JP2003251673A - ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 長鎖分岐構造体への改質化および他のポリ
エステルまたはポリオレフィンでブロック共重合化した
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステル
を用いることにより、日用品、土木建築材、電子電気部
材、自動車部材等の分野で有用である耐熱性シートおよ
び成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量
部、（ｂ）他のポリエステルまたはカルボン酸基を含有
するポリオレフィン０〜１００重量部、（ｃ）結合剤と
して３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化
合物０〜７５／１００〜２５重量比の混合物マスターバ
ッチ１〜１５重量部、（ｄ）結合触媒として有機酸金属
塩複合体マスターバッチ０．２５〜１０重量部から構成
される混合物を、反応押出法により結晶化速度の早い長
鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体Ｐ
ＥＴの１０倍以上に増加させたブロック共重合体とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱充填が可能な
容器および電子レンジの加熱に耐える透明耐熱性および
不透明耐熱性のポリエチレンテレフタレート系ポリエス
テルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、加熱充填が可能な容器および電子
レンジの加熱に耐える容器として、約８０〜９０℃耐熱
の豆腐および納豆等の容器、約１１０〜１３０℃耐熱の
コンビニエンスストアの弁当容器等への需要が急速に高
まっている。従来、それらの容器の素材としてポリプロ
ピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン
テレフタレート（Ａ−ＰＥＴまたはＣ−ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート
（ＰＣ）が、使用されてきた。これらの素材は、耐熱性
を含む品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短が
ある。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）は安価で加工性
が良いが、透明性にやや劣り高温で安定剤等の溶出が見
られる。電子レンジの耐熱性は、約１２０℃とされる。
ポリスチレン（ＰＳ）は、安価で加工性と透明性が良い
が、残留モノマーの安全性課題があり、やや脆く、電子
レンジの耐熱性は約１１０℃で弁当容器として変形が起
こることがあるとされる。ポリエチレンテレフタレート
（Ａ−ＰＥＴ）は、透明性と強度と環境適合性に優れる
が、価格がやや高く電子レンジの耐熱性温度の約１２０
℃で結晶化による白色化と脆化（Ｃ−ＰＥＴ化）が起こ
る弱点を持つ。ポリエチレンテレフタレート（Ｃ−ＰＥ
Ｔ）は、耐熱性と環境適合性に優れるが、成形加工が特
殊で価格が高く白色不透明なため用途が限定される（例
えば、耐熱性温度約２２０℃のオーブンレンジ用）。ま
た、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂７０
〜１００重量部とポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）系樹脂３０〜０重量部からなる組成物で１４０℃耐
熱のシートおよび容器に成功しているが（例えば、第２
５５３２２８号公報）、ＰＥＴよりＰＢＴが多いので価
格が高くなる。更にまた、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）は、透明性と強
度と耐熱性に優れるが、素材の原材料が高価なためシー
トの価格が極めて高く、需要に対応できない。

【０００３】近年、省資源と環境保全の観点から、工場
生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラス
チック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、特
に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、
大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹
脂の半値という安価入手が可能となった。一方、使用済
みの回収ペットは、新品ペレットに比較して分子量が低
下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレー
ク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従って、こ
れのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪
く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトル
の品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形で
きる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の
用途は狭い範囲に限定されている。また、透明ガラス質
のＰＥＴ系ポリエステルは、ガラス転移温度が７０℃以
上と高い為に、低温脆性（耐寒性）および耐衝撃性に劣
るので、新規用途の開拓も困難である。他方、ポリエチ
レンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンは、フィ
ルム、シート、容器等に大量に使用されているが、剛性
と硬さが硬質塩ビやＰＥＴ系ポリエステルやポリスチレ
ンに比較すると遥かに劣ることが知られている。

【０００４】これらの問題を解決する方法の一つとして
は、分子量を回復および増大させる方法、即ちＰＥＴ系
ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させ
る方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反
応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うた
めエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知ら
れている。分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）
としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、
アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を
有する化合物を使用することが提案されている。しかし
ながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、
実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキ
シ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を
配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジ
エポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１
９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０
−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生
成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問
題が多々あり、実用化は困難であった。

【０００５】一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを
２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフ
ェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリ
エステルの分子量を増大させる方法が提案されている
（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的
反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェ
ニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コス
トの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求され
る食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、
本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエス
テルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用およ
び特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（Ｐ
ＣＴ ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分
子量および溶融張力を増大させて発泡成形を可能にした
（ＰＣＴ ＷＯ００／２０４９１）が、成形加工品はや
や脆く、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善には全く
不充分である。例えば、冷凍食品用資材としては、マイ
ナス２０ないし３０℃の低温で割れず、一方好ましくは
１３０℃、更に好ましくは２３０℃の耐熱性を有するシ
ート成形体が必要である。

