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JP2009033004A - 薄膜素子とその製造方法、半導体装置 - Google Patents

薄膜素子とその製造方法、半導体装置 Download PDF

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JP2009033004A
JP2009033004A JP2007197001A JP2007197001A JP2009033004A JP 2009033004 A JP2009033004 A JP 2009033004A JP 2007197001 A JP2007197001 A JP 2007197001A JP 2007197001 A JP2007197001 A JP 2007197001A JP 2009033004 A JP2009033004 A JP 2009033004A
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Japan
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film
thin film
substrate
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film element
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Atsushi Tanaka
淳 田中
Kenichi Umeda
賢一 梅田
Kohei Azuma
耕平 東
Hiroshi Sunakawa
寛 砂川
Katsuhiro Koda
勝博 幸田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

【課題】樹脂基板上に形成された非単結晶膜からなる被アニール膜を短波長光を照射して得られる無機膜を備えた薄膜素子の製造方法において、基板に損傷を与えうる強度の短波長光を透過させうる被アニール膜を、樹脂基板を損傷させることなくアニールして良質な無機膜とする。
【解決手段】薄膜素子１は、樹脂材料を主成分とする基板１０を用意する工程（Ａ）と、基板１０上に熱バッファ層５０を形成する工程（Ｂ）と、熱バッファ層５０上に、短波長光Ｌが基板１０に到達する割合を低減させて短波長光Ｌによる基板１０の損傷を防止する光カット層２０を形成する工程（Ｃ）と、光カット層２０上に、基板１０に損傷を与えうる強度の短波長光Ｌを透過させる非単結晶膜からなる被アニール膜３０ａを形成する工程（Ｄ）と、被アニール膜３０ａ短波長光Ｌを照射することにより、被アニール膜３０ａをアニールして無機膜３０を形成する工程（Ｅ）とを実施して製造される。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂基板等の低耐熱性基板上に結晶性無機膜を備えた薄膜素子とその製造方法、及びこの薄膜素子を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置に関するものである。
近年フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。このフレキシブルなデバイスは電子ペーパやフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。その構成は、基本的に樹脂基板等のフレキシブル基板上にパターニングされた結晶性の半導体や金属の薄膜を備えたものとなっている。フレキシブル基板は、ガラス基板等の無機基板に比して基板の耐熱性が低いため、フレキシブルデバイスの製造工程は、すべてのプロセスを基板の耐熱温度以下で行う必要がある。例えば樹脂基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
特に上記薄膜の構成材料が無機材料である場合、その焼成温度は樹脂基板の耐熱温度を超える場合がほとんどであるため、加熱による焼成ができないものが多く、また基板を直接加熱することなく薄膜の焼成が可能なレーザアニールにより焼成する場合でも、焼成した薄膜からの熱伝導や、薄膜を透過して基板に到達したレーザ光により基板が損傷されないようにする必要がある。
特許文献１には、半導体膜の結晶化をエネルギービームにより行う際の熱による基板の損傷を防止するのに充分な熱放射手段を、基板より上層かつ半導体膜より下層に設けた軽量基板薄膜半導体装置が開示されている。
また、特許文献２には、樹脂基板上に熱伝導を阻止する熱バッファ層を介して非晶質半導体膜を形成し、該非晶質半導体膜にエネルギービームを照射することにより半導体薄膜を形成する方法が開示されている。
特許文献３には、レーザ光照射による結晶化工程において、基板の熱による損傷を抑制するために基板を−１００℃〜０℃に保持して結晶化させるフレキシブル型太陽電池の製造方法が開示されている。
特許文献４には、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長のレーザ光により樹脂基板上のアモルファスシリコン薄膜をレーザアニールする方法が開示されており、照射するレーザ光の波長を樹脂基板における吸収の比較的少ない上記波長とすることにより、基板に到達した光によって生じる基板の熱歪みを抑制できることが記載されている。
特開平９−１１６１５８号公報 特開平１１−１０２８６７号公報 特開平５−２５９４９４号公報 特開２００４−６９３２４号公報
