JP2009167388A - ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂およびその熱収縮性ラベルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ペットボトルの熱収縮性ラベルとしてシクロヘキサン環を含むポリエステルが使用されているが、ポリスチレン・ラベルに比べて高価である。ポリエチレンテレフタレート(PET)は、延伸フィルムが硬く、熱収縮率が低く、溶剤接着が困難で、単独では熱収縮性ラベルに適しない。一方、ペットボトル再生品は安価で大量に入手出来るので、ブレンド法でなく、共重合法による改質によって熱収縮性ラベルにすることが期待されていた。
【解決手段】(a)再生PET100重量部、(b)副材の非結晶性ポリエステル2〜155重量部、(c)結合剤の高分子量型多官能エポキシ樹脂0.1〜2重量部、(d)結合触媒0.1〜1重量部から構成される混合物を、反応押出法によりPET・非結性ポリエステル共重合樹脂を製造し、次いでキャスト法でシートにしてから一軸延伸し、熱収縮性ラベルにする製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】(a)再生PET100重量部、(b)副材の非結晶性ポリエステル2〜155重量部、(c)結合剤の高分子量型多官能エポキシ樹脂0.1〜2重量部、(d)結合触媒0.1〜1重量部から構成される混合物を、反応押出法によりPET・非結性ポリエステル共重合樹脂を製造し、次いでキャスト法でシートにしてから一軸延伸し、熱収縮性ラベルにする製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、主原料の再生ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称する)系樹脂と副原料の非結晶性芳香族ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸系触媒から成る改質剤を添加して均一的に結合反応させることによって、安価で高品質のポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法およびその熱収縮性ラベルの製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は主原料の回収されたPETの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物に、副原料の非結晶性ポリエステルを加え、高分子量型多官能エポキシ系結合剤および有機酸金属系触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法で均一に結合反応させることによって共重合樹脂を製造し、更にキャスト法でゲルやフィッシュアイの副生がないフィルムとし、一軸延伸性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法およびその熱収縮性ラベルの製造方法を提供することに関する。
さらに詳しくは、本発明は主原料の回収されたPETの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物に、副原料の非結晶性ポリエステルを加え、高分子量型多官能エポキシ系結合剤および有機酸金属系触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法で均一に結合反応させることによって共重合樹脂を製造し、更にキャスト法でゲルやフィッシュアイの副生がないフィルムとし、一軸延伸性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法およびその熱収縮性ラベルの製造方法を提供することに関する。
従来、芳香族系飽和ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンー2,6−ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等の熱可塑性樹脂として優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチック等として広範囲に使用されている。プラスチック分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、各種工業用品等に広く活用されている。
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品について、再利用の必要性が世界的に認識され、特に、ポリエチレンテレフタレートについては、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。結晶性ポリエチレンテレフタレートは、テレフタール酸の外に少量のイソフタール酸を含み、また近年はPETGのようなシクロヘキサンジメタノールを含む非結晶性ポリエステルも混合されているので、ここではそれらをPET系ポリエステルと総称する。このような結晶性PET系ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ると微量含有水による自己加水分解によって大幅な分子量低下を引き起こす。その際のエステル結合の解裂による分子末端の遊離カルボキシル基数の増大が実用上問題であり、ボトルやシートの回収品の再利用技術を開発する障害になっていた。使用済みの回収したPETボトルは、新品ペレットに比較して分子量が低下しているので、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク(破砕物)の分子量はほぼ半減されており、従ってこれを主原料樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルにはならず、低分子量でも成形できる単繊維や卵パック用シートにしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
これらの問題の解決方法としては、PET系ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤とポリエステル末端基の水酸基またはカルボン酸基を反応させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加するなどの方法が知られている。
鎖延長剤としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安全性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物の配合等、ジエポキシ化合物の配合等があるが、反応速度、ゲル副生、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。
特開昭57−161124号公報 特開平7−166419号公報 特公昭48−25074号公報 特公昭60−35944号公報
鎖延長剤としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安全性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物の配合等、ジエポキシ化合物の配合等があるが、反応速度、ゲル副生、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。
一方、回収されたPET系ポリエステルを2官能のエポキシ樹脂および立体障害性セドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている。この方法は比較的反応速度が早いが、生成する樹脂が従来PETと同様な線状構造体のために溶融粘度の増加が小さく成形加工性の改善効果が小さい。また、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルが高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