【０００６】また、ＰＥＴ系ポリエステルにゴム、エラ
ストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体
等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの
場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレ
ットの乾燥性等に難点があった。他方、ポリエチレンや
ポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合するブレ
ンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が
悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発
明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステル
とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを２官能性
と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と
により溶融混合および結合反応させて製造されたポリオ
レフィン−ポリエステル・ブロック共重合体方法（特開
２００１−１２２９５５号公報）は、ポリオレフィン量
の増大により耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）がかなりの
程度改善されたが、混合性および均一性が必ずしも充分
でなくてゲルやフィッシュアイが副生し、成形加工性が
充分でなく、シート成形体の表面が艷を欠いて極端な場
合には柚子肌状となり、商品としては不充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記課題の安価な耐熱
性シートおよび成形体を実現するためには、汎用樹脂の
半値で入手できる回収ペットボトルおよび回収ペットシ
ートを基本素材とすれば良いが、分子量が低下しており
良質なシートにならない。従って、高分子量にすること
が必要である。しかしながら、従来の固層重合法では線
状構造体が生成するので、シート成形時およびシートの
圧空又は真空圧空成形時の加熱固定（ヒートセット）に
おいて結晶化速度が分オーダーと遅いために、成形サイ
クルが長時間かかり安価な耐熱性シートおよび成形体を
実現することが困難である。一方、加熱固定（ヒートセ
ット）しないＡ−ＰＥＴシートは、約１２０℃に結晶化
ゾーンを持つので耐熱性がない。本発明は、加熱充填が
可能な容器および電子レンジの加熱に耐える透明耐熱性
および不透明耐熱性のポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇
的に改善ことを成功し、本発明を完成するに至った。即
ち、素材の基体に安価な回収ペットを使用した。その高
分子量化を結合剤および触媒を使用するマスターバッチ
方式反応押出法を採用して高速でゲルやフィッシュアイ
の副生を劇的に減少させたシートとした。また、結合剤
として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２
官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する
化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することによって「長
鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて結晶化
速度を増大させた。これは、３官能以上のエポキシ基を
含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作
用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、
従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」に
より溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可
能となるので、圧空又は真空圧空成形時においてドロー
ダウンの少ないシートとなる。また、ポリエチレンテレ
フタレート系ポリエステル（ａ成分）の場合と同様に、
芳香族ポリエステル（Ｂ１成分）またはカルボン酸を含
有するポリオレフィン（Ｂ２）をブロック共重合させる
ことにより、シート成形時およびシートの圧空又は真空
圧空成形時の加熱固定（ヒートセット）において、総合
的に結晶化速度を秒のオーダーに早めることができた。
加熱固定（ヒートセット）は、耐熱性約８０〜９０℃の
豆腐および納豆等の加熱充填が可能な容器の場合は、約
９０〜１００℃で行い、耐熱性約１１０〜１３０℃の電
子レンジの加熱に耐えるコンビニエンスストアの弁当容
器等容器の場合は、約１２０〜１５０℃で行うことがで
きた。その結果、本発明では、加熱充填が可能な容器お
よび電子レンジの加熱に耐える透明耐熱性および不透明
耐熱性のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの
シーとおよび成形体の生産性を高めることが可能とな
り、安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記の発明事項を提
供するものである。第１に、Ａ成分：（１）メルトフロ
ーレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が
４０〜２００ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート
系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として
分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ：２５〜
１００重量％および分子内に３個以上のエポキシ基を含
有する化合物ｃ：７５〜０重量％の混合物ｄ：１０〜５
０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合
剤マスターバッチｆ：１〜１０重重量部、（３）結合反
応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１
００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：
０．２５〜１０重量部から構成される混合物と、Ｂ１成
分：メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重
２．１６Ｋｇ）が２００ｇ／１０分以下の芳香族系ポリ
エステル０〜１００重量部を、その融点以上の温度で溶
融させるとともに真空系で１３．３×１０^３Ｐａ以下に
脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによ
ってメルトフローレート６０ｇ／１０分以下のブロック
共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形体にす
ることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルの透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第２に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ
法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４０〜２００ｇ／
１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
ａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個の
エポキシ基を含有する化合物ｂ：２５〜１００重量％お
よび分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物
ｃ：７５〜０重量％の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基
体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバ
ッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有
機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とか
ら構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重
量部から構成される混合物と、Ｂ２成分：メルトフロー
レート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２
００ｇ／１０分以下の分子内に１個以上のカルボン酸基
を含有するポリオレフィン０〜１００重量部を、その融
点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×
１０^３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反
応させることによってメルトフローレート６０ｇ／１０
分以下のブロック共重合体とし、それをシートに成形
し、加熱成形体にすることを特徴とするポリエチレンテ
レフタレート系ポリエステルの不透明耐熱性シートおよ
び成形体の製造方法。第３に、上記１〜２のいずれか１
項に記載される方法により製造されるブロック共重合体
をいったんペレット化し、その１００重量部と滑剤０．
０１〜１重量部とから成る混合物をシートに成形し、加
熱成形体にすることを特徴とするポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製
造方法。第４に、ポリエチレンテレフタレート系ポリエ
ステルａが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト系芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート
系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選
ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする
上記１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の
製造方法。第５に、結合剤として分子内に２個のエポキ
シ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコ
ール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノー
ルＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノ
ールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる
少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記１
〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方
法。第６に、結合剤として分子内に３個以上のエポキシ
基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプ
ロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグ
リシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻
仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよ
び芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノール
テトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少な
くとも１種以上を含有することを特徴とする上記１〜３
のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート系
ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第７に、結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群か
ら選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体である
ことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポ
リエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シー
トおよび成形体の製造方法。第８に、Ｂ１成分が、
（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重
２．１６Ｋｇ）が２００ｇ／１０分以下の乾燥または未
乾燥のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、シクロヘキサンジメタノール系共縮合ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレート系成形品再循環
物、Ａ成分の反応体からなる群から選ばれる少なくとも
１種以上を含有することを特徴とする上記１〜３のいず
れか１項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエ
ステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。第９
に、Ｂ２成分が、分子内に１個以上のカルボン酸基を含
有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカ
ルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合された
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共
重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種以上を含有することを特徴とする上記１〜３の
いずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。第
１０に、成分Ａと成分Ｂ１または成分Ｂ２のブロック共
重合体を反応押出装置で製造しながら、金型に新たに成
分Ｂ１または成分Ｂ２を追加供給して２種２層、２種３
層、または多層のシートに成形し、加熱成形体を製造す
ることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シ
ートおよび成形体の製造方法。第１１に、シートの押出
成形におけるロール温度が３０〜１５０℃であることを
特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載のポリエ
チレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートお
よび成形体の製造方法。第１２に、シート加熱成形にお
ける金型温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする
上記１〜１１のいずれか１項に記載のポリエチレンテレ
フタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体
の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においてＡ成分の原料プレ
ポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルａは、ＰＥＴ
系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されてい
るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはそ
の共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴまたはペット）が、好ましい。本発明のＰＥＴ
系芳香族ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２
５℃で測定した固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ
以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６
ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１
０ｇ／１０分以下に相当する。以下に同じ。）であるこ
とが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３
０ｇ／１０分以下）であることがより好ましい。固有粘
度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても
高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリ
エステル−ポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも
優れた成形加工性および物性を与えることができない恐
れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通
常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以
上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ
／１０分以上）である。