結晶化させる薄膜が基板面に全面成膜されており、膜の構成材料が照射されるレーザ光（エネルギービーム）をほとんど吸収するものである場合は、レーザ光は基板には殆ど到達しないため、特許文献１〜３に記載されているように、基板上の層からの熱伝導を防止すれば基板の熱による損傷を防ぐことが可能である。
一方、一部の酸化物や絶縁性材料等のエネルギーバンドギャップが大きい物質は、可視光はもちろん、レーザアニールにおいて好適に使用されるエキシマレーザの波長域（例えばＸｅＣｌエキシマレーザは３０８ｎｍ，ＫｒＦエキシマレーザは２４８ｎｍ）においても高い吸収率を示さないものがある。このような物質を主成分とする被アニール膜をレーザアニールする場合は、レーザアニール時に被アニール膜を透過したレーザ光が基板に到達して吸収され、基板が損傷される恐れがある。特に、樹脂基板は３５０ｎｍ未満の短波長光に対する透過率が低いものが多いため、レーザ光の吸収により発熱し基板が損傷される可能性が極めて高くなる。
特許文献４では、樹脂基板における吸収の比較的少ない波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光によってアニールすることにより、基板の損傷を抑制しているが、アモルファスシリコンのように上記波長範囲の光に対して高い吸収特性を有する被アニール膜である必要がある。被アニール膜の構成材料が、上記したエネルギーバンドギャップの大きい物質である場合は、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光に対して充分な吸収特性を持たないため、特許文献４の方法を適用することができない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂基板上に形成された非単結晶膜からなる被アニール膜に短波長光を照射して得られる無機膜を備えた薄膜素子の製造方法において、基板に損傷を与えうる強度の短波長光を透過させうる被アニール膜を、基板を損傷させることなくアニールして良質な無機膜とすることができる薄膜素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は特に樹脂基板上に結晶性の良好な無機膜を備えた薄膜素子を製造することを目的とするものであるが、結晶性無機膜に限らず、被アニール膜をアニールして得られる無機膜にも適用可能なものである。
本発明の薄膜素子の製造方法は、樹脂材料を主成分とする基板を用意する工程（Ａ）と、その基板上に熱バッファ層を形成する工程（Ｂ）と、熱バッファ層上に短波長光が基板に到達する割合を低減させて、短波長光による基板の損傷を防止する光カット層を形成する工程（Ｃ）と、光カット層上に、基板に損傷を与えうる強度の短波長光を透過させる非単結晶膜からなる被アニール膜を形成する工程（Ｄ）と、被アニール膜に短波長光を照射することにより、被アニール膜をアニールして無機膜を形成する工程（Ｅ）とを順次実施することを特徴とするものである。
本明細書において、「主成分」とは、含有量９０質量％以上の成分と定義する。また、「短波長光」とは、波長３５０ｎｍ未満の光と定義する。
前記工程（Ｅ）の後に、前記工程（Ｄ）と前記工程（Ｅ）とを１回以上実施してもよい。
本発明の薄膜素子の製造方法は、前記無機膜が結晶性を有するものである場合に好ましく適用することができる。
また、本発明の薄膜素子の製造方法は、前記被アニール膜が、前記短波長光の照射開始時において、エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上の非単結晶膜，酸化物を主成分とするものである場合に好ましく適用することができる。
また、前記被アニール膜の前記短波長光に対する透過率が１０％以上である場合に好ましく適用することができ、更に該透過率が３０％以上である場合にはより好ましく適用することができる。
本発明の薄膜素子の製造方法において、前記光カット層は、前記短波長光を吸収するものであってもよく、反射するものであってもよい。また前記光カット層の前記短波長光に対する透過率は短波長光による基板の損傷を防止することができる程度まで短波長光をカットできればよいもので、短波長光の波長及び基板の材料によっては５０％程度でもよい場合があるが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
また、前記光カット層及び／又は前記熱バッファ層がガスバリア機能を有するものであれば、ガスバリア層として機能することが可能である。
本発明の薄膜素子の製造方法において、工程（Ａ）は、前記基板の底面及び／又は上面にガスバリア層を形成する工程（Ａ−１）を含むことが好ましい。
また工程（Ｄ）において、前記被アニール膜を液相法により形成することが好ましい。
前記短波長光としては、パルスレーザを用いることが好ましく、エキシマレーザを用いることがより好ましい。
本発明の薄膜素子は、上記本発明の薄膜素子の製造方法により製造され、樹脂材料を主成分とする基板上に形成された無機膜を備えたものである。
本発明の薄膜素子としては、前記無機膜が半導体膜であるものが挙げられる。かかる構成の薄膜素子の好適な態様としては、前記半導体膜からなる活性層を備えた半導体装置及び太陽電池が挙げられる。
また、本発明の薄膜素子としては、前記無機膜が導電性無機膜であるものが挙げられる。かかる構成の薄膜素子の好適な態様としては、前記導電性無機膜からなる配線及び／又は電極を備えた半導体装置及び太陽電池が挙げられる。
また、本発明の薄膜素子のその他の好適な態様としては、前記無機膜の一部が導電性無機膜であり、他方の一部が半導体膜であり、前記導電性無機膜からなる配線及び／又は電極と、前記半導体膜からなる活性層とを備えた半導体装置及び太陽電池が挙げられる。