本発明者らは、先にPET系ポリエステルに2官能と3官能の混合エポキシ樹脂(低分子量液体)および有機酸金属系触媒を添加し、反応押出法により溶融混合して長鎖分岐構造体としてPET系ポリエステルの分子量を短時間に増大させる方法を提案した。しかしながら、数分間の高速度結合反応における不均一局所反応に起因するゲルやフィッシュアイ(FE)の副生問題が生じた。
特表平8−508776号公報 第3503952号公報
本発明者らは、先にPET系ポリエステルに2官能と3官能の混合エポキシ樹脂(低分子量液体)および有機酸金属系触媒を添加し、反応押出法により溶融混合して長鎖分岐構造体としてPET系ポリエステルの分子量を短時間に増大させる方法を提案した。しかしながら、数分間の高速度結合反応における不均一局所反応に起因するゲルやフィッシュアイ(FE)の副生問題が生じた。
次いで、2官能と3官能の混合エポキシ樹脂(低分子量液体)および有機酸金属系触媒をPET系ポリエステルで約十分の一に希釈したマスターバッチを使用して均一反応をする方法を提案した。これにより、反応押出法による数分間の高速度結合反応におけるゲルおよびフィッシュアイ(FE)の副生は、大幅に改善された。本マスターバッチ法においても、反応押出機中で高粘度樹脂に微量の低粘度液体のエポキシ樹脂を均一混合することは原理的にも困難であり、実用上は極めて特殊構造で高価な反応押出機を必要とした。また、数日以上の長期間運転では、反応の完塾性にむらがありペレットの溶融粘度(MFR)が変動し、かつスクリューの溝に改質剤が沈着・粘着する原因により微量のゲルやフィッシュアイ(FE)の副生が経時的に増大する傾向があった。実用経験では、厚み0.4mm以上のシートではゲルやフィッシュアイが目立たない。しかしながら、厚み0.2mm以下のシートおよびフィルムではゲルやフィッシュアイの発生が顕著で、商品化は困難であった。
本発明が目的とするポリエステル系樹脂の熱収縮性ラベルの製造方法は多数存在するが、モノマーとして高価なシクロヘキサンジメタノールを使用するもので、再生PETを使用するものではない。また、再生PETと非結晶性ポリエステルをエステル交換させる方法もあるが実用化に至っていない。
WO2001−94443号公報 特許第3132238号公報 特開2004−196918号公報
本発明が目的とするポリエステル系樹脂の熱収縮性ラベルの製造方法は多数存在するが、モノマーとして高価なシクロヘキサンジメタノールを使用するもので、再生PETを使用するものではない。また、再生PETと非結晶性ポリエステルをエステル交換させる方法もあるが実用化に至っていない。
本発明は、安価で主原料の再生PETに、副原料の非結晶性ポリエステルと結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により長期間均一的に結合反応させてもキャスト法フィルムおよびシートにゲルおよびフィッシュアイ(FE)の副生が無く、かつ従来のPETでは不可能だった一軸延伸フィルムの成形加工性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法および熱収縮性ラベルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の方法によって工業的に有利に前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、第一に(A)主原料として再生ポリエチレンテレフタレート100重量部、(B)副原料として非結晶性ポリエステル2〜155重量部、(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物0.1〜2重量部および(D)結合反応触媒として有機酸の金属塩0.1〜1重量部から構成される混合物を、反応押出法により250℃以上の温度で反応させることを特教とする熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明は、第2に(A)主原料としての再生ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、固有粘度0.60〜0.90dl/gの回収されたポリエチレンテレフタレートの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明は、第3に(B)副原料としての非結晶性ポリエステルが、シクロ環を含まない200℃以下の軟化気を持つ芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明は、第4に(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物を、2種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明は、第5に(D)結合反応触媒としての有機酸金属塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明は、第6に(A)主原料として再生ポリエチレンテレフタレート100重量部、(B)副原料として200℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル2〜155重量部、(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物0.1〜2重量部および(D)結合反応触媒として有機酸の金属塩0.1〜1重量部から構成される混合物を反応押出法により250℃以上の温度で反応させると同時に、キャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸することを特教とする熱収縮性ラベル用フィルムの製造方法を提供するものである。
本発明は、第7に(A)主原料として再生ポリエチレンテレフタレート100重量部、(B)副原料として200℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル0〜155重量部、(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物0.1〜2重量部および(D)結合反応触媒として有機酸の金属塩0.1〜1重量部(から構成される混合物を反応押出法により250℃以上の温度で反応させて樹脂ペレットとし、次いでキャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸して熱収縮性ラベル用フィルムとし、更に印刷して後に、円筒状に丸めて積層部を溶剤接着することを特教とする熱収縮性ラベルの製造方法を提供するものである。
本発明により、安価で主原料の再生PETに、副原料の非結晶性ポリエステルと結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により長期間均一的に結合反応させてもキャスト法フィルムおよびシートにゲルおよびフィッシュアイ(FE)の副生が無く、かつ従来のPETでは不可能だった一軸延伸フィルムの成形加工性が良好で、熱収縮性、印刷性および溶剤接着性に優れたポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂および熱収縮性ラベルの製造方法を提供することが可能となった。
以下、本発明について詳細に説明する。
(主原料の(A)成分:再生ポリエチレンテレフタレート)
(主原料の(A)成分:再生ポリエチレンテレフタレート)
