孔層を塗布した後、乾燥後に水分が残らないという観点から、水溶性ポリマーであることが好ましい。水溶性ポリマーとしては、セルロースおよび／またはセルロース塩、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、樹脂等およびこれらの塩が挙げられる。

本発明において、多孔性樹脂フィルムと無機フィラーからなる多孔層との接着性向上のためにオキシラン環含有化合物および／またはその重合物が多孔層内に存在することが好ましい。オキシラン環含有化合物としては、各種エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有（メタ）クリレート、Ｙ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有有機ケイ素化合物挙げられるが、耐電解液性の観点からエポキシ樹脂が好ましく使用される。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド型エポキシ樹脂、ポリプロピレンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。また、耐電解液性の観点から、２官能以上のエポキシ樹脂を用いるのが好ましく、可撓性の観点からは、エポキシ当量１００以上がよく、３００以上がさらに好ましい。また、環境、作業性の観点から、水溶性エポキシ樹脂の使用が好ましく、ソルビトールポリグリシドキシエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられ、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。これらの中でも、耐電解液性、可撓性の観点から、下記一般式（１）で表されるオキシラン環含有化合物が好ましい。

（Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数６以下のアルキル基、水素、水酸基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基およびグリシドキシ基から選ばれる置換基を表し、繰り返しユニットによって異なる置換基を選択してもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
具体的には、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の水溶性エポキシ樹脂が特に好ましい。また、可撓性付与の目的で、フェノールエチレンオキシドグリシジルエーテル（エチレンオキシド鎖の繰り返し単位が、５〜１０程度のものが特に好ましい）、ラウリルアルコールエチレンオキシドグリシジルエーテル（エチレンオキシド鎖の繰り返し単位が、１０〜１８程度のものが特に好ましい）等のモノエポキシ化合物、エポキシ化植物油等を使用しても何等さしつかえなく、クレゾールノボラック型エポキシ等のエポキシエマルジョンも使用できる。

さらに、これらオキシラン環含有化合物の硬化促進、低温硬化を目的として、各種硬化触媒を併用してもよい。硬化剤としては、ルイス酸等の酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、アルウミニウムアセチルアセトネート等の各種金属錯体化合物、金属アルコキシド、アルカリ金属の有機カルボン酸塩および炭酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール等の第三級アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、アミノエチルピペラジン等の環状アミン、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化硼素、三フッ化硼素−モノエチルアミンコンプレックスなどが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。これら、硬化剤の使用量、硬化条件は特に限定されず、適宜、実験的に定められるものである。本発明でいうオキシラン環含有化合物の重合物とは、重合体の繰り返しユニット中にオキシラン環含有化合物のオキシラン環開環残基が含まれていればよく、オキシラン環含有化合物単独で構成されていなくても差支えない。例えば、オキシラン環を開環重合したり、ジオール類やジアミン類、イソシアネート類等で重付加、重縮合したものなど特に限定されない。また、活性水素を持つ樹脂の架橋成分として重合されたものでもよい。さらに、オキシラン環にアルコール、アセタール、アセチレン、アルキルハライド、２−アミノチオール、カルバミルクロライド、エチレンイミン、ハロヒドリン、ケトン、ホスフィン、オキシ塩化リン、亜硫酸ソーダ、チオイソシアネート、チオール、アセトアセテート、アシルハライド、アミド、アンモニア、アチド、二酸化炭素、シアノアセテート、ベンゼン、青酸、ニトロシルクロライド、フタルイミド、チオシアン酸、チオニールクロライド、アセトニトリル、アルデヒド、二硫化炭素、ジボラン、グリニヤ試薬、硫化水素、ホスゲン、亜リン酸、四塩化ケイ素、スルフリルクロライド、チオール酸、水等の物質を反応後、各種重合方法で重合したものでもよい。