本発明の電気光学装置は、半導体装置である上記本発明の薄膜素子を備えたことを特徴とするものである。
本発明の薄膜センサは、半導体装置である上記本発明の薄膜素子を備えたことを特徴とするものである。
本発明の薄膜素子の製造方法によれば、樹脂材料を主成分とする基板上に被アニール膜を形成する前に、基板上に短波長光が基板に到達する割合を低減させ、短波長光による基板の損傷を防止する光カット層を形成することにより、アニール焼成時に被アニール膜を透過して基板に到達した短波長光によって基板が損傷されないようにしているから、基板に損傷を与えうる強度の短波長光を透過させうる非単結晶膜からなる被アニール膜であっても、樹脂基板を損傷させることなく良好にアニールして良質な無機膜を形成することができる。
上記本発明の薄膜素子の製造方法によれば、したがって、良質な無機膜を備え、素子特性の優れた半導体装置等の薄膜素子を提供することができる。
「薄膜素子の第１実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の薄膜素子及びその製造方法と、薄膜素子を画素スイッチング素子として備えたアクティブマトリクス基板について説明する。本実施形態において薄膜素子１はＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の半導体装置であり、図１（ａ）は本実施形態の半導体装置(薄膜素子)１の厚み方向断面図、（ｂ）は半導体装置１を備えたアクティブマトリクス基板９０の厚み方向断面図である。図２は半導体装置１の製造方法において後記する工程（Ａ）〜（Ｅ）までの製造工程図であり、図３は後記する電極形成工程を示した図である。本実施形態ではトップゲート型の半導体装置について説明するが、ボトムゲート型にも適用可能である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図１に示されるように、半導体装置（薄膜素子）１は、底面及び上面にガスバリア層４０を備えた樹脂材料を主成分とする基板１０上に、熱バッファ層５０と、光カット層２０を介してパターン形成された、金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）結晶性無機膜３０を用いて得られた活性層と、電極とを備えた構成としている。ガスバリア層４０、熱バッファ層５０及び光カット層２０は基板１０上に全面成膜されている。
本実施形態の半導体装置１において、結晶性無機膜３０は、基板１０上に全面成膜された非単結晶膜からなる被アニール膜３０ａに、短波長光Ｌを照射してアニールすることにより結晶化された後、パターニングして得られる（図２）。パターニング方法は特に制限されず、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
半導体装置１の基板１０は、樹脂基板であるので、短波長光Ｌに対して高い吸収特性を有しているものが多い。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は、図４に示されるようにＸｅＣｌエキシマレーザの発振波長近傍においては、略１００％光を吸収してしまう。短波長光Ｌがアニール時に被アニール膜３０ａを透過してこのように吸収率の高い基板１０に到達すると、基板１０がエネルギーの高い短波長光Ｌを吸収して発熱し、損傷されてしまう。
本実施形態の半導体装置１の製造方法では、短波長光Ｌが基板１０に到達する割合を低減させる光カット層２０を、被アニール膜３０ａを成膜する前に基板１０上に成膜する。従って、被アニール膜３０ａのアニール時に、被アニール膜３０ａを透過した短波長光Ｌが基板１０に到達して基板１０が損傷されるのを防止することができる。
被アニール膜３０ａが、アモルファスシリコン膜のように短波長光Ｌに対して高い吸収率を有する場合は、短波長光Ｌは、被アニール膜３０ａに高効率に吸収され、被アニール膜３０ａを透過する短波長光Ｌは僅かとなり、透過光により基板１０が損傷される恐れは殆どない。
従って、本実施形態の半導体装置１の製造方法は、被アニール膜３０ａが、短波長光Ｌに対して充分な吸収率を持たない非単結晶膜からなる場合に好ましく適用することができる。このような被アニール膜３０ａとしては、短波長光Ｌの波長及び基板１０の短波長光Ｌに対する吸収率にもよるが、短波長光Ｌの照射開始時において、短波長光Ｌに対する透過率１０％以上であるものが挙げられ、特に透過率が３０％以上である場合には、アニール時に短波長光Ｌにより基板１０が損傷される可能性が高くなる。
本実施形態の薄膜素子の製造方法において、非単結晶膜の構成材料は、上記透過率を有するものであり、短波長光Ｌにより結晶化が可能なものであれば制限されない。酸化物を主成分とする半導体材料等のように、エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上の非単結晶膜は、薄膜素子において一般的な膜厚の範囲であれば上記透過率範囲に入るものが多く、短波長光Ｌに対する吸収率が低い。従って本実施形態の半導体装置１の製造方法は、被アニール膜３０ａがかかる非単結晶膜からなる場合に特に有効である。
以下に、半導体装置１の製造工程について説明する。
まず、図２（ａ）〜（ｆ）に示される工程（Ａ）〜（Ｅ）を実施して、結晶性無機膜３０を形成する。
＜工程（Ａ）＞
まず、底面及び上面にガスバリア層４０を備えた基板１０を用意する（工程（Ａ−１），図２（ａ））。基板１０としては、樹脂材料を主成分とし、フレキシブルな基板であれば特に制限なく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板が挙げられ、耐熱性に優れるものが好ましい。