本発明において主原料として使用される(A)成分の再生ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルである。ジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸であるが、少量のイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を含むものも使用できる。 グリコール成分は、主としてエチレングリコールであるが、少量のトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を含むものも使用できる。
本発明に使用できる再生ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、回収されたPET系ポリエステル成形品、例えばその形態は、繊維、フィルム、シート、パリソン、ボードおよびボトルのいずれであっても良い。またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても反応押出法に差し支えない。特に、大量に生産および消費されて回収される安価なポリエチレンテレフタレート・ボトルが好ましい。
本発明に使用できる再生ポリエチレンテレフタレートの具体例としては、回収されたPET系ポリエステル成形品、例えばその形態は、繊維、フィルム、シート、パリソン、ボードおよびボトルのいずれであっても良い。またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても反応押出法に差し支えない。特に、大量に生産および消費されて回収される安価なポリエチレンテレフタレート・ボトルが好ましい。
本発明で使用できる再生ポリエチレンテレフタレートは、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール(1:1)混合溶媒に溶解して25℃で測定した固有粘度が0.60dl/g以上であることが好ましく、0.70dl/g以上であることがより好ましい。固有粘度が0.60dl/g未満であると、本発明によっても高分子量化が困難であり、得られる共重合樹脂が必ずしも優れた成型加工性および機械的強度を得ることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl/g以下、好ましくは比較的安価な0.80dl/g以下である。市販PETの入手可能の上限は、固有粘度が1.25dl/gであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が0.60−0.80dl/gのものと混合して使用することが好ましい。
特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の主原料の再生ポリエチレンテレフタレートとして好適である。
(副原料の(B)成分:非結晶性ポリエステル)
特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の主原料の再生ポリエチレンテレフタレートとして好適である。
(副原料の(B)成分:非結晶性ポリエステル)
本発明において副原料として使用される(B)成分の非結晶性ポリエステルは、200℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステルである。具体的には、東洋紡績株式会社の「バイロン」の非結晶性ポリエステルの押出グレード、例えばSI−173(軟化点185℃)、RN−9300(軟化点198℃)、RN−9600(軟化点196℃)などである。これらは、シクロヘキサン・ジメタノールの様な高価なモノマーを含まない。従って、シクロ環を含む無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸(PETG)またはポリエステル・エラストマーよりは安価である。また、本発明に得られるポリエステル共重合樹脂は、熱収縮性ラベルにより適合する。
(B)成分の非結晶性芳香族ポリエステルの配合量は、(A)成分の再生ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し、2〜155重量部、好ましくは5〜80重量部である。それらの配合量は、熱収縮性ラベルの用途によってそれぞれが選択される。2重量部以下では、熱収縮性ラベルの熱収縮率が低くすぎ、また溶剤接着性が悪くなり実用に適しない。一方、150重量部以上では、品質は比較的に良いが、高価格となりすぎる。後述の実施例にて実用例の一部を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(結合剤の(C)成分:高分子量型多官能結合剤)
(B)成分の非結晶性芳香族ポリエステルの配合量は、(A)成分の再生ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し、2〜155重量部、好ましくは5〜80重量部である。それらの配合量は、熱収縮性ラベルの用途によってそれぞれが選択される。2重量部以下では、熱収縮性ラベルの熱収縮率が低くすぎ、また溶剤接着性が悪くなり実用に適しない。一方、150重量部以上では、品質は比較的に良いが、高価格となりすぎる。後述の実施例にて実用例の一部を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(結合剤の(C)成分:高分子量型多官能結合剤)
本発明の(C)成分の結合剤は、骨格樹脂の分子量が1,000〜300,000であり、該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物を単独または2種類以上の混合体として使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂(株)の「モディパー」Aシリーズ、「ノファロイ」IEシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、などを使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系(PP、PS、PE)よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料PET10.7、エポキシ樹脂10.8、ポリアクリル酸メチル10.2、ポリアクリル酸エチル9.4、ポリプロピレン(PP)9.3、ポリメタクリル酸エチル9.0、ポリスチレ(PS)8.9、ポリエチレン(PE)8.0であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は1−2%の混合でも、PET系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系(PP、PS、PE)よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料PET10.7、エポキシ樹脂10.8、ポリアクリル酸メチル10.2、ポリアクリル酸エチル9.4、ポリプロピレン(PP)9.3、ポリメタクリル酸エチル9.0、ポリスチレ(PS)8.9、ポリエチレン(PE)8.0であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は1−2%の混合でも、PET系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない
本発明者らは、従来法で分子内に2個ないし3個あるいは4ないし6個のエポキシ基を含有する化合物を使用して来た。例えば、分子内に2個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(分子量174、エポキシ等量135g/eq.、官能基数2個/分子)また芳香族系のビスフェノールA・ジグリシジルエーテル(分子量約1,000.エポキシ等量135g/eq.、官能基数2個/分子)等であった。