本発明においては、接着剤を添加することも好ましく、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロースおよび／またはセルロース塩、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、メラミン樹脂、ポリビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂およびこれらの塩を併用することもできる。これらの樹脂の中でも、オキシラン環含有化合物および／またはその重合物との反応性の観点から、セルロースおよび／またはセルロース塩が好ましく用いられる。セルロースおよび／またはセルロース塩は、特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、カルボキシメチルセルロースまたはその塩およびヒドロキシエチルセルロースまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが反応性の観点から特に好ましい。

多孔層を塗布する方法としては、一般に行われるどのような方法を用いてもよいが、例えば、熱可塑性樹脂を溶媒などに分散させて作成した分散液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥してコーティング層とすればよい。また、分散液を調整する際にはコーティング層における粒子の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。

次に多孔性樹脂フィルムについて説明する。本発明の多孔性フィルムを構成する多孔性樹脂フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有している。多孔性樹脂フィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂などいずれでも構わないが、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化・還元性などの観点からポリオレフィン系樹脂が望ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレンが好ましい。

フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。

β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては公知の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。

本発明の多孔性のポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましく、アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。

本発明のポリプロピレンフィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。

また、上記のポリプロピレン樹脂は０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。

本発明のポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。
本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、ガーレー透気度が１０〜６００秒／１００ｍｌであることが好ましい。ガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の寿命が短くなる場合がある。一方、６００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の特性が不十分となる。より好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは１０〜２００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。ここで、ガーレー透気度とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に示されるものである。ガーレー透気度は、フィルムを構成するポリプロピレンに含有せしめる必須成分のβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、超低密度ポリエチレンの添加量のバランス、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。

また、本発明においては貫通孔の平均孔径が４０〜１５０ｎｍであることが好ましい。４０ｎｍ未満ではセパレータとして用いた際の特性が不十分となり、１５０ｎｍを超えると粒子の脱落や微短絡が起こりやすくなり電池の寿命に対して悪影響を及ぼすなどの問題が起こるおそれがある。より好ましくは、４０〜１００ｎｍであることが粒子の脱落や微短絡が起こりにくくなり電池の寿命の観点から好ましい。平均孔径は、β晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、超低密度ポリエチレンの添加量を好ましい範囲内で増加させることにより、透気性と共に平均孔径も大きくなり、添加量を減少させると平均孔径は小さくなる。

本発明における多孔性樹脂フィルムの製造方法について、具体的に以下に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。

次に、混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアーナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１１０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは３〜５倍である。フィルムの長手方向への延伸の際には、フィルム幅が減少する所謂ネックダウンと呼ばれる現象が見られるが、高透気性を実現するためにはネックダウン率（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）が３０〜７０％であれば好ましい。幅方向への延伸を考えると、４０〜６５％であればより好ましい。次に、いったん冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては１００〜１，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜６００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。

次に、得られたポリプロピレン多孔性フィルム上に粒子を含む塗液を塗布する。塗液の粒子濃度は５〜２０質量％が好ましい。粒子濃度が５質量％未満では、本発明のループスティフネスの範囲外である、透気性が悪くなる場合がある。粒子濃度が２０質量％より高くなると、粒子の脱落が起こる場合がある。塗液の接着性有機樹脂濃度は１〜１０質量％が好ましい。接着性有機樹脂濃度が１質量％未満では、多孔性樹脂フィルムと接着性が不十分となったり、粒子の脱落が起こる場合がある。接着性有機樹脂濃度が１０質量％以上では、透気性が悪くなる場合がある。また、分散液を調整する際にはコーティング層における粒子の偏在を防止するために、セルソルブ系分散剤などを適宜添加してもよい。

また、粒子濃度／バインダー濃度比率は１５〜３０が好ましい。粒子濃度／バインダー濃度比率が１５未満では、透気性が悪くなる場合がある。粒子濃度／バインダー濃度比率が３０以上では粒子の脱落が起こる場合がある。

