JP6222087B2 - ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム - Google Patents
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Description
また、特許文献4では、常温での弾性率(剛性)を改善しているが、高温雰囲気下では樹脂が軟質化するために弾性率が低下し、前記特許文献3と同様に搬送工程でシワがよりやすく、コーティング層を設ける場合およびロールに巻き取る工程で問題が生じる。かつ、横延伸倍率を低減させるため、空孔率を高めることが困難となり、得られる多孔性フィルムの透過特性が低下し、十分な電池性能を発現し難い問題もある。
具体的には、流れ方向(縦方向)に延伸温度が20〜130℃で、延伸倍率が3.0〜8.0倍で縦延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向(横方向)に延伸温度が100〜160℃、延伸倍率が1.1〜6.0倍で横延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向(横方向)に130℃以上で1〜20%の弛緩処理を行い、
その後、流れ方向(縦方向)に延伸倍率が1.1倍以上で再縦延伸を行うことが好ましい。
さらに、透気度が800秒/100ml以下としているため、透過特性が低下せず、十分な電池性能を発現できる。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
また、膜状物及び多孔性フィルムの流れ方向を「縦方向」、流れ方向に対して垂直方向を「横方向」、流れ方向への延伸を「縦延伸」、流れ方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称することもある。
ポリオレフィン系樹脂として、具体的にはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et al(Macromolecules 8,687,(1975))に準拠した。
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
前記の「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び/又は後述するX線解析装置を用いた測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計(DSC)で多孔性フィルムを25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。
β晶活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上170℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂(ホモプロピレン)の融点を超える温度である170℃〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性フィルムについて広角X線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折測定に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角X線回折測定を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開2003−306585号公報、特開平06−289566号公報、特開平09−194650号公報に記載されている。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
本発明において、多孔性フィルムは、単層でも積層でも構わない。多孔性フィルムの層構成は、ポリオレフィン系樹脂を含有する層(以降「A層」と称す)を少なくとも1層存在すれば特に限定されるものではない。また、多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で他の層(以降「B層」と称す)を積層することもできる。強度保持層、耐熱層(高融解温度樹脂層)、シャットダウン層(低融解温度樹脂層)などを積層させた構成が挙げられる。例えば、電池用セパレータとして用いる際には、特開平04−181651号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
具体的には、A層/B層を積層した2層構造、A層/B層/A層、若しくは、B層/A層/B層として積層した3層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
本発明では、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの少なくとも片面にコーティング層(以下、コート層と略称する)を積層させても良い。該コート層はフィラーと樹脂バインダーとが含まれている耐熱層とすることが好ましい。
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは前記耐熱層をコーティングして設けない場合も含まれる。
本発明に用いることができるフィラーとして、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。
なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、SEMを用いる方法に準じて測定される値である。
本発明のコート層として用いることができる樹脂バインダーとして、前記フィラー、および前記ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔性フィルムを非水電解液二次電池として使用する場合には、非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸、共重合体、フッ素樹脂[ポリフッ化ビニリデンなど]、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダーは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましく、耐熱性と延伸性の観点からポリビニルアルコールがより好ましい。