ガスバリア層４０は、気体の透過性を有する樹脂基板１０を通して薄膜素子内に外気中に存在する酸素や水分等が取り込まれることにより、素子特性に悪影響を及ぼすことを抑制するものである。ガスバリア層４０としては、一般に水蒸気の透過係数が１×10-3〜１×10-2g/m2/day程度が要求されており、ガスバリア層４０の透過係数は、ガスバリア層４０の材質と膜厚とによって決定される。ガスバリア層４０は複数層からなっても構わない。
一般に、ガスバリア層は、膜厚を厚くする必要がある場合は、短波長光Ｌの照射により着色する場合は素子特性に影響を与える可能性があるので、ガスバリア層４０はできるだけ短波長光Ｌを吸収しにくいものであることが好ましいとされている。このようなガスバリア層４０としては、ＳｉＮｘ膜やＳｉＯ２膜等が挙げられる。ＳｉＮｘ膜は、ｘの値、つまり組成によってその物性は変化し、組成は成膜条件によって変化するので、できるだけ短波長光Ｌを吸収しにくい組成であり、かつ良好なガスバリア性を有するような成膜条件にて成膜されたものが好ましいとされてきた。
本実施形態においても上記と同様のガスバリア層４０が例示できるが、本実施形態では、ガスバリア層４０の上層に光カット層２０（詳細は後記する工程（Ｃ）に記載）が備えられた構成としている。かかる構成では、短波長光Ｌは光カット層２０によりガスバリア層４０まで到達する割合が低減されているため、充分なガスバリア機能を有していれば、短波長光Ｌに対する吸収特性は制限されない。
ガスバリア層４０の成膜方法は特に制限されず、スパッタ法やＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition法：物理的気相成長法）、蒸着法等を用いることができる。
＜工程（Ｂ）＞
次に、基板１０上に熱バッファ層５０を成膜する（図２（ｂ））。熱バッファ層５０は、基板１０に後記する光カット層２０の熱が伝導して基板１０が損傷しないようにするためのものであるので、熱伝導率が低いものである必要がある。熱バッファ層５０としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。熱バッファ層５０に要求される熱伝導率は、短波長光Ｌのエネルギーに依存する。ＳｉＯ２の熱伝導率は、バルクの状態で2.8×10-3cal/cm/sec/℃のものであり、短波長光Ｌとしてエキシマレーザを用いる場合は、膜厚が１．０μm〜２．０μmであれば、樹脂基板に対して充分な熱バッファ効果が得られることが特許文献２の段落［００４０］に記載されている。従って、短波長光Ｌとしてエキシマレーザを用いる場合は、熱バッファ層としては、上記膜厚範囲のＳｉＯ２膜と同等の熱伝導率を有していることが好ましい。
熱バッファ層５０の成膜方法も特に制限されず、ガスバリア層４０と同様の方法が例示できる。
熱バッファ層５０にガスバリア機能を有する場合は、ガスバリア層４０を兼ねることも可能であるし、また複数層からなるガスバリア層４０の一部として機能する層とすることも可能である。
＜工程（Ｃ）＞
次に、熱バッファ層５０上に、光カット層２０を形成する（図２（ｃ））。
光カット層２０は、基板１０に短波長光Ｌが吸収されることにより、基板１０が発熱して損傷されないように、短波長光Ｌが基板１０に到達する割合を低減させるものである。基板１０が損傷されるかどうかは、短波長光Ｌの波長とパワー，そして基板１０の短波長光Ｌに対する吸収特性に依存する。
基板１０が、図４に示されるＰＥＴ基板のように、短波長光Ｌのエネルギーが非常に高い場合は、基板１０の吸収率が１５％程度であっても基板１０が損傷される場合もあるし、短波長光Ｌのエネルギーが比較的低い場合は、吸収率が３０％程度であっても損傷されない場合もある。樹脂材料を主成分とする基板の主な材料に対する短波長光Ｌの吸収率を考慮すると、光カット層２０は、短波長光Ｌに対する透過率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
光カット層２０の成膜方法としては特に制限されず、ガスバリア層４０と同様の方法が例示できる。
光カット層２０としては、波長３５０ｎｍ未満の短波長光Ｌを基板１０に到達する割合を低減させるものであれば特に制限なく、短波長光Ｌを吸収するものであってもよいし、反射するものであってもよい。
短波長光Ｌを吸収する光カット層２０としては、ＳｉＮｘ，ＳｉＯ，ＳｉＮＯ，ＴｉＯ２，ＺｎＳ等が挙げられる。ガスバリア層４０の説明において記載したように、ＳｉＮｘは成膜条件によって物性が変化する。光カット層２０は、ガスバリア層４０とは異なり、短波長光Ｌを充分に吸収する特性を有する組成となるように成膜されることが好ましい。
光カット層２０の膜厚は、上記したように短波長光Ｌと基板１０の吸収特性より決定される光カット層２０の透過率と、光カット層２０の材質によって変化する。図５及び図６に、ＳｉＮｘ膜とＴｉＯ２膜の場合の光カット層２０の透過率を示す。図５は、ＲＦスパッタ法（出力３００Ｗ、真空度０．６７Ｐａ、Ａｒ／Ｎ２混合雰囲気（Ｎ２体積分率５．０％）の条件下）にて成膜した膜厚８９ｎｍのＳｉＮｘ膜の光透過率を示したものであり、図よりこの条件で成膜されたＳｉＮｘ膜の場合は、膜厚８９ｎｍ（又はそれ以上）であれば３５０ｎｍ未満の波長の短波長光Ｌに対して４０％以下の透過率を有していることになる。また、図６は、ＲＦスパッタ法（出力４００Ｗ、真空度０．６７Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１．０％）の条件下）にて成膜した膜厚２１０ｎｍ（又はそれ以上）のＴｉＯ２膜の光透過率を示したものであり、ＴｉＯ２膜の場合は、膜厚２１０ｎｍであれば３５０ｎｍ未満の波長の短波長光Ｌに対して３０％以下、３２０ｎｍ以下では略１０％以下の透過率を有していることになる。従って、要求される透過率に応じて光カット層２０の材質と膜厚を決定すればよい。