塗液を塗布する際には必要に応じ、フィルムの塗布面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。塗布方法としては、たとえば、粒子を溶媒などに分散させて作成した分散液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥してコーティング層とすることができる。乾燥条件は、乾燥温度は８０〜１００℃、乾燥時間は１０秒〜１０分間が好ましい。乾燥温度が８０℃未満では、塗液が未乾燥となる場合がある。また、乾燥温度が、１００℃より高くなると、多孔性樹脂フィルムの収縮が大きくなり、透気性が悪くなる場合がある。乾燥時間が、１０秒間未満では、塗液が未乾燥となる場合がある。また、乾燥温度が、１０分間より長くなると、多孔性樹脂フィルムの収縮が大きくなったり、透気性が悪くなる場合がある。

本発明の多孔性フィルムは、有機溶媒を保持することが可能であるために、電解液に有機溶媒を使用する蓄電デバイスのセパレータとして用いることが可能である。また、本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、高空孔率かつ高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）貫通孔の平均孔径
ＰＯＲＯＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”を用いて多孔層面を上側として測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験液：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度：２５℃
試験ガス：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件：ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔｕｐ，Ｄｒｙｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、孔径（細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。
ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０^３
［ただし、ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：フロリナートの表面張力（１６ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（Ｐａ）である。］
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、１／２半濡れ曲線から平均孔径を算出した。但し、測定時の圧力上限の問題により、測定限界を３７ｎｍとした。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られた平均孔径の平均値を当該サンプルにおける貫通孔の平均孔径とした。

（２）β晶形成能およびβ晶分率
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ ／（ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。

（３）サンプル厚み
サンプル厚さｔ（μｍ）は、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳＫ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、多孔層を上面とした状態で、サンプルを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してサンプル厚さｔとした。

（４）ループスティフネス
フィルムの厚み２５μｍ換算のループスティフネス（曲げ強さ指数）Ｍを求めるに際し、サンプルは測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、東洋精機製作所株式会社製ループスティフネステスタを用いて曲げ応力Ｍ１（μＮ）を測定した。なお、多孔層が片面のみに存在する場合は、多孔層を外側にして測定を行った。また、多孔層が両面塗布の場合、多孔層の厚みが大きいほうを外側として測定を行った。ループ長は５０ｍｍ、押しつぶし距離は５ｍｍとした。曲げ応力の測定値Ｍ１（Ｎ）、サンプル厚さｔ（μｍ）から、下記の式を用いて厚さ２５μｍのループスティフネスＭ（μＮ／ｃｍ）を求めた。
Ｍ＝Ｍ１×（２５／ｔ）³／（１．０）
測定は長手方向及び幅方向それぞれにつきサンプリング位置の異なるサンプル２０個を用い
測定し、その平均値を求めた。

（５）ガーレー透気度
ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）のB法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて多孔層面を上側として測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が７，２００秒／１００ｍｌを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。

（６）耐熱性試験
試料フィルムを３×３ｃｍの正方形に切り取り、テスター産業（株）製ヒートシールテスターを用いて、加熱温度２００℃、加熱時間１０秒間、荷重０．１ＭＰａの条件で１×３ｃｍの面積を加熱した。
上記処理を行ったフィルムを以下の基準で評価した。
○：フィルムの形状を保っている、目視にて孔の形成なし
×：フィルムに孔の形成あり
（７）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。

Ｂ．電池の作製
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）厚みが４０μｍの正極を使用し、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。

次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を１００個ずつ作製した。

Ｃ．電池加工性
渦巻状電極体を１００個作製する過程でのセパレータ起因の不良数を調べた。不良内容は、渦巻状電極体作製時のセパレータの破断、セパレータのしわ、セパレータの欠点による短絡、セパレータに含まれる微粒子の脱落による短絡である。
○：０個
△：１個
×：２個以上
Ｄ．電池特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を１００回行い、１００回目の放電容量を調べた。
［（１００回目での放電容量）／（１回目での放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
まず、下記の組成を二軸押出機で３００℃でコンパウンドして、樹脂Ａのチップを準備した。
＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞
住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９２質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰと表記）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を７質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱した冷却用金属ドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１２０℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の冷却用金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。