【００１１】現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ
系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレ
ットをプレポリマーとして使用することが多い。通常
は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高い
ので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜
０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０
分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１０
０〜５５ｇ／１０分）である。一般に、回収ペット・ボ
トルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入
りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，００
０〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度で
ある。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ
−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原
料の飽和ポリエステルとして好適である。

【００１２】本発明のＢ１成分は、（１）メルトフロー
レート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２
００ｇ／１０分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロ
ヘキサンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート系成形品再循環物、Ａ成分の反応体
からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する
ものを使用できる。

【００１３】本発明のＢ２成分の分子内に１個以上のカ
ルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン
酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共
重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合
体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。ま
た、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン
酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカル
ボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが
出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合
体の部分鹸化物を使用することが出来る。例えば、市販
品の一例として日本ポリオレフィン（株）のポリエチレ
ン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共
重合体（レクスパールＥＴシリーズ：１９０℃のＭＦＲ
８〜８０ｇ／１０分、融点７０〜９８℃、アルキルアク
リレートの含有量数１〜数１０重量％、無水マレイン酸
の含有量数重量％）を使用することが出来る。また、同
社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体
のアドテックスシリーズ：ＰＰタイプ（２３０℃のＭＦ
Ｒ２〜２５ｇ／１０分、融点１４５〜１６２℃）、ＨＤ
タイプ（１９０℃のＭＦＲ０．２〜０．５ｇ／１０分、
融点１３０〜１３５℃）、ＬＤＰＥタイプ（１９０℃の
ＭＦＲ１．０〜１１ｇ／１０分、融点１０２〜１０６
℃）およびＬＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０
〜５．５ｇ／１０分、融点１１０〜１２２℃）を使用す
ることが出来る。

【００１４】本発明の結合剤は、分子内に２個（ｂ）お
よび場合により３を越える個数（ｄ）のエポキシ基を含
有する化合物である。通常、分子内に平均２個のエポキ
シ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のポリエ
チレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレ
ングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
メチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・
ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェ
ノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸
ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキ
シル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキ
シル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒ
ダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダント
イン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジル
エーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの
初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグ
リシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げる
ことができる。

【００１５】分子内に平均３個のエポキシ基を有する化
合物ｃの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパ
ン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシ
ジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソ
シアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリ
シジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル
・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げること
ができる。ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジ
ル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等分子内に平均
２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有す
る化合物ｃとしては、フェノール・ノボラック・エポキ
シ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂および
ビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化
薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）
等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカ
ル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、
３．６、３．８および５．５個のものが上市されてお
り、これらを使用することができる。