前記コート層について、前記フィラーと前記樹脂バインダーとを溶媒に溶解または分散させた分散液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの少なくとも片面に塗布することによって、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム表面にコート層を形成して製造することができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムにおいては、90℃における流れ方向、つまり縦方向の1%モジュラスが4.5MPa以上であることが重要である。さらに、5.5MPa以上が好ましく、6.0MPa以上がより好ましく、7.0MPa以上が特に好ましい。
通常では、樹脂の剛性によって、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは搬送による張力に対する拮抗力を持っており、伸び難いものである。しかし、コート層の乾燥工程において、乾燥時間、材料にもよるが、分散液に水系溶媒を用いる場合、乾燥温度は有機溶剤に比べて高く、多孔性フィルムの剛性の観点からは非常に厳しい状態に晒されることになる。よって、高温環境下では、ポリオレフィン系樹脂が軟化して拮抗力が低下する。多孔性フィルムの剛性が搬送による張力に負けて伸ばされるとき、多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向、つまり横方向に縮みが発生する。この際、横方向の収縮率が大きいとシワが発現する。その結果、縦方向と平行にシワが多数発生するために、コーティング不良となる。この場合、コート層の厚さは不均一となり、耐熱性は低下するために好ましくない。
90℃における流れ方向の1%モジュラスを4.5MPa以上にする手段としては、後述するように縦延伸の延伸倍率または再縦延伸の延伸倍率を高くしたり、横延伸の延伸倍率を低くしたりすることで達成できる。
更に、前記収縮応力が1.5MPa以上あることで、高温環境下での多孔性フィルムの弾性率が低下しても、収縮応力によって多孔性フィルムが伸びにくくなるため好ましい。 90℃における流れ方向の収縮応力は高ければ高いほうが望ましいが、上限として10MPa以下が好ましい。前記収縮応力が10MPa以下であることによって、常温における流れ方向の収縮も十分に抑制できる点で好ましい。90℃における流れ方向の収縮応力を向上させる手段としては、縦延伸の延伸倍率または再縦延伸の延伸倍率を高くしたり、横延伸の延伸倍率を低くしたりすることで達成できる。
透気度は多孔性フィルムの厚さ方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mlの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性フィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が当該フィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは多孔性フィルムの厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解質二次電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。透気度が800秒/100ml以下であれば、前記多孔性フィルムに連通性があることを示し、優れた透気特性を示唆している。透気特性を向上させる手段としては、横延伸の延伸倍率を大きくしたり、再縦延伸の延伸倍率を低くしたりすることで達成できる。
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの製造方法について説明する。
なお、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて一軸延伸、あるいは二軸以上の延伸を行う。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤を含有する混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望により添加物等を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要な多孔性フィルムの厚さ、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm未満では生産速度という観点から好ましくなく、また3.0mmより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。規定した温度範囲にすることによって、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。また、β晶活性を有する膜状物において、β晶の比率を十分に増加させることができ、十分な空孔率を得ることができるために好ましい。
延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、当該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
通常、逐次二軸延伸を行う場合、最初の縦延伸により縦方向に分子が配向し、縦方向の弾性率が向上するが、その後の横延伸で縦方向の分子配向は低減する。逐次二軸延伸の後、再縦延伸を行うことで縦方向への分子配向は再度向上し、弾性率を向上させるとともに、高温環境下で収縮応力を発現させることができる。その結果、コート層の乾燥工程で搬送による張力に対する拮抗力が得られので、多孔性フィルムの変形、シワの発現を抑制させることができ、コーティング不良は低減される。
また、最初の縦延伸の延伸倍率は3.0〜8.0倍が好ましく、4.0〜7.0倍より好ましい。前記縦延伸の延伸倍率が3.0倍以上とすることによって、十分な空孔起点を形成することができるとともに、縦方向の分子配向が増すため、縦方向の弾性率を向上させることができる。また前記縦延伸の延伸倍率が8.0倍以下とすることで、延伸時の破断頻度を低減させることができる。なお、空孔起点の形成と熱的安定性の観点から、前記縦延伸の延伸倍率は5.0〜6.0倍であることが更に好ましい。
また、横延伸の延伸倍率は好ましくは1.1〜6.0倍、より好ましくは1.1〜4.0倍、更に好ましくは1.1〜2.0倍である。横延伸の延伸倍率を1.1倍以上にすることで、縦延伸により形成された空孔起点を適度なサイズに拡大させ、緻密な多孔構造を有する二軸延伸フィルムを得ることができる。横延伸倍率を6.0倍以下とすることで、延伸時の破断頻度を低減させることができる。この際、横延伸倍率が低くすることで、縦延伸にて生じた分子配向を維持しつつ適度な空孔拡大が行われるため、透過特性に優れたセパレータを得ることができる。