光カット層２０にガスバリア機能を有する場合は、ガスバリア層４０を兼ねることも可能であるし、また複数層からなるガスバリア層４０の一部として機能する層とすることも可能である。
短波長光Ｌを反射する光カット層２０としては、特に制限されず、要求される透過率に応じた充分な反射率を有する金属膜が挙げられる。
＜工程（Ｄ）＞
次に、光カット層２０が形成された基板１０上に、基板１０に損傷を与えうる強度の短波長光Ｌを透過させる非単結晶膜からなる被アニール膜３０ａを全面成膜し、被アニール膜３０ａを短波長光Ｌによりアニールして結晶性無機膜３０を形成する。
半導体装置１において、結晶性無機膜３０としては、金属酸化物膜及び半導体膜等が挙げられ、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物膜が挙げられる。
本実施形態において被アニール膜３０ａの形成方法は特に制限されない。被アニール膜３０ａをスパッタ法等の気相法を用いて成膜する場合は、被アニール膜３０ａは結晶性を有するので、短波長光Ｌによるアニールをせずとも結晶性を有する膜となるが、良好な素子特性の半導体装置１とするためには、結晶性無機膜３０はより結晶性が高いものが好ましいため、被アニール膜３０ａを短波長光Ｌによりアニールすることにより、結晶性を向上させた結晶性無機膜３０とすることが好ましい。
一方、被アニール膜３０ａを液相法により製造する場合は、結晶性無機膜３０を構成する無機元素と有機溶媒とを含む原料液を用意して、その原料液を塗布成膜した後、短波長光Ｌにより被アニール膜３０ａをアニールして結晶化させて結晶性無機膜３０を得ることができる。上記した気相法に対し、液相法では被アニール膜３０ａは一般的に塗布しただけの状態では機能性を有する半導体膜とはなっていないため、結晶性無機膜３０を得るには、必ず被アニール膜３０ａの短波長光Ｌによるアニール工程が必要となる。以下、液相法を用いて結晶性無機膜３０を形成する場合を例に説明する。
まず、結晶性無機膜３０を構成する金属元素を含む原料と、有機溶媒とを含む原料液を用意し、原料液を光カット層２０が形成された基板１０上に塗布して上記液相法により被アニール膜３０ａを形成する（図２（ｄ））。
被アニール膜３０ａは、室温乾燥等にて膜中の有機溶媒の多くを除去することが好ましい。この工程においては、結晶化が進行しない範囲で若干加熱（例えば５０〜２００℃程度）を行ってもよい。
原料液としては、上記本実施形態の結晶性無機膜３０を構成する無機物を含む有機前駆体原料と有機溶媒とを含む原料液が挙げられる。
有機前駆体原料としては、ゾルゲル法の原料である金属アルコキシド化合物等が挙げられる。また、無機原料及び／又は有機無機複合前駆体原料と有機溶媒とを含む原料液を用いることもできる。かかる原料液としては、有機前駆体原料と有機溶媒とを含む液を加熱攪拌して、該液中の有機前駆体原料を粒子化させて得られる無機粒子及び／又は有機無機複合粒子の分散液が挙げられる（ナノ粒子法）。ナノ粒子法を用いる場合、成膜前の粒子化により被アニール膜３０ａ中に含まれる有機物の量が減少する上、結晶化させる際にナノ粒子が結晶核となって結晶成長するので、結晶化させやすい方法であり、好ましい。ナノ粒子法を用いる場合、被アニール膜３０ａには一部粒子化されずに残存した有機前駆体原料が含まれていてもよい。
原料液の塗布方法は特に制限なく、スピンコート，ディップコート等の各種コーティング方法；インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法によれば、所望のパターンを直接描画することも可能である。
＜工程（Ｅ）＞
次に被アニール膜３０ａを結晶化させて、結晶性無機膜３０を形成する（図２（ｅ））。結晶化は、被アニール膜３０ａが短波長光Ｌを照射することにより結晶化させるレーザアニールにより行う。レーザアニールはエネルギーの大きい熱線（光）を用いた走査型の加熱処理であるので、結晶化効率がよく、しかも走査速度やレーザパワー等のレーザ照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。従って基板自体を直接加熱することなく、また基板の耐熱性に合わせてレーザ照射条件を調整することができるので、樹脂基板等の耐熱性の低い基板を用いる場合には好ましい方法である。
レーザアニールに用いるレーザ光源としては特に制限なく、エキシマレーザ等のパルス発振レーザが好ましい。エキシマレーザ光等の短波長パルスレーザ光は、膜表層で吸収されるエネルギーが大きく、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすいため、好ましい。
例えば結晶性無機膜３０がＩｎＧａＺｎＯ４膜である場合は、波長２４８ｎｍのエキシマレーザにより，照射パワー１〜３００ｍＪ／ｃｍ２となるようにしてレーザアニールすることにより結晶性の良好なＩｎＧａＺｎＯ４膜を得ることが可能である。
アニールによる結晶化後、結晶性無機膜３０をフォトリソグラフィによりパターニングして本実施形態の半導体装置１の結晶性無機膜３０が形成される（図２（ｆ））。フォトリソグラフィは一般的に用いられている方法でよく、コンタクト露光とドライエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィ法等が挙げられる。
＜電極形成工程＞
次に、図３（ａ）〜（ｄ）を参照して、半導体装置１における電極形成工程について説明する。