また、分子内に平均3個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(分子量288、エポキシ等量150g/eq.、官能基数3個/分子)であった。更にまた、分子内に平均3個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油(分子量約1,000、エポキシ等量232g/eq.、官能基数4個/分子)およびエポキシ化アマニ油(分子量約1,000、エポキシ等量176g/eq.、官能基数6個/分子)であった。
PETは、固有粘度(IV値)0.7dl/gのもので数平均分子量1.2万程度で絶対分子量が小さく、分子量分布もMw/Mn2〜3で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、2.4万(2官能)、3.6万(3官能)および高々7.2万(6官能)であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量10万〜100万と大きく、分子量分布もMw/Mn5〜20と極めて広い。例えて言えば、PETはエッフェル塔型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
また、分子内に平均3個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(分子量288、エポキシ等量150g/eq.、官能基数3個/分子)であった。更にまた、分子内に平均3個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油(分子量約1,000、エポキシ等量232g/eq.、官能基数4個/分子)およびエポキシ化アマニ油(分子量約1,000、エポキシ等量176g/eq.、官能基数6個/分子)であった。
PETは、固有粘度(IV値)0.7dl/gのもので数平均分子量1.2万程度で絶対分子量が小さく、分子量分布もMw/Mn2〜3で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、2.4万(2官能)、3.6万(3官能)および高々7.2万(6官能)であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量10万〜100万と大きく、分子量分布もMw/Mn5〜20と極めて広い。例えて言えば、PETはエッフェル塔型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
本発明の最大の特徴は、高分子量型多官能エポキシ化合物の単独物または2種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量10万〜100万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、PET系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の拡大制御方法は、高分子量型多官能エポキシ化合物として、例えば、分子量1万の骨格樹脂の分子内に15個のエポキシ基を持つ物100%、分子内に30個のエポキシ基を持つ物50%、分子内に60個のエポキシ基を持つ物25%から成る混合物を使用することにより、分子量1.2万の原料PETから分子量19万、分子量37万、分子量73万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状溝造体であるが、本発明品はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。一般に、PET系ポリエステルは、通常両末端が水酸基となる様に合成されるが、実際には片末端が芳香族系カルボン酸基も有るので本発明のエポキシ化合物と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量1.2万の原料PETの未反応物(両末端の水酸基は反応しない)の海に、例えば、分子量19万、分子量37万、分子量73万の栗のイガ状グラフト共重合体がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
分子量分布の拡大制御方法は、高分子量型多官能エポキシ化合物として、例えば、分子量1万の骨格樹脂の分子内に15個のエポキシ基を持つ物100%、分子内に30個のエポキシ基を持つ物50%、分子内に60個のエポキシ基を持つ物25%から成る混合物を使用することにより、分子量1.2万の原料PETから分子量19万、分子量37万、分子量73万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状溝造体であるが、本発明品はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。一般に、PET系ポリエステルは、通常両末端が水酸基となる様に合成されるが、実際には片末端が芳香族系カルボン酸基も有るので本発明のエポキシ化合物と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量1.2万の原料PETの未反応物(両末端の水酸基は反応しない)の海に、例えば、分子量19万、分子量37万、分子量73万の栗のイガ状グラフト共重合体がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
(C)成分の高分子量型多官能エポキシ化合物の配合量は、(A)成分の再生PET系ポリエステル100重量部に対して0.01〜2重量部である。主原料の再生PET(A)と副原料ポリエステル(B)の分子量と溶融粘度を増大させる必要のある本発明のフィルム用途には、0.1〜2重量部、特に0.4〜1重量部が好ましい。0.1重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分で、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。2重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやFEの副生したりする。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、主原料の再生PET(A)と副原料のポリエステル(B)の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が大幅に改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、PET系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Tダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。特に、スウェルと溶融張力の大きいPET系ポリエステル樹脂では、発泡成形を容易に行うことができる。水平押出が可能なため、パイプや異型押出の成形ができる。
本発明の反応押出法による樹脂製造の大きな特徴は、原料PET(A)および(D)と高分子型多官能エポキシ「固体」との溶融粘度がほぼ同じなので押出機内の混合性が特に良くなり、従来法の低分子量エポキシ「液体」の使用での黄変・着色とゲルやFE副生の問題が起こらなくなったことである。
(触媒の(D)成分:結合反応触媒)
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、主原料の再生PET(A)と副原料のポリエステル(B)の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が大幅に改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、PET系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Tダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。特に、スウェルと溶融張力の大きいPET系ポリエステル樹脂では、発泡成形を容易に行うことができる。水平押出が可能なため、パイプや異型押出の成形ができる。