得た未延伸シートを１０５℃に保ったロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に６倍延伸後、１２７℃で１秒保持し、９５℃に冷却した。一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で横方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２１μｍ、ガーレー透気度２００秒／１００ｍｌの多孔性フィルムを得た。
ついで、塗剤として、シリカ粒子である扶桑化学工業（株）製クォートロン“ＰＬ−２０”（平均粒径３７０ｎｍ）を１５質量部とオキシラン環含有化合物および／またはその重合物であるナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１” を１．０質量部とセルロースおよび／またはセルロース塩であるダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”を０．５質量部とイオン交換水を８３．５質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をＮｏ．１４のメイヤーバーにて多孔性フィルムの片面にコーティングし、その後８０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥し、さらに８０℃の熱風オーブン中で１２時間以上乾燥させることで、トータル厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。
得られたフィルムは、ガーレー透気度、耐熱性試験、電池の組立性、電池特性を測定した。結果を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例２）
塗剤のシリカ粒子である扶桑化学工業（株）製クォートロン“ＰＬ−２０”を２０質量部とオキシラン環含有化合物および／またはその重合物であるナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１” を２質量部とセルロースおよび／またはセルロース塩であるダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”を１質量部とイオン交換水を７７質量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例３）
塗剤のセルロースおよび／またはセルロース塩をダイセル化学工業（株）製“ＨＥＣダイセルＳＰ６００”に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例４）
塗剤のオキシラン環含有化合物および／またはその重合物をナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８４１” に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例５）
実施例１に記載の塗剤をＮｏ．８のメイヤーバーにて多孔性フィルムの両面にコーティングした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例６）
塗剤のセルロースおよび／またはセルロース塩を日本製紙ケミカル（株）製“サンローズA”に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例７）
塗剤のオキシラン環含有化合物および／またはその重合物を東都化成（株）製“ＹＤ−１２８” に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例８）
塗剤の粒子をアルミナ粒子である住友化学（株）製 “ＡＫＰ−Ｇ００８” （平均粒径３μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例９）
塗剤の粒子をチタニア粒子である石原産業（株）製 “ＴＴＯ−５５” （平均粒径１００ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例１０）
塗剤の粒子をジルコニア粒子である第一稀元素化学工業（株）製 “Ｗ−０．１Ｖ” （平均粒径２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例１１）
塗剤の粒子をマグネシア粒子である住友化学（株）製 “ＡＫＰ−Ｇ００８” （平均粒径２．５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例１２）
塗剤の粒子を窒化ケイ素である山陽セラテック（株）製 “ＨＭ−５” （平均粒径１μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例１３）
基材フィルムを市販の旭化成ケミカルズ（株）製“ハイポア”に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例１４）
塗剤として、シリカ粒子である扶桑化学工業（株）製クォートロン“ＰＬ−２０”を２０質量部とアクリル系樹脂エマルジョンであるＢＡＳＦ（株）製“ＦＬＸ−５０１０”を５質量部とイオン交換水を７５質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をＮｏ．１４のメイヤーバーにて多孔性フィルムの片面にコーティングし、その後８０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥し、さらに８０℃の熱風オーブン中で１２時間以上乾燥させることで、トータル厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（実施例１５）
塗剤として、シリカ粒子である扶桑化学工業（株）製クォートロン“ＰＬ−２０”を２０質量部とＰＶＤＦのディスパージョンである呉羽化学（株）製“＃１３２０”を５質量部とイオン交換水を７５質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をＮｏ．１４のメイヤーバーにて多孔性フィルムの片面にコーティングし、その後８０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥し、さらに８０℃の熱風オーブン中で１２時間以上乾燥させることで、トータル厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性、優れた電池を両立するものであった。

（比較例１）
塗剤を塗布しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。この場合、高い透気性とセパレータ特性を有しているものの、２００℃での耐熱性が不十分であり、ループスティフネスが低く、加工性が不十分であった。