上記工程（Ｅ）までを実施して得られた結晶性無機膜３０上に（図３（ａ））、ドレイン電極６１及びソース電極６２を形成し（図３（ｂ））、電極形成後、ＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜６３を成膜し（図３（ｃ））、更にｎ＋Ｓｉ，Ａｌ，Ａｌ合金，Ｔｉ等からなるゲート電極６４を形成する。
これらの電極の形成方法は特に制限されないが、ＳｎＯ２，ＺｎＯ：Ａｌ（Ａｌ添加酸化亜鉛），ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透光性電極材料からなる場合は、上記結晶性無機膜３０と同様に、電極の構成元素を含む被アニール膜をパターン形成した後アニールすることにより形成されることが好ましい。またこれらの電極等に限らず、半導体装置１における各種配線も同様にして形成することができる。このように電極や配線等を形成する場合は、原料液をそれぞれに対応したものとして工程（Ｄ）と（Ｅ）とを複数回繰り返すことになる。電極及び配線のその他の形成方法としては、ＣＶＤ法やスパッタリング法等により成膜した後リソグラフィ法等によりパターニングする方法等が挙げられる。
ゲート絶縁膜６３の膜厚は特に制限なく、例えば１００ｎｍ程度が好ましい。ゲート絶縁膜６３の成膜方法は、ガスバリア層４０と同様の方法が例示できる。
次いでゲート電極６４をマスクとして結晶性無機膜３０のソース領域３０ｓ及びドレイン領域３０ｄに低抵抗化処理を施して、結晶性無機膜３０を活性層３０とする（（図３（ｄ））。ゲート絶縁膜６３の膜厚は特に制限なく、例えば１００ｎｍ程度が好ましい。活性層３０において、ソース領域３０ｓとドレイン領域３０ｄとの間の領域がチャネル領域３０ｃとなる。
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）１が製造される。
更に、得られた半導体装置１上にＳｉＯ２やＳｉＮ等からなるＳｉＯ２やＳｉＮ等からなる層間絶縁膜６５を成膜し、さらに画素電極６６を形成することにより、図１（ｂ）に示されるアクティブマトリクス基板９０が得られる。画素電極６６は、ドライエッチングやウエットエッチング等のエッチングにより開孔されたコンタクトホールを介して半導体装置２のソース電極６２に導通されている。
アクティブマトリクス基板９０の製造にあたっては、走査線や信号線等の配線が形成される。ゲート電極６４が走査線を兼ねる場合と、ゲート電極６４とは別に走査線を形成する場合がある。ドレイン電極６１が信号線を兼ねる場合と、ドレイン電極６１とは別に信号線を形成する場合がある。
本発明の薄膜素子（半導体装置）１の製造方法によれば、樹脂材料を主成分とする基板１０上に被アニール膜３０ａを形成する前に、基板１０上に短波長光Ｌが基板１０に到達する割合を低減させ、短波長光Ｌによる基板１０の損傷を防止する光カット層２０を形成することにより、アニール焼成時に被アニール膜３０ａを透過して基板１０に到達した短波長光Ｌによって基板が損傷されないようにしているから、基板に損傷を与えうる強度の短波長光Ｌを透過させうる非単結晶膜からなる被アニール膜３０ａであっても、樹脂基板を損傷させることなく良好に結晶化させることができる。
上記本実施形態の薄膜素子の製造方法によれば、結晶性が高く、素子特性の優れた半導体装置を提供することができる。上記のように半導体装置１は、結晶性の良好な結晶性無機膜３０を活性層としているので、素子特性に優れるものとなる。従ってこの半導体装置１を備えたアクティブマトリクス基板９０は高性能なものとなる。
「薄膜素子の第２実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の薄膜素子及びその製造方法について説明する。本実施形態において薄膜素子２は太陽電池であり、図７は本実施形態の太陽電池（薄膜素子）２の厚み方向断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図７に示されるように、太陽電池（薄膜素子）２は、底面及び上面にガスバリア層４０を備えた樹脂材料を主成分とする基板１０上に、熱バッファ層５０と、光カット層２０を介してパターン形成され、金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）結晶性無機膜を用いて得られた活性層３０と電極（６０，８０）とを備えた構成としている。
活性層３０は、性質の異なる半導体性を有する複数の半導体膜が積層されたものである。本実施形態では、活性層３０がｐ型半導体膜３１とｎ型半導体膜３２とが積層された２層構造を有している。ｎ型半導体膜３２上の非電極形成部上には、反射防止層３２が形成されている、
以下に太陽電池２の製造方法について説明する。
第１実施形態と同様に、まず、図２（ａ）〜（ｃ）に示される製造工程にて、底面及び上面にガスバリア層４０を備えた樹脂材料を主成分とする基板１０上に、熱バッファ層５０と、光カット層２０を形成する。
次に光カット層２０上にＳｎＯ２，ＺｎＯ：Ａｌ（Ａｌ添加酸化亜鉛），ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透光性電極材料からなる下部電極６０を形成する。本実施形態では、下部電極６０及び後記する上部電極８０を、第1実施形態と同様にして、電極を構成する金属元素を含む非単結晶膜からなる被アニール膜を全面成膜し、被アニール膜を短波長光Ｌによりアニールして形成する。またこれらの電極等に限らず、半導体装置１における各種配線も同様にして形成することができる。配線等のその他の形成方法としては、ＣＶＤ法やスパッタリング法等により成膜した後リソグラフィ法等によりパターニングする方法等が挙げられる。