本発明の反応押出法による樹脂製造の大きな特徴は、原料PET(A)および(D)と高分子型多官能エポキシ「固体」との溶融粘度がほぼ同じなので押出機内の混合性が特に良くなり、従来法の低分子量エポキシ「液体」の使用での黄変・着色とゲルやFE副生の問題が起こらなくなったことである。
(触媒の(D)成分:結合反応触媒)
本発明における(D)成分としての結合反応触媒は、(1)アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、(2)アルカリ土類金属の有機酸酸塩、(3)アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は(A)成分の再生PET100重量部に対して0.01〜1重量部である。特に、0.1〜0.5重量部であることが好ましい。0.01重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。1重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は(A)成分の再生PET100重量部に対して0.01〜1重量部である。特に、0.1〜0.5重量部であることが好ましい。0.01重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。1重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記(A)成分の再生ポリエステル、(B)成分の非結晶性芳香族ポリエステル、(C)成分のエポヰシ基含有化合物および(D)成分の触媒以外に、展着材、滑材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調節剤、導電剤、流動性付与剤等を任意に配合してもよい。
(配合方法、結合反応)
(配合方法、結合反応)
次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。(A)成分は、バージンペレットのオフグレード品、回収したペットボトルからのフレーク、ペレット、粉末、繊維のチョップ等の任意形状のものが使用し得る。乾燥も任意である。一般的には、主成分の再生ポリエステルを乾燥する方が好ましい。また、(B)成分の芳香族系ポリエステルについても同様である。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点250℃以上で300℃以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、280℃以下が好ましく、特に好ましくは265℃前後である。300℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。シュリンク・フィルムをオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいた乾燥ペレットを使用することが出来る。一方、上記の配合成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーへ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特殊構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。
以下に、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
(1)メルトフローレート(MFR、g/10分)は、JIS K6760に従い、荷重2.16kg、温度260℃(本共重合体)または280℃(PET)の条件で測定した。温度表示の無い数値は280℃の測定値である。
(2)DSC測定は、試料10mgを窒素雰囲気下に10℃/分の昇温速度にてガラス転移温度、結晶温度と熱量、融点と熱量等を測定した。、
(3)固有粘度(IV値、dl/g)は、1,1,2,2−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、25℃でキャノンフェンスケ式粘度計を使用して測定した。通常は、簡便法の1点測定による還元粘度で代用することもある。
(4)ヘイズ(%)は、JIS K7136に従って測定した。
(5)加熱収縮率(%)は、JIS Z1709に従い、フィルムを温水ないし熱湯に10秒間浸漬する条件で、温度55、60、65、70、75、80、85、90および98℃にて測定した。
(6)引張試験は、JIS K7127に従い、引張強度(MPa)および伸び(%)を測定した。
(7)衝撃強度は(J)、フィルムインパクト法にて測定した。
(8)溶剤接着強度(N/15mm)は、東洋紡法によりジオキソランを使用してフイルム間の煎断強度を測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、g/10分)は、JIS K6760に従い、荷重2.16kg、温度260℃(本共重合体)または280℃(PET)の条件で測定した。温度表示の無い数値は280℃の測定値である。
(2)DSC測定は、試料10mgを窒素雰囲気下に10℃/分の昇温速度にてガラス転移温度、結晶温度と熱量、融点と熱量等を測定した。、
(3)固有粘度(IV値、dl/g)は、1,1,2,2−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、25℃でキャノンフェンスケ式粘度計を使用して測定した。通常は、簡便法の1点測定による還元粘度で代用することもある。
(4)ヘイズ(%)は、JIS K7136に従って測定した。
(5)加熱収縮率(%)は、JIS Z1709に従い、フィルムを温水ないし熱湯に10秒間浸漬する条件で、温度55、60、65、70、75、80、85、90および98℃にて測定した。
(6)引張試験は、JIS K7127に従い、引張強度(MPa)および伸び(%)を測定した。
(7)衝撃強度は(J)、フィルムインパクト法にて測定した。
(8)溶剤接着強度(N/15mm)は、東洋紡法によりジオキソランを使用してフイルム間の煎断強度を測定した。
[再生PETと含有量の異なる非結晶性ポリエステルを高分子型多官能エポキシで連結した二元系共重合樹脂ペレットP1〜P2の製造方法]
(実施例1)主原料(A)として回収ペットボトル・パリソン破砕物(協栄産業(株)、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分、8mm篩下、半透明)を攪拌下90℃・30分ついで140℃・4時間で除湿乾燥した100重量部(70Kg、水分含有率150ppm)、副原料(B)として非結晶性ポリエステル(東洋紡績(株)、バイロンFN305、還元粘度0.76dl/g、MFR260℃・69g/10分、酸価30KOHmg/g、Tg75℃、比重1.29)20重量部(14Kg、乾燥後防湿袋入り)、結合剤(C)として高分子型エポキシ化合物B2(ブレンマーCP−30S、日本油脂(株)製、分子量MW9,000、エポキシ等量WPE530g/eq.、推定官能基数17個/分子)0.600重量部(420g)、結合反応触媒(D)としてステアリン酸カルシウム/同ナトリウム/同リチウム(50/25/25重量比)複合物C1の0.2重量部(140g)、その他に安定剤としてチバガイキー社IRGANOXB225の0.1重量部(70g)および展着剤として流動パラフィン0.05重量部(35g)をタンブラ−にて10分間混合した。