【００１６】本発明の最大の特徴は、結合剤の選定であ
る。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する
化合物（２官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基
を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することに
よって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加さ
せて結晶化速度を増大させることができる。これは、３
官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズ
の結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発
明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子
鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００
倍にも増大することが可能となるので、圧空又は真空圧
空成形時においてドローダウンの少ないシートとなる。
また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（ａ
成分）の場合と同様に、芳香族ポリエステル（Ｂ１成
分）またはカルボン酸を含有するポリオレフィン（Ｂ
２）をブロック共重合させることにより、シート成形時
およびシートの圧空又は真空圧空成形時の加熱固定（ヒ
ートセット）において、総合的に結晶化速度を秒のオー
ダーに早めることができる。本発明のエポキシ基含有化
合物ｄは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物
（Ｄ）ｂ：１００〜０重量％および分子内に３を越える
個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｃ：０〜１０
０重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で樹脂のス
ウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者／前者の重量比
率（Ｔ／Ｄ比）は、通常、５／９５〜７５／２５、好ま
しくは１０／９０〜７０／３０、更に好ましくは２５／
７５〜５０／５０である。Ｔ／Ｄ比の増大で結晶化速度
が速くなる。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下では効果が少な
く、７５／２５以上ではポリエステル樹脂の製造が困難
であり、シートにゲル・フィッシュアイが副生して商品
にならない。また、本混合物ｄ：１０〜５０重量部と基
体ｅ：１００重量部とで結合剤マスターバッチが構成さ
れる。本混合物ｄは、１５〜２０重量部が好ましい。結
合剤ｄが１０重量部以下ではマスターバッチｉの効果が
少なく、かつコスト高になる。結合剤ｄが５０重量部以
上では、マスターバッチｆが製造し難く、結合反応でゲ
ルが副生し易くなるので、好ましくない。

【００１７】本発明における特徴は、シートのゲル・フ
ィッシュアイの副生原因となる結合剤ｄの局所反応を防
止する為に、希釈材として基体ｅを利用して結合剤マス
ターバッチｆを使用することにある。基体ｅとしては、
固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレン
テレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレ
ングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフ
タール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー
等）、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用す
ることが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、
ＰＥＴ系ポリエステルとトルエン、ベンゼンおよびキシ
レンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要
としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂
（日本ポリオレフイン・株ほか）などを使用することが
出来る。

【００１８】結合剤マスターバッチｆの配合比率は、芳
香族系飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通
常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性
の良好な２〜５重量部前後である。比率の増加ととも
に、Ａ成分のポリエステル・ブロック共重合体のＭＦＲ
を低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。

【００１９】本発明における更に好ましい結合反応触媒
ｇは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマス
ターバッチｉである。カルボン酸の金属塩は、単独使用
では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しな
いことが、本発明で判明している。従がって、結合反応
触媒ｇとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒
としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム
＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム
／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１０
０、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０
／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウ
ム＝２０〜５０／１００などである。一方、例えば三元
系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナト
リウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１０
０、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリ
ン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリ
ン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム
＝５０／５０／１００などの複合触媒ｇおよびそれらの
基体ｈとのマスターバッチｉである。

【００２０】本発明における特徴のもう一つは、シート
のゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒ｇ周辺の
局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｈを利用し
て触媒マスターバッチｉを使用することにある。基体ｈ
としては、基体ｅとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．
９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポ
リエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系
の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコ
ールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸
等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）、ポリエ
チレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン・株ほ
か）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）
などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とす
る場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとポリアクリレート
系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来
る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレ
ンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン・株ほか）
などを使用することが出来る。基体ｈとして上記の樹脂
を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果も
あるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。
ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして
５０重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛
散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適
する．

【００２１】触媒マスターバッチｉの構成比率は、通常
は触媒ｇ：５〜１５重量部と基体ｈ：１００重量部とか
ら構成されるが、好ましくは触媒ｇ：７．５〜１２．５
重量部、更に好ましくは触媒ｇ１０重量部と基体ｈ１０
０重量部とから構成される。触媒ｇが５重量部以下では
触媒マスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高に
なる。触媒ｇが１５重量部以上では、マスターバッチｉ
が製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形
加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくな
い。触媒マスターバッチｉの使用量は、芳香族飽和ポリ
エステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜
１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な
０．５〜２重量部前後である。

【００２２】本発明のブロック共重合体の反応押出法に
よる製造は、（１）、（２）、（３）およびＢ１または
Ｂ２の４成分を同時に混合する方法以外に、（１）ポリ
エステル成分ａとＢ１芳香族ポリエステル成分またはＢ
２ポリオレフィン成分と脱気・脱水下に予め混合し、そ
の後に（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マス
ターバッチｉを側面供給方式で添加することも可能であ
る。また、（１）成分ａを脱気・脱水して（２）結合剤
マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを混合
し、その後にＢ１芳香族ポリエステル成分またはＢ２ポ
リオレフィン成分を側面供給方式で添加することも可能
である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を
適切にして使用することも可能である。

【００２３】加熱溶融する反応装置としては、単軸押出
機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機および
ニーダー・ルーダー、あるいはＰＥＴ系ポリエステル樹
脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の
二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリ
エステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で
約２〜１０分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応
機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、
特に３８〜４５程度が好ましい。本発明によれば、反応
押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３
０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましく
は１．５分〜５分の滞留時間で、飽和ポリエステルａの
分子量が急上昇し、芳香族ポリエステルまたはポリオレ
フィンとブロック共重合して所望のブロック共重合が生
成する。