次に、第１実施形態と同様にして活性層となる結晶性無機膜３０を形成する。太陽電池２において、結晶性無機膜３０は半導体膜であり、ｐ型半導体膜３１としては銅アルミ酸化物、ｎ型半導体膜３２としてはＺｎＯ等が挙げられ、できるだけ太陽光の吸収効率の高いものが好ましい。これらの原料液の好適な態様は第1実施形態と同様である。
次いで、上記した方法により上部電極８０をパターン形成し、更にｎ型半導体膜３２上の非電極形成部にＭｇＦ２等の反射防止層３２を形成して本実施形態の太陽電池２を得る。
本実施形態において、上記したように電極材料や活性層に透光性材料を用いた場合は透明太陽電池となる。透明太陽電池は、人体への悪影響が懸念される紫外光を吸収して発電可能なものであり、窓ガラスへの応用等の適用が期待されている。
上記の太陽電池（薄膜素子）２の製造方法において、結晶性無機膜３０や各電極の結晶化までのプロセスは第1実施形態と略同様であるため、第1実施形態と同様の効果を奏する。本実施形態によれば、結晶性が高く、素子特性の優れた太陽電池２を簡易にかつ低コストなプロセスにて提供することができる。
本実施形態では、活性層となる半導体膜を、非単結晶膜からなる被アニール膜３０ａに短波長光Ｌを照射してアニールすることにより形成したが、半導体膜の形成方法はこの方法に限定されるものではない。例えば、透明太陽電池ではなく、可視域の光も高効率に吸収可能な太陽電池としての用途としては、半導体膜としては、ＳｉやＣＩＧＳ（Cu(In1-x,Gax)Se2（銅-インジウム-ガリウム-セレン））系材料からなるものが好適である。これらの半導体膜の形成には、ＣＶＤ法やスパッタリング法等により成膜した後リソグラフィ法等によりパターニングする方法などを用いてもよい。
「薄膜センサ」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の薄膜センサの構成について説明する。図８は本実施形態の薄膜センサ３の厚み方向断面図である。
図示されるように、薄膜センサ３は、トップゲート型の上記第１実施形態の半導体装置１（図１（ａ））上に、ＳｉＯ２やＳｉＮ等からなるＳｉＯ２やＳｉＮ等からなる層間絶縁膜６５が成膜され、その上にコンタクトホールを介してゲート電極６４に導通されたセンシング部７０を備えた構成としている（図８）。センシング部７０は金属層であり、その表面がセンシング面Ｓである。センシング面Ｓは、被検出物質Ｒと結合可能な表面修飾が施されていることが好ましい。表面修飾は、薄膜センサ４の用途に応じて選択されるものであり、例えば、プロテインセンサとして用いる場合には抗体等の受容体が、ＤＮＡチップとして利用する場合にはプローブＤＮＡ等が表面修飾として用いられる。層間絶縁膜６５の形成及びコンタクトホールの開孔は、薄膜素子の第１実施形態と同様に実施することが可能である。
センシング面Ｓ上に被検出物質Ｒが結合されると、センシング面Ｓにおけるポテンシャル構造が変化するので、結合の前後で電位差が生じる。従ってその電位差を半導体装置１を用いて検出することにより、被検出物質Ｒのセンシングを行うことができる。
薄膜センサ３は、上記実施形態の半導体装置１を用いて構成されたものである。上記のように半導体装置１は、素子特性に優れるものであることから、この半導体装置１を備えた薄膜センサ３は、素子特性に優れ、感度の良好なものとなる。
「電気光学装置」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の電気光学装置の構成について説明する。本発明は、ＥＬ装置や液晶装置等に適用可能であり、有機ＥＬ装置を例として説明する。図９は有機ＥＬ装置の分解斜視図である。
本実施形態の有機ＥＬ装置（電気光学装置）４は、上記実施形態のアクティブマトリクス基板９０の上に、電流印加により赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）、青色光（Ｂ）を各々発光する発光層９１Ｒ、９１Ｇ、９１Ｂが所定のパターンで形成され、その上に、共通電極９２と封止膜９３とが順次積層されたものである。
封止膜９３を用いる代わりに、金属缶もしくはガラス基板等の封止部材で封止を行ってもよい。この場合には、酸化カルシウム等の乾燥剤を内包させてもよい。
発光層９１Ｒ、９１Ｇ、９１Ｂは、画素電極６６に対応したパターンで形成され、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）、青色光（Ｂ）を発光する３ドットで一画素が構成されている。共通電極９２と封止膜９３とは、アクティブマトリクス基板９０の略全面に形成されている。
有機ＥＬ装置４では、画素電極６６と共通電極９２のうち、一方が陽極、他方が陰極として機能し、発光層９１Ｒ、９１Ｇ、９１Ｂは、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子の再結合エネルギーによって発光する。
発光効率を向上するために、発光層９１Ｒ、９１Ｇ、９１Ｂと陽極との間には、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を設けることができる。発光効率を向上するために、発光層９１Ｒ、９１Ｇ、９１Ｂと陰極との間には、電子注入層及び／又は電子輸送層を設けることができる。
本実施形態の有機ＥＬ装置（電気光学装置）４は、上記実施形態のアクティブマトリクス基板９０を用いて構成されたものであるので、ＴＦＴ（半導体装置）１の素子均一性に優れており、表示品質等の電気光学特性の均一性が極めて優れたものとなる。また、本実施形態の有機ＥＬ装置４は、個々のＴＦＴ１の素子特性が優れるため、消費電力を低減できる、周辺回路の形成面積を低減できる、周辺回路の種類の選択自由度が高いなどの点で、従来技術より優れたものとなる。
「設計変更」