再縦延伸の延伸温度について、下限としては80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましい。一方、上限としては160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましい。再縦延伸の延伸温度が前記範囲であれば、延伸時の破断がポリプロピレン系樹脂の軟質化によって抑制され、また高温環境下において十分な収縮応力が得られるため、所望の多孔性フィルムを得ることができる。
また、再縦延伸の延伸倍率について、下限として1.1倍以上が好ましく、1.2倍以上がより好ましい。一方、上限としては3.0倍が好ましく、2.5倍以下がより好ましく、2.0倍以下が更に好ましい。再縦延伸の延伸倍率を1.1倍以上とすることによって、高温環境下において十分な収縮応力を有する多孔性フィルムを得ることができる。また、再縦延伸の延伸倍率を3.0倍以下とすることによって、延伸時における破断を抑制させることができる。
一方、熱処理温度の上限として、160℃以下が好ましく、155℃以下がより好ましい。熱処理温度が160℃以下であることによって、ポリプロピレン系樹脂の必要以上の融解・軟質化が起こらず、多孔性フィルムの多孔構造が維持できるため好ましい。
熱処理において、必要に応じて1〜20%の弛緩処理を施しても良いし、拘束状態で熱処理を行い結晶化促進させた後に、弛緩処理を施しても良い。熱処理後、均一に徐冷していくことで本発明の多孔性フィルムが得られる。
流れ方向(縦方向)に延伸温度が好ましくは20〜130℃、より好ましくは60℃〜110℃、更に好ましくは100〜110℃で、延伸倍率が好ましくは3.0〜8.0倍、より好ましくは4.0〜7.0倍、更に好ましくは4.5〜6.0倍で縦延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向(横方向)に延伸温度が好ましくは100〜160℃、より好ましくは110〜150℃で、延伸倍率が好ましくは1.1〜6.0倍、より好ましくは1.1〜4.0倍で横延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向(横方向)に好ましくは130℃以上で1〜20%、より好ましくは135〜160℃で3〜12%の弛緩処理を行い、
その後、流れ方向に延伸倍率が好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.1〜3.0倍で再縦延伸を行う。
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして収容している非水電解液電池(リチウムイオン電池)について、図1を参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は前記電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ10は厚さが5〜40μmであることがなかでも好ましく、5〜30μmであることが特に好ましい。厚さを5μm以上とすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、40μm以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
なかでも、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/Lの割合で溶解した電解質が好ましい。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
得られたポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは、以下のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内を不特定に10箇所測定し、その平均を厚さとした。
JIS P8117に準拠して、20℃環境下で透気度(秒/100ml)を測定した。
JIS K7127に準じて、90℃における流れ方向の1%伸張時の張力の測定を行い、以下の式に基づいて90℃における流れ方向の1%モジュラスを算出した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
(1%モジュラス)=(1%伸長時の張力)/(伸張前のフィルム断面積)
○:90℃における流れ方向のモジュラスが4.5MPa以上
×:90℃における流れ方向のモジュラスが4.5MPa未満
熱応力歪測定装置(TMA/SS150、セイコー電子工業株式会社製)により測定を行い、90℃における流れ方向の収縮応力を得た。測定条件はサンプル幅3mm、チャック間隔5mm、昇温スピード3℃/分、荷重9.8kN/m2で行った。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
○:90℃における流れ方向の収縮応力が1.5MPa以上
×:90℃における流れ方向の収縮応力が1.5MPa未満
得られたポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムのフィルムロールをスリット設備にて幅200mmにスリットし、巻取張力は10Nで、1000m長のスリットロールを得た。得られたスリットロールをコーター設備にて、10分間搬送させて、出口のシワの状態を確認して、下記の基準で評価した。なお、搬送条件として、オーブン温度は90℃、オーブン内搬送張力は30N、走行速度は40m/分であった。
○:シワが発現しなかったもの
×:シワが発現したもの
(6)示差走査型熱量測定(DSC)
ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで走査速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃〜25℃まで走査速度10℃/分で降温後1分間保持し、次に25℃から240℃まで走査速度10℃/分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145〜160℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β晶活性あり)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β晶活性なし) なお、β晶活性の測定は、試料量10mgで、窒素雰囲気下にて行った。