（比較例２）
塗剤をシリカ粒子である扶桑化学工業（株）製クォートロン“ＰＬ−２０”を１５質量部とセルロースおよび／またはセルロース塩であるダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”を０．５質量部とイオン交換水を８４．５質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。この場合、高い透気性、２００℃での耐熱性を有しているものの、ループスティフネスが低く、加工性が不十分であり、粒子の脱落があり、セパレータ特性も不十分であった。

（比較例３）
塗剤をセルロースおよび／またはセルロース塩であるダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”を０．５質量部とオキシラン環含有化合物および／またはその重合物であるナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１” を１．０質量部とイオン交換水を９８．５質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。この場合、塗膜が膜化してしまい、透気性がなく、ループスティフネスが低く、加工性が不十分であり、セパレータ特性も不十分であった。

（比較例４）
塗剤をシリカ粒子である扶桑化学工業（株）製クォートロン“ＰＬ−２０”を１４質量部とオキシラン環含有化合物および／またはその重合物であるナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１” を１．０質量部とイオン交換水を８５質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。この場合、高い透気性、２００℃での耐熱性を有しているものの、ループスティフネスが低く、加工性が不十分であり、粒子の脱落があり、セパレータ特性も不十分であった。

（比較例５）
パラアラミド溶液の合成撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，４２００ｇのＮＭＰを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。

次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＰ液とした。ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚２５μｍ、透気度７００秒／１００ｃｃ、平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ）を用いた。テスター産業株式会社製バーコーター（間隙２００μｍ）により、ガラス板上に置いた上記ＰＥ製多孔質膜の上に耐熱樹脂溶液であるＰ液を塗布して、実験室内のドラフト内に約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、ＰＥ製多孔質膜上に白濁した膜状物が得られた。該膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をイオン交換水に浸漬し、５分後に膜状物をガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水をふき取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。

全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥してＰＥ製多孔質膜からなるシャットダウン層とアラミド製多孔質膜（厚み：５μｍ）からなる耐熱多孔質層が積層された複合フィルムを得た。作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター（間隙１０μｍ）によりカルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲン４Ｈ〕をイオン交換水に溶解後、アルミナ微粒子〔日本アエロジル製、商品名：アルミナＣ、粒径０．０１３μｍ〕を分散させて、イオン交換水を加えて固形分１．５％に調整したアラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。この場合、高い透気性、２００℃での耐熱性を有しているものの、ループスティフネスが低く、加工性が不十分であり、粒子の脱落があり、セパレータ特性も不十分であった。

（比較例６）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにジアミン全量に対し、８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンとジアミン全量に対し、２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈して重合体１とした。この重合体１を１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５重量％、数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを１０重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、９０℃に調整されたオーブン中に３分静置し、その後、１５０℃に調整されたオーブン中に３分静置し析出を行い膜とした。この時の溶媒蒸発率は６０％であった。この膜をガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒やポリエチレングリコール、不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、１時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。

この場合、高い透気性、２００℃での耐熱性を有しているものの、ループスティフネスが高く、加工性が不十分であった。

本発明による多孔性フィルムは、耐熱性を有し、加工性が良好であるセパレータ特性の良好な多孔性フィルムとして提供することができる。

Claims

厚み２５μｍ換算のループスティフネスが８００〜２０００μＮ／ｃｍであることを特徴とする多孔性フィルム。
少なくとも片面に無機フィラーを含む多孔層を備え、ガーレー透気度が１０〜６００秒／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フィルム。
前記多孔層中に水溶性ポリマーが含まれることを特徴とする請求項２に記載の多孔性フィルム。
前記多孔層中に、オキシラン環含有化合物および／またはその重合物、および、セルロースおよび／またはその塩を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性フィルム。
前記オキシラン環含有化合物がエポキシ樹脂であり、前記セルロースおよび／またはその塩が、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および、ヒドロキシエチルセルロースまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の多孔性フィルム。
蓄電デバイスセパレータに使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
請求項６に記載の多孔性フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイス。
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項７に記載の蓄電デバイス。