(実施例1)主原料(A)として回収ペットボトル・パリソン破砕物(協栄産業(株)、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分、8mm篩下、半透明)を攪拌下90℃・30分ついで140℃・4時間で除湿乾燥した100重量部(70Kg、水分含有率150ppm)、副原料(B)として非結晶性ポリエステル(東洋紡績(株)、バイロンFN305、還元粘度0.76dl/g、MFR260℃・69g/10分、酸価30KOHmg/g、Tg75℃、比重1.29)20重量部(14Kg、乾燥後防湿袋入り)、結合剤(C)として高分子型エポキシ化合物B2(ブレンマーCP−30S、日本油脂(株)製、分子量MW9,000、エポキシ等量WPE530g/eq.、推定官能基数17個/分子)0.600重量部(420g)、結合反応触媒(D)としてステアリン酸カルシウム/同ナトリウム/同リチウム(50/25/25重量比)複合物C1の0.2重量部(140g)、その他に安定剤としてチバガイキー社IRGANOXB225の0.1重量部(70g)および展着剤として流動パラフィン0.05重量部(35g)をタンブラ−にて10分間混合した。
(株)星プラスチック製の単軸押出機(スクリュ−口径65mmΦ、スクリュー圧縮型構造、特殊混合帯付き、L/D=50、1ベント式)を使用し、上記の配合物をホッパ−に投入し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を240−280℃とし、スクリュー回転数80〜90rpm、−0.071MPa(−520mmHg)にて真空引きしながら反応押出を行った樹脂圧力は、47〜59Kg/cm2であった。ダイスからストランド5本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを70〜80Kg/時間の速度で造粒した。かくして得られた共重合樹脂ペレットP1の81Kgを70〜80℃・12時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
(実施例2)実施例1と同様に実施したが、配合比のみを変更した。主原料(A)として回収ペットボトル・パリソン破砕物100重量部(50Kg)、副原料(B)として非結晶性ポリエステル60重量部(30Kg)、結合剤(C)として高分子型エポキシ化合物B2の0.800重量部(400g)、結合反応触媒(D)として複合物C1の0.2重量部(100g)、その他に安定剤としてチバガイキー社IRGANOXB225の0.1重量部(50g)および展着剤として流動パラフィン0.05重量部(26g)をタンブラ−にて10分間混合した。この反応押出法の樹脂圧力は、49〜52Kg/cm2であった。かくして得られた共重合樹脂ペレットP2の72Kgを70〜80℃・12時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
表1に、ペレットP1〜P2について、原料配合、樹脂番号およびMFR(260℃、荷重2.16Kg)などを示した。これら本発明の二元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表2にDSCの測定結果を示した。
表1に、ペレットP1〜P2について、原料配合、樹脂番号およびMFR(260℃、荷重2.16Kg)などを示した。これら本発明の二元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表2にDSCの測定結果を示した。
実施例1〜2を、東洋紡績の方法にてシュリンクラベル用の横延伸フィルムF1〜F2に成形した。当業者には知られた方法であるが、乾燥したペレットを滑剤と共にキャスト法により厚み200〜300μm、巾1mのシートに押出し、予熱および延伸の温度70〜90℃にて4〜5倍に横延伸し、温度60〜70にて熱固定して、厚み約50μm、巾50cm、長さ50m/巻のシュリンクラベル用フィルムF1〜F2を得た。本フィルムは、無色透明均一であり、ゲルおよびフイッシュアイ(FE)が無かった。
表3に、これら本発明のフィルムF1〜F2の物性値を、比較例1としての市販の高収縮タイプ(70%レベル)のシュリンクラベル用フィルム(スペースクリーンS7062)と比較して示した。また、表4に熱収縮率対温度の測定値を示した。
表3より、実施例2(配合:パリソン破砕物/FN305=100/60)は、高収縮タイプのシュリンクラベル用フィルムの物性値にほぼ同等であった。従って、この配合(再生PET/バイロンの重量比=62.5%/37.5%、本発明の高収縮タイプの好ましいグレードとした。なお、実施例1(パリソン破砕物/FN305=100/20)の配合(再生PET/バイロンの重量比=83.3%/16.7%、中収縮タイプ(50−60%レベル)のグレードの一つとした。一方、表4よりフィルムF1およびF2のTD方向の70℃収縮率が6〜7%と大きすぎる弱点が生じた。これは、ボトルを内挿して熱収縮する時にラベルの水平線が歪む原因となるので、ゼロが好ましい。
表3に、これら本発明のフィルムF1〜F2の物性値を、比較例1としての市販の高収縮タイプ(70%レベル)のシュリンクラベル用フィルム(スペースクリーンS7062)と比較して示した。また、表4に熱収縮率対温度の測定値を示した。
表3より、実施例2(配合:パリソン破砕物/FN305=100/60)は、高収縮タイプのシュリンクラベル用フィルムの物性値にほぼ同等であった。従って、この配合(再生PET/バイロンの重量比=62.5%/37.5%、本発明の高収縮タイプの好ましいグレードとした。なお、実施例1(パリソン破砕物/FN305=100/20)の配合(再生PET/バイロンの重量比=83.3%/16.7%、中収縮タイプ(50−60%レベル)のグレードの一つとした。一方、表4よりフィルムF1およびF2のTD方向の70℃収縮率が6〜7%と大きすぎる弱点が生じた。これは、ボトルを内挿して熱収縮する時にラベルの水平線が歪む原因となるので、ゼロが好ましい。
[再生法の異なる再生PETと非結晶性ポリエステルを高分子型多官能エポキシで連結した二元系共重合樹脂ペレットP3〜P6の製造方法]
主原料(A)として再生PETを攪拌下90℃・30分次いで140℃・4時間で除湿乾燥した100重量部(各例26Kg、水分含有率150ppm)、副原料(B)として非結晶性ポリエステル(東洋紡績(株)、バイロンSI−173、還元粘度0.85dl/g、酸価24KOHmg/g、Tg75℃、比重1.29)60重量部(15.6Kg、乾燥後防湿袋入り)、結合剤(C)として高分子型エポキシ化合物B2(ブレンマーCP−30S、日本油脂(株)製、分子量MW9,000、エポキシ等量WPE530g/eq.、推定官能基数17個/分子)0.72重量部(187g)、結合反応触媒({D}としてステアリン酸カルシウム/同ナトリウム/同リチウム(50/25/25重量比)複合物C1の0.2重量部(52g)、その他に安定剤としてチバガイキー社IRGANOXB225の0.1重量部(26g)および展着剤として流動パラフィン0.05重量部(13g)をタンブラーにて10分間混合した。
但し、実施例5のみ配合の重量比を(A)50Kg、(B)30Kg、(C)360g、(D)100g、B225の50g、流動パラフィン25gとした。
主原料(A)として再生PETを攪拌下90℃・30分次いで140℃・4時間で除湿乾燥した100重量部(各例26Kg、水分含有率150ppm)、副原料(B)として非結晶性ポリエステル(東洋紡績(株)、バイロンSI−173、還元粘度0.85dl/g、酸価24KOHmg/g、Tg75℃、比重1.29)60重量部(15.6Kg、乾燥後防湿袋入り)、結合剤(C)として高分子型エポキシ化合物B2(ブレンマーCP−30S、日本油脂(株)製、分子量MW9,000、エポキシ等量WPE530g/eq.、推定官能基数17個/分子)0.72重量部(187g)、結合反応触媒({D}としてステアリン酸カルシウム/同ナトリウム/同リチウム(50/25/25重量比)複合物C1の0.2重量部(52g)、その他に安定剤としてチバガイキー社IRGANOXB225の0.1重量部(26g)および展着剤として流動パラフィン0.05重量部(13g)をタンブラーにて10分間混合した。
但し、実施例5のみ配合の重量比を(A)50Kg、(B)30Kg、(C)360g、(D)100g、B225の50g、流動パラフィン25gとした。