【００２４】上記の反応装置は、一般に回収ペットボト
ルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０
〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍ
に下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０
ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポ
リエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿
度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜
０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾
燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成
することができる。一方、未乾燥のままで回収ペットボ
トルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として
使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式
でない油封式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．
３×１０^３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは
２．６×１０^３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好まし
くは０．６６×１０^３ｐａ（５ｍｍＨｇ）に下げて、ポ
リエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分
を真空脱気して除去することによって達成することがで
きる。

【００２５】本発明のポリエステルの成形加工方法は、
先行発明に準じて実施することができる。即ち、成形温
度を通常約２６０〜２９０℃としてシート、フィルムに
成形することができる。成形装置の押出機が単軸の場合
には、本発明のポリエステルのペレットが、スクリュー
溝に固着することがあるので、ステアリン酸カルシウム
のような滑剤を混合することができる。ペレット１００
重量部に対し滑剤０．０１〜１重量部を使用することが
できる。

【００２６】本発明のポリエステルでは、成分Ａと成分
Ｂ１または成分Ｂ２のブロック共重合体を反応押出装置
で製造しながら、フィードブロック方式またはマニホー
ルド方式の金型を使用し、新たに外部より成分Ｂ１また
は成分Ｂ２を追加供給して２種２層、２種３層、または
多層のシートに成形し、加熱成形体を製造することがで
きる。その際に、回収ペットのシート層は、食品に直接
に接触しない様に、内面に使用する。

【００２７】耐熱性シートの押出成形においては、加熱
固定にかかわるロール温度が極めて重要である。タッチ
ロールおよびチルロールの温度として通常３０〜１５０
℃、好ましく６０〜１４０℃を使用することができる。
また、一度シートにしてからさいどの加熱固定にかかわ
るロール温度として、タッチロールおよびチルロールの
温度を通常３０〜１５０℃、好ましく６０〜１４０℃で
使用することができる。

【００２８】シートの圧空および真空圧空成形における
金型温度は、通常６０〜１５０℃、好ましく９０〜１４
０℃を使用することができる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。芳香族系飽和ポリエステル、カルボン酸基を持つポ
リオレフィンまたはブロック共重合体について、固有粘
度（ＩＶ値）、ＭＦＲ（メルトフローレート）、スウェ
ル（膨潤度）、分子量、および溶融粘度を評価した。そ
れらの評価方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについて
は、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノール
の等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度
計で２５℃にて測定した。 （２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、
芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィン−ポリエス
テル・ブロック共重合体組成物については、温度２８０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、ポリ
エチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で荷重
２．１６ｋｇの条件で測定されている。 （３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用
い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流
し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下
端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算
式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、そ
の平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９
５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径であ
る。 スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／
２．０９５］×１００ （４）分子量：ポリエステルについては、ＧＰＣ法によ
り下記の条件で測定した。（本体）昭和電工社製ＳＹＳ
ＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６
Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘ
キサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４
０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、
（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄ
ｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭ
Ａ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５ （５）機械的物性の測定：ポリマーをプレス成形機に
て、２８０℃・３分間予熱、６０気圧３０秒加圧、水冷
の条件で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのプレス板にした。引
張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、厚さ約１ｍｍの
プレス板を２号ダンベルで打ち抜き、島津製作所のオー
トグラフＤＳＳ２０００を使用し、引張速度２００ｍｍ
／分で行った。アイゾット衝撃試験は、 ＪＩＳ Ｋ７
１１０に従い、厚さ約３ｍｍのプレス板を２号標片に加
工し、ノッチ付きについて行なった。 （６）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社
製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ
角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホッ
トプレート間のねじり振動を加えることにより測定し
た。

【００３０】 ［製造例１〜５：結合剤マスターバッチ
ｆ１〜ｆ５］ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よの
ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥ
Ｔボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ
５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した
５０重量部およびイーストマン社ペットジー６７６３
（ＩＶ ０．７３、密度１．２７）の乾燥袋品５０重量
部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６
７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しなが
ら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合
物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル
（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量
１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプ
で注入した（製造例１、結合剤マスターバッチｆ１：２
官能／３官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００）。同様にし
て、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル７５重
量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシ
ジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００Ｍ
Ｆ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）２５重
量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した（製造
例２、結合剤マスターバッチｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７
５）。同様にして、エチレングリコール・ジグリシジル
エーテル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパ
ン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合物１５重
量部を定量ポンプで注入した（製造例３、結合剤マスタ
ーバッチｆ３：Ｔ／Ｄ＝５０／５０）。同様にして、エ
チレングリコール・ジグリシジルエーテル２５重量部
に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジル
エーテル７５重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで
注入した（製造例４、結合剤マスターバッチｆ４：Ｔ／
Ｄ＝７５／２５）。同様にして、３官能のトリメチロー
ルプロパン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合
物１５重量部を定量ポンプで注入した（製造例５、結合
剤マスターバッチｆ５：Ｔ／Ｄ＝１００／０）。ダイス
の穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷
し、回転カッターで切断してペレットにした。得られた
ペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次
いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管し
た。