サンプルとして、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを縦60mm、横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部が40mmφの円状に穴の空いたアルミ板(材質:JIS A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップで固定した。
ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムをアルミ板2枚に拘束した状態のサンプルを設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られた前記フィルムについて、以下の測定条件で、中央部の40mmφの円状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:マックサイエンス社製、型番:XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/分
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶活性あり) ×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、前記フィルム片が縦60mm、横60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmφの円状の穴に前記多孔性フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
ポリプロピレン系樹脂としてプライムPP F300SV(プライムポリマー社製、MFR:3.0g/10分)を100質量部に対して、β晶核剤として3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを0.1質量部添加した後、2軸押出機(東芝機械株式会社製、口径:40mmφ、L/D=32)に投入し、設定温度270℃で溶融混合後、24℃の水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットしてペレットを作製した。
次いで、単軸押出機(三菱重工株式会社製、口径:40mmφ、L/D=32)を用いて、設定温度200℃で溶融混合した後、Tダイより押出した溶融樹脂シートを表1記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅300mm、厚さ80μmの膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は15秒であった。
得られた膜状物は、ロール縦延伸機を用い、ロール間で表1に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った。次いでフィルムテンター設備(京都機械社製)にて、表1に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸を行った後、熱固定を十分に施した後、横方向に表1に記載の弛緩温度および弛緩率で熱弛緩を行い、多孔性フィルムを得た。
次いで、得られた多孔性フィルムは、ロール縦延伸機を用い、ロール間で延伸温度、延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、熱処理ロールにて120℃にて3%の縦方向に熱弛緩を行い、最終的な多孔性フィルムを得た。得られた物性を表1に示す。
一方、比較例1のように再縦延伸を行ったポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムは、90℃における流れ方向の1%モジュラス、90℃における流れ方向の収縮応力が規定された範囲を満たさないため、不十分な搬送性、すなわちコート層の乾燥工程においてシワが発現しやすいポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムとなった。
20 非水電解液二次電池
21 正極板
22 負極板
31 アルミ板
32 多孔性フィルム
33 クリップ
34 フィルム縦方向
35 フィルム横方向
Claims (9)
- 90℃における流れ方向の1%モジュラスが4.5MPa以上であり、90℃における流れ方向の収縮応力が1.5MPa以上であり、かつ、透気度が800秒/100ml以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
- 前記ポリオレフィン系樹脂について、ポリプロピレン系樹脂が主成分である請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
- β晶活性を有する請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
- 二軸延伸の後に流れ方向に延伸する請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
- 少なくとも片面にコート層を積層させる請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータ。
- 請求項6に記載の非水電解質二次電池用セパレータを有する非水電解質二次電池。
- 請求項4に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの形成方法であって、
前記二軸延伸は、
流れ方向(縦方向)に延伸温度が20〜130℃で、延伸倍率が4.0〜7.0倍で縦延伸を行い、ついで、流れ方向に対して垂直方向(横方向)に延伸温度が100〜160℃、延伸倍率が1.1〜2.1倍で横延伸を行い、
ついで、流れ方向に対して垂直方向(横方向)に130℃以上で1〜20%の弛緩処理を行い、
その後、流れ方向(縦方向)に延伸倍率が1.1倍以上で再縦延伸を行うポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの形成方法。 - 再縦延伸を行った後に、ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムに張力をかけて表面に耐熱層をコーティングする工程、又は張力をかけてポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムを巻き取る工程を含む、請求項8に記載のポリオレフィン系樹脂多孔性フィルムの形成方法。
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