(株)星プラスチック製の単軸押出機(スクリュー口径65mmΦ、スクリュー圧縮型構造、特殊混合帯付き、L/D=50、1ベント式)を使用し、上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を260〜280℃とし、スクリュ−回転数80rpm、真空引きしながら反応押出を行った。ダイスからストランド5本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを70〜80Kg/時間の速度で造粒した。かくして得られた共重合樹脂ペレットP3〜P6を70〜80℃・12時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
主原料(A)として再生法の異なる再生PETは、実施例3〜6で下記を使用した。
実施例1:回収PETフィルムからのペレット(協栄産業(株)、200メッシュ・フィルター通過、固有粘度0.70dl/g、MFR65g/10分、透明、26Kg使用)
実施例2:回収ペットボトルの固相重合ペレット(協栄産業(株)、300メッシュ・フィルター通過、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分、純白、26Kg使用)
実施例(三):回収ペットボトル・パリソン破砕物(協栄産業(株)、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分、末端カルボキシル基量10ミリ当量/Kg、8mm篩下、半透明、50Kg使用)
実施例4:再生ペットボトル・フレーク(協栄産業(株)、固有粘度0.73dl/g、MFR54g/10分、8mm篩下、半透明、26Kg使用)
表1に、ペレットP3〜P6について、原料配合、樹脂番号およびMFR(260℃、荷重2.16Kg)などを示した。本発明の二元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表2にDSCの測定結果を示した。
実施例1:回収PETフィルムからのペレット(協栄産業(株)、200メッシュ・フィルター通過、固有粘度0.70dl/g、MFR65g/10分、透明、26Kg使用)
実施例2:回収ペットボトルの固相重合ペレット(協栄産業(株)、300メッシュ・フィルター通過、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分、純白、26Kg使用)
実施例(三):回収ペットボトル・パリソン破砕物(協栄産業(株)、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分、末端カルボキシル基量10ミリ当量/Kg、8mm篩下、半透明、50Kg使用)
実施例4:再生ペットボトル・フレーク(協栄産業(株)、固有粘度0.73dl/g、MFR54g/10分、8mm篩下、半透明、26Kg使用)
表1に、ペレットP3〜P6について、原料配合、樹脂番号およびMFR(260℃、荷重2.16Kg)などを示した。本発明の二元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表2にDSCの測定結果を示した。
[二元系共重合樹脂ペレットP3〜P6から横延伸フィルムF3〜F6の製造とシュリンクラベルとしての評価]
(実施例3〜5)実施例1〜2と同様な操作にて、ペレットP3〜P5から厚み45μmの横延伸フィルムF3(巾50cm×長さ100m/巻)、F4(巾50cm×長さ100m/巻)およびF5(巾50cm×長さ500m/巻)を製造した。本フィルムは、再生PETの原料をいろいろ変えたが、無色透明均一であり、ゲルおよびフイッシュアイ(FE)が無かった。表3に、これら本発明のフィルムF3〜F6の物性値を示した。また、表4に熱収縮率対温度の測定値を示した。
表3より、実施例3〜5(配合:パリソン破砕物/SI173=100/60)は、高収縮タイプのシュリンクラベル用フィルムの物性値にほぼ同等であった従って、この配合(再生PET/バイロンの重量比=62.5%/37.5%)を、本発明の高収縮タイプの好ましいグレードに適した。一方、表4よりフィルムF3〜F5のTD方向の70℃収縮率が6〜8%とやや大きかった。
(実施例3〜5)実施例1〜2と同様な操作にて、ペレットP3〜P5から厚み45μmの横延伸フィルムF3(巾50cm×長さ100m/巻)、F4(巾50cm×長さ100m/巻)およびF5(巾50cm×長さ500m/巻)を製造した。本フィルムは、再生PETの原料をいろいろ変えたが、無色透明均一であり、ゲルおよびフイッシュアイ(FE)が無かった。表3に、これら本発明のフィルムF3〜F6の物性値を示した。また、表4に熱収縮率対温度の測定値を示した。
表3より、実施例3〜5(配合:パリソン破砕物/SI173=100/60)は、高収縮タイプのシュリンクラベル用フィルムの物性値にほぼ同等であった従って、この配合(再生PET/バイロンの重量比=62.5%/37.5%)を、本発明の高収縮タイプの好ましいグレードに適した。一方、表4よりフィルムF3〜F5のTD方向の70℃収縮率が6〜8%とやや大きかった。
これらのフィルムF3〜F5を、8色のグラビア印刷機にて通常のインキでデザインを印刷して巻き取った。再生PET原料の三種類とも、印刷ムラは無かった。これらをボトル用ラベル巾にスリットし、その両端を溶剤接着し、筒状のシュリンクラベルにした。これら三種類のシュリンクラベルを300mlのペットボトルに被せて、シュリンクトンネル(100℃×5秒および140℃×5秒)を通過させた。皺や弛み、変形、外観不良などが無く、きれいに仕上がっていた。
[再生PETと非結晶性ポリエステルおよびポリエステル・エラストマーを高分子型多官能エポキシで連結した三元系共重合樹脂ペレットP7〜P10の製造方法]
(実施例7)主原料(A)として回収ペットボトル・パリソン破砕物(協栄産業(株)、固有粘度0.78dl/g、MFR41g/10分)を120℃・12時間熱風乾燥した100重量部(30Kg、水分含有率150ppm)、副原料(B)として非結晶性ポリエステル(バイロンFN305)の乾燥物60重量部(18Kg、水分含有率100ppm)、ポリエステル・エラストマー(帝人化成(株)、PET系赤褐色ゴム、ヌーベランTRB−ELA)を120℃・6時間熱風乾燥した5重量部(1.5Kg、水分含有率120ppm)に、結合剤(C)として高分子型エポキシ化合物混合物BM5の0.66重量部(198g、日本油脂(株)、ブレンマーCP30S(B2):分子量9,000、エポキシ基数17個/分子、ブレンマCP50M(B3):同10,000、同32、マープループG01100(B3):同12,000、同71、それらの重量比B2:B3:B5=1:1:1)、反応触媒(D)としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉C1の0.20重量部(90g)、安定剤としてIRGANOXB225の0.1重量部(30g)および展着剤として流動パラフィン0.05重量部(15g)をタンブラーで10分間混合した。
(実施例8)原料(B−1)を100部に増加した(A)パリソン破砕物100重量部(25Kg)、(B)バイロンFN305の100重量部(25Kg)−ヌーベランTRB−ELAの5重量部(1.25Kg)、(C)BM5の1.02重量部(256g)、(D)触媒C1の0.20重量部(50g)、B225の0.1重量部(25g)および流動パラフィン0.05重量部(12.5g)とした。
(実施例9)原料(B−1)を150部に増加した。(A)パリソン破砕物100重量部(20Kg)、(B)バイロンFN305の150重量部(30Kg)−ヌーベランTRB−ELAの5重量部(1.0Kg)、(C)BM5の1.62重量部(324g)、(D)触媒C1の0.20重量部(40g)、B225の0.1重量部(20g)および流動パラフィン0.05重量部(10g)とした。