【００３１】 ［製造例６〜７：触媒マスターバッチｉ
１〜ｉ２］ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よの
ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥ
Ｔボトルの回収品、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ
５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部イーストマン社ペ
ットジー６７６３（ＩＶ ０．７３、密度１．２７）の
乾燥品５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量部
とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸
カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで
混合した（製造例６、複合体触媒マスターバッチｉ１：
Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。設定温度２６
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、第１ベント約−
６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動
供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径
３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回
転カッターで切断してペレットにした。得られたペレッ
ト各約１０Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃
で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。一方、ス
テアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリ
ウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量
部との複合体触媒をタンブラーで混合して実施した（製
造例７、粉末状複合体触媒マスターバッチｉ２：Ｌｉ／
Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。

【００３２】実施例１〜４ ［Ｔ／Ｄ比の異なるＰＥＴ系ポリエステルとそのシート
成形の製造例Ａ１〜Ａ４］Ａ−ＰＥＴシートのフレーク
（スケルトンの回収品、固有粘度 ０．７１ｄｌ／ｇ、
ＭＦＲ６０ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、粉末
状複合体触媒マスターバッチｉ２（製造例７：Ｌｉ／Ｎ
ａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．１０重量部および結
合剤マスターバッチｆ１（製造例１：Ｔ／Ｄ＝０／１０
０）４．５重量部をタンブラーで混合した。（株）池貝
製の二軸押出機ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
３７、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０
℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７
３５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−７５０ｍｍＨ
ｇ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイス
の穴径２ｍｍから流出する１０本のストランドを水冷
し、回転カッターで切断してペレットにした。得られた
ペレットを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１
２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスタ
ーバッチ法ＰＥＴ系ポリエステルＡ１のＭＦＲは、２０
ｇ／１０分であった（実施例１）。同様な操作にて、Ｔ
／Ｄ比の異なるＰＥＴ系ポリエステルを製造した。結合
剤マスターバッチとしてｆ２（製造例２：Ｔ／Ｄ＝２５
／７５）４．０重量部、ｆ３（製造例３：Ｔ／Ｄ＝５０
／５０）７．０重量部、ｆ４（製造例４：Ｔ／Ｄ＝７４
／２５）７．０重量部を夫々タンブラーで混合して実施
した。得られたマスターバッチ法ＰＥＴ系ポリエステル
のＭＦＲは、それぞれＡ２が１８ｇ／１０分（実施例
２）、Ａ３が５．９ｇ／１０分（実施例３）、Ａ４が
２．１ｇ／１０分（実施例４）であった。

【００３３】これら四種のペレット１００重量部にステ
アリン酸カルシウム０．２重量部をタンブラーで混合し
た。（株）池貝製の単軸押出機ＧＳ−６５、口径６５ｍ
ｍ、水平押出Ｔダイ：２５０ｍｍ巾、２ｍｍ間隔、縦３
段式ポリッシング・ロールを使用し、厚手シートの成形
を実施した。設定温度２８０℃、スクリュー回転数６０
ｒｐｍ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈ、ロール温度３０〜
５０℃にて、巾２２０ｍｍ、厚み１〜１．５ｍｍの透明
な厚手シートを得た。Ａ４シートに結晶化に起因する薄
曇りが観察された。ＤＳＣによる結果を表１に示したが
（窒素下の昇降速度１０℃／分）、本発明のＡ−ＰＥＴ
シートはＴ／Ｄ比の増加により結晶化度を２倍にも増加
させることが可能であることを見出した。また、樹脂成
形温度とチルロールの平均温度である１７０℃の等温結
晶化時間は、実施例３で製造した透明厚手シートＡ３が
約３０秒なの反し、市販Ａ−ＰＥＴシートや樹脂は数十
分と遅かった．

【００３４】表１

【００３５】実施例５ 実施例２で製造した厚み０．９ｍｍの透明厚手シートＡ
２を圧空成形法にてコーヒーカップ状物を、成形圧力６
気圧、温度１５０℃にて急速加熱にて製造した。この透
明成形体は、電子レンジ加熱に耐える耐熱性を示した。

【００３６】実施例６〜７ ［ＰＢＴを共重合したＰＥＴ系ポリエステルの耐熱シー
トＢ１〜Ｂ２の製造例］よのペットボトルリサイクル
（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有
粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾
燥品１００重量部、三菱レーヨン（株）のＰＢＴ １１
００Ｎの３５重量部（実施例６）、結合剤マスターバッ
チ（ｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）７．５重量部、複合体
触媒マスターバッチ（ｊ２：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／
２５／５０）０．７５重量部、またはＰＢＴ １１００
Ｎの１００重量部（実施例７）、結合剤マスターバッチ
（ｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）１１重量部、複合体触媒
マスターバッチ（ｊ２：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５
／５０）０．７５重量部をそれぞれタンブラーで混合し
た。池貝製の二軸押出機、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３
７、３段油封式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７３５
ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約−７５０ｍｍＨｇ、
自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴
径２ｍｍから流出する１０本のストランドを水冷し、回
転カッターで切断してペレットにした。得られたペレッ
トを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間
熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッ
チ法ＰＢＴ−ポリエステル・ブロック共重合体Ｂ１〜Ｂ
２のＭＦＲは、夫々ＰＢＴ３５重量部（実施例６）２０
ｇ／１０分、ＰＢＴ１００重量部（実施例７）２５ｇ／
１０分でほぼ設計通りであった。一方、ＰＢＴ１１００
Ｎ樹脂ペレットとＰＥＴフレーク／ＰＢＴ１１００Ｎ＝
１００／５０重量部ブレンドの押出物（比較例１）のＭ
ＦＲは、夫々７０ｇ／１０分と５９ｇ／１０分であり、
本発明の樹脂とはまったく異なっていた。ＤＳＣ測定に
よれば、ＰＥＴ／ＰＢＴ＝１００／５０重量部ブレンド
（比較例１）は、２１４℃（ＰＢＴ）と２３９℃（ＰＥ
Ｔ）に分離した融点をもつが、本発明の樹脂ＰＥＴ／Ｐ
ＢＴ＝１００／３５重量部共重合体（実施例６）は、２
３０℃に唯一つの融点を示した。本発明の樹脂は、２６
０℃にて容易に透明シートに成形できた。