(実施例10)原料(B−1)を150部に増加し、バイロンSI173を使用した。(A)パリソン破砕物100重量部(16Kg)、(B)バイロンSI173の150重量部(24Kg)−ヌーベランTRB−ELAの5重量部(0.80Kg)、(C)BM5の1.62重量部(259g)、(D)触媒C1の0.20重量部(32g)、B225の0.1重量部(16g)および流動パラフィン0.05重量部(8g)とした。
(実施例8)原料(B−1)を100部に増加した(A)パリソン破砕物100重量部(25Kg)、(B)バイロンFN305の100重量部(25Kg)−ヌーベランTRB−ELAの5重量部(1.25Kg)、(C)BM5の1.02重量部(256g)、(D)触媒C1の0.20重量部(50g)、B225の0.1重量部(25g)および流動パラフィン0.05重量部(12.5g)とした。
(実施例9)原料(B−1)を150部に増加した。(A)パリソン破砕物100重量部(20Kg)、(B)バイロンFN305の150重量部(30Kg)−ヌーベランTRB−ELAの5重量部(1.0Kg)、(C)BM5の1.62重量部(324g)、(D)触媒C1の0.20重量部(40g)、B225の0.1重量部(20g)および流動パラフィン0.05重量部(10g)とした。
(実施例10)原料(B−1)を150部に増加し、バイロンSI173を使用した。(A)パリソン破砕物100重量部(16Kg)、(B)バイロンSI173の150重量部(24Kg)−ヌーベランTRB−ELAの5重量部(0.80Kg)、(C)BM5の1.62重量部(259g)、(D)触媒C1の0.20重量部(32g)、B225の0.1重量部(16g)および流動パラフィン0.05重量部(8g)とした。
(実施例7〜10)実施例1〜2と同様に、反応押出法で共重合を実施した。(株)星プラスチック製の単軸押出機(スクリュ−口径65mmΦ、スクリュー圧縮型構造、特殊混合帯付き、L/D=50、1ベン卜式)を使用し、上記の配合物をホッパ−に投入し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を240〜280℃とし、スクリュー回転数80〜90rpm、−0.070MPa(−530mmHg)にて真空引きしながら反応押出を行った。ダイスからストランド5本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを70〜80Kg/時間の速度で造粒した。樹脂圧力は、67〜76Kg/cm2(実施例7)、83〜88Kg/cm2(実施例8)、96〜115Kg/cm2(実施例9)および78〜87Kg/cm2[実施例10]であった。かくして得られた三元系共重合樹脂ペレットP7〜P10を70〜80℃・12時間の熱風乾燥して後に、防湿袋に貯蔵した。
表5に、三元系共重合樹脂ペレットP7−P10について、原料配合、樹脂番号およびMFR(260℃、荷重2.16Kg)などを示した。本発明の三元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表6にDSCの測定結果を示した。
表5に、三元系共重合樹脂ペレットP7−P10について、原料配合、樹脂番号およびMFR(260℃、荷重2.16Kg)などを示した。本発明の三元系共重合樹脂ペレットは、均一な透明生成物であった。また、表6にDSCの測定結果を示した。
(実施例7〜10)実施例1〜2と同様な操作にて、ペレットP7〜P10から横延伸フィルムF7〜F10を製造した。表7に、これら本発明のフィルムF7〜F10の温湯収縮率を示した。ポリエステル・エラストマー5重量部を含む実施例のいずれもが、高収縮タイプの目標収縮率の75%レベル(98℃)を容易に達成している。
実施例7(配合:パリソン破砕物/SI173−ELA=100/60−5重量部)は、物性値およびコスト・パーホーマンスに優れていた。特に、表7より実施例7〜8のフィルムF7〜F8のTD方向の70℃収縮率が−2%〜−3%と大きく改善され、目標を達成した。
実施例7(配合:パリソン破砕物/SI173−ELA=100/60−5重量部)は、物性値およびコスト・パーホーマンスに優れていた。特に、表7より実施例7〜8のフィルムF7〜F8のTD方向の70℃収縮率が−2%〜−3%と大きく改善され、目標を達成した。
一般消費市場から大量で安価に回収される再生PET樹脂を主原料として再利用する場合、不可避的な分子量の低下により利用分野が制限されていたのを、本発明の方法により容易に所望の分子量、成形加工性、物性のポリマーに復元することができた。一方、副原料に特定の非結晶性ポリエステルおよびポリエステルエラストマーを反応押出法で共重合させることにより、従来のPET系ポリエステル樹脂よりは安価なシュリンク・ラベル用フィルムの実用化が可能となった。再生PET資源の有効利用に大きく寄与できる。
Claims (7)
- (A)主原料として再生ポリエチレンテレフタレート100重量部、(B)副原料として非結晶性ポリエステル2〜155重量部、(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物0.1〜2重量部および(D)結合反応触媒として有機酸の金属塩0.1〜1重量部から構成される混合物を、反応押出法により250℃以上の温度で反応させることを特教とする熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
- (A)主原料としての再生ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、固有粘度0.60〜0.90dl/gの回収されたポリエチレンテレフタレートの繊維、フィルム、シート、ボード、パリソンおよびボトルの再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
- (B)副原料としての非結晶性ポリエステルが、シクロ環を含まない200℃以下の軟化点を持つ芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
- (C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物を、2種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
- (D)結合反応触媒としての有機酸金属塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ラベル用ポリエチレンテレフタレート・非結晶性ポリエステル共重合樹脂の製造方法。
- (A)主原料として再生ポリエチレンテレフタレート100重量部、(B)副原料として200℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル2〜155重量部、(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物0.1〜2重量部および(D)結合反応触媒として有機酸の金属塩0.1〜1重量部から構成される混合物を反応押出法により250℃以上の温度で反応させると同時に、キャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸することを特教とする熱収縮性ラベル用フィルムの製造方法。
- (A)主原料として再生ポリエチレンテレフタレート100重量部、(B)副原料として200℃以下の軟化点を持つ非結晶性芳香族ポリエステル2〜155重量部、(C)結合剤として分子量1,000〜300,000および該分子内に7〜100個のエポキシ基を含有する高分子量型多官能エポキシ化合物0.1〜2重量部および(D)結合反応触媒として有機酸の金属塩0.1〜1重量部(から構成される混合物を反応押出法により250℃以上の温度で反応させて樹脂ペレットとし、次いでキャスト法によりシートに成形して後に一軸延伸して熱収縮性ラベル用フィルムとし、更に印刷して後に、円筒状に丸めて積層部を溶剤接着することを特教とする熱収縮性ラベルの製造方法。
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