【００３７】実施例８ ［ポリエチレン−ポリエステル・ブロック共重合体Ｅ１
と多層シート成形］よのペットボトルリサイクル（株）
のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度
０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品
１００重量部、日本ポリオレフィン（株）のレクスパー
ルＥＴ１８２（カルボン酸含有ポリエチレン、ＭＦＲ２
８０℃−１０９、密度０．９３７、融点９８℃）３０重
量部、結合剤マスターバッチ（ｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７
５）８．０重量部、複合体触媒マスターバッチ（ｉ２：
Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．７５重量部
をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−
７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段油封式真空引
きを使用し、設定温度２６０℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍ、第１ベント約−７３５ｍｍＨｇ、第２および
第３ベント約−７５０ｍｍＨｇ、自動供給速度５０Ｋｇ
／ｈで押出しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する
１０本のストランドを水冷し、回転カッターで切断して
ペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約１時
間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に
保管した。得られたマスターバッチ法ポリエチレン−ポ
リエステル・ブロック共重合体Ｅ１のＭＦＲは、３．５
ｇ／１０分であった。

【００３８】上記で製造したポリエチレン−ポリエステ
ル・ブロック共重合体Ｅ１／ポリエステルＡ１＝５０／
５０重量部の組成物：１００重量部とステアリン酸カル
シウム０．２重量部を混合した。（株）創研製のフィー
ドブロック式シート成形装置にて２種３層シートを成形
した。ブロック共重合体Ｅ１用の主単軸押出機：口径３
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８、設定温度２７０℃、スクリュー
回転数３０ｒｐｍ、市販ＰＥＴ（ユニチカ製、固有粘度
０．８３ｄｌ／ｇ）用の副単軸押出機：口径２５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝２５、設定温度２７０℃、スクリュー回転数１
０ｒｐｍ、Ｔダイ：２５０ｍｍ巾、リップ間隔１．０ｍ
ｍ、垂直式、チルロール：水平３段温水加熱式を使用し
た。主供給速度６Ｋｇ／ｈ、副供給速度０．６Ｋｇ／ｈ
でゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない２００ｍ
ｍ巾、０．４−０．６ｍｍ厚みの白色真珠長で高級感の
ある２種３層シートを成形出来た。ブロック共重合体Ｅ
１／ポリエステルＡ１（内側）と市販ＰＥＴ（外側）と
でガムテープによる層間剥離がなかった。このシート
を、１１０℃の加熱ロールを通過させることによって加
熱固定をした。また、圧空成形容器は、豆腐や納豆の充
填温度の８３℃に耐えた。

【００３９】実施例９ ［ポリプロピレン−ポリエステル・ブロック共重合体Ｐ
１と多層シート成形］よのペットボトルリサイクル
（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有
粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾
燥品１００重量部、日本ポリオレフィン（株）のアドテ
ックスＥＲ３２０Ｐ（カルボン酸含有ポリプロピレン、
ＭＦＲ２３０℃−２０、密度０．９１、融点１５９℃）
２０重量部、結合剤マスターバッチ（ｆ２：Ｔ／Ｄ＝２
５／７５）８．７重量部、複合体触媒マスターバッチ
（ｉ２：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．７
５重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機
ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３段油封
式真空引きを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回
転数１００ｒｐｍ、第１ベント約−７３５ｍｍＨｇ、第
２および第３ベント約−７５０ｍｍＨｇ、自動供給速度
５０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径２ｍｍから
流出する１０本のストランドを水冷し、回転カッターで
切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃
で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して
防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ポリプロ
ピレン−ポリエステル・ブロック共重合体Ｐ１のＭＦＲ
は、１６．８ｇ／１０分であった。前記実施例８と同様
に、上記で製造したポリプロピレン−ポリエステル・ブ
ロック共重合体Ｐ１／ポリエステルＡ１＝５０／５０重
量部の組成物：１００重量部とステアリン酸カルシウム
０．２重量部を混合した。（株）創研製のフィードブロ
ック式シート成形装置にて２種３層シートを成形した。
ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない２００ｍｍ
巾、０．４−０．６ｍｍ厚みの半透明で高級感のある２
種３層シートを得た。ブロック共重合体Ｐ１／ポリエス
テルＡ１（内側）と市販ＰＥＴ（外側）とは、ガムテー
プによる層間剥離がなかった。このシートを、１１０℃
の加熱ロールを通過させることによって加熱固定をし
た。また、圧空成形容器は、豆腐や納豆の充填温度の８
３℃に耐えた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の加熱充填が可能な容器および電
子レンジの加熱に耐える透明耐熱性および不透明耐熱性
のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な
耐熱性シートおよび成形体は、従来のペット樹脂の物性
上の弱点が改良されているので、豆腐および納豆等の容
器、コンビニエンスストアの弁当容器等の他に幅広い用
途が期待できる。その成形体は、耐熱性、引張り強さな
どの機械的強度に優れており、一般食品容器、包装材、
包装材、仕切り板などとして日用品、土木建築、電子電
機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。ま
た、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーと
して大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益であ
る。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレン
やポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉
を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル・ブロック共重合体の骨格構造を示す図である。
３官能性結合剤とそれによる長鎖分岐構造体の導入が、
結晶化速度の加速と耐熱性の発現の基となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 藤巻 隆 神奈川県横浜市港南区野庭町634番地４− 442号 (72)発明者 中本 高志 大阪府大阪市天王寺空掘町２番８号 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA43 AA46 AA75 AE02 AF30 AF45 AG05 AH04 AH05 BB06 BC01 BC04 4F207 AA24 AG01 AG03 AH54 AR07 KA01 KA17 KM05 KM15 4J029 AA03 AB01 AC03 AE03 BA03 CB06A JE04 KH00 KH01 4J031 AA12 AA49 AB01 AC04 AD01 AD03 AE11 AE15 AF10 AF11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩ
   Ｓ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４０〜２００ｇ
   ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
   ａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個の
   エポキシ基を含有する化合物ｂ：２５〜１００重量％お
   よび分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物
   ｃ：７５〜０重量％の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基
   体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバ
   ッチｆ：１〜１０重重量部、（３）結合反応触媒として
   有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部と
   から構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０
   重量部から構成される混合物と、Ｂ１成分：メルトフロ
   ーレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が
   ２００ｇ／１０分以下の芳香族系ポリエステル０〜１０
   ０重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに
   真空系で１３．３×１０^３Ｐａ以下に脱気脱水しながら
   反応押出法で均一反応させることによってメルトフロー
   レート６０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、そ
   れをシートに成形し、加熱成形体にすることを特徴とす
   るポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの透明耐
   熱性シートおよび成形体の製造方法。
2. 【請求項２】Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩ
   Ｓ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４０〜２００ｇ
   ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
   ａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個の
   エポキシ基を含有する化合物ｂ：２５〜１００重量％お
   よび分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物
   ｃ：７５〜０重量％の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基
   体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバ
   ッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有
   機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とか
   ら構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重
   量部から構成される混合物と、Ｂ２成分：メルトフロー
   レート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２
   ００ｇ／１０分以下の分子内に１個以上のカルボン酸基
   を含有するポリオレフィン０〜１００重量部を、その融
   点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×
   １０^３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反
   応させることによってメルトフローレート６０ｇ／１０
   分以下のブロック共重合体とし、それをシートに成形
   し、加熱成形体にすることを特徴とするポリエチレンテ
   レフタレート系ポリエステルの不透明耐熱性シートおよ
   び成形体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１〜２のいずれか１項に記載される
   方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレ
   ット化し、その１００重量部と滑剤０．０１〜１重量部
   とから成る混合物をシートに成形し、加熱成形体にする
   ことを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエ
   ステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
4. 【請求項４】ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
   ルａが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエ
   チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系
   芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系芳
   香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタ
   レート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製
   造方法。
5. 【請求項５】結合剤として分子内に２個のエポキシ基を
   含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・
   ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグ
   リシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・
   ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ
   ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なく
   とも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート系
   ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
6. 【請求項６】結合剤として分子内に３個以上のエポキシ
   基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプ
   ロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグ
   リシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻
   仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよ
   び芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
   ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノール
   テトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少な
   くとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート
   系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方
   法。
7. 【請求項７】結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または
   酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
   シウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる
   群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱
   性シートおよび成形体の製造方法。
8. 【請求項８】Ｂ１成分が、（１）メルトフローレート
   （ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２００ｇ
   ／１０分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレンテレフ
   タレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサ
   ンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチレンテ
   レフタレート系成形品再循環物、Ａ成分の反応体からな
   る群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエ
   チレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートお
   よび成形体の製造方法。
9. 【請求項９】Ｂ２成分が、分子内に１個以上のカルボン
   酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸
   またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重
   合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロ
   ピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタ
   レート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】成分Ａと成分Ｂ１または成分Ｂ２のブロ
    ック共重合体を反応押出装置で製造しながら、金型に新
    たに成分Ｂ１または成分Ｂ２を追加供給して２種２層、
    ２種３層、または多層のシートに成形し、加熱成形体を
    製造することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項
    に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの
    耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
11. 【請求項１１】シートの押出成形におけるロール温度が
    ３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜１０
    のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート系
    ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
12. 【請求項１２】シート加熱成形における金型温度が９０
    〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリ
    エステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。