上記実施形態では、薄膜素子が半導体装置又は太陽電池である場合について説明したが、薄膜素子はこれらに限定されるものではない。
また、上記実施形態では、被アニール膜３０ａが、短波長光照射により結晶化されるものである場合について説明したが、被アニール膜３０ａはそれには限定されない。
上記実施形態では、結晶性無機膜３０を全面成膜した後パターニングする方法を例に説明したが、被アニール膜３０ａをパターン形成した後に結晶化させて結晶性無機膜３０を形成してもよい。被アニール膜３０ａがパターン形成されており、非パターン部分が存在していても、光カット層２０により短波長光Ｌが基板１０に到達する割合を低減させることができるので、同様の効果を得ることができる。
本発明の薄膜素子の製造方法は、樹脂基板を備えた太陽電池、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のフレキシブルな薄膜素子の製造に好ましく適用することができる。
（ａ）は本発明に係る一実施形態の薄膜素子（半導体装置）の構成を示す概略断面図、（ｂ）は（ａ）に示される半導体装置を備えたアクティブマトリクス基板の構成を示す概略断面図 （ａ）〜（ｆ）は、図１（ａ）に示す薄膜素子の製造工程において、工程（Ａ）〜（Ｅ）を示した図 （ａ）〜（ｄ）は、図１（ａ）に示す薄膜素子の製造工程において、電極形成工程を示した図 ＰＥＴ基板の透過率の波長依存性を示す図 ＳｉＮｘ膜（膜厚８９ｎｍ）の透過率の波長依存性を示す図 ＴｉＯ２膜（膜厚２１０ｎｍ）の透過率の波長依存性を示す図 本発明に係る一実施形態の薄膜素子（太陽電池）の構成を示す概略断面図 本発明に係る一実施形態の薄膜センサの構成を示す概略断面図 本発明に係る一実施形態の電気光学装置の分解斜視図
符号の説明
１，２ 薄膜素子（半導体装置，太陽電池）
１０ 基板
２０ 光カット層
３０ 無機膜（結晶性無機膜，半導体膜，活性層）
３０ａ 被アニール膜（非単結晶膜）
４０ ガスバリア層
５０ 熱バッファ層
６０〜６２，６４，８０ 電極（導電性無機膜）
３ 薄膜センサ
４ 電気光学装置
Ｌ 短波長光（レーザ光）

Claims (26)

  1. 樹脂材料を主成分とする基板を用意する工程（Ａ）と、
    該基板上に熱バッファ層を形成する工程（Ｂ）と、
    該熱バッファ層上に、短波長光が前記基板に到達する割合を低減させて該短波長光による前記基板の損傷を防止する光カット層を形成する工程（Ｃ）と、
    該光カット層上に、前記基板に損傷を与えうる強度の前記短波長光を透過させる非単結晶膜からなる被アニール膜を形成する工程（Ｄ）と、
    該被アニール膜に前記短波長光を照射することにより、該被アニール膜をアニールして無機膜を形成する工程（Ｅ）とを順次実施することを特徴とする薄膜素子の製造方法。
  2. 前記工程（Ｅ）の後に、前記工程（Ｄ）と前記工程（Ｅ）とを１回以上実施することを特徴とする請求項１に記載の薄膜素子の製造方法。
  3. 前記無機膜が結晶性を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜素子の製造方法。
  4. 前記被アニール膜は、前記短波長光の照射開始時において、エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上の非単結晶膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  5. 前記被アニール膜が、酸化物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  6. 前記被アニール膜の、前記短波長光に対する透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  7. 前記透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜素子の製造方法。
  8. 前記光カット層が、前記短波長光を吸収することにより該短波長光が前記基板へ到達する割合を低減させるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  9. 前記光カット層が、前記短波長光を反射することにより該短波長光が前記基板へ到達する割合を低減させるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  10. 前記光カット層の、前記短波長光に対する透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  11. 前記透過率が５％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜素子の製造方法。
  12. 前記光カット層及び／又は前記熱バッファ層が、ガスバリア機能を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  13. 前記工程（Ａ）は、前記基板の底面及び／又は上面にガスバリア層を形成する工程（Ａ−１）を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  14. 前記工程（Ｄ）において、前記被アニール膜を液相法により形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  15. 前記短波長光としてパルスレーザ光を用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法。
  16. 前記短波長光としてエキシマレーザ光を用いることを特徴とする請求項１５に記載の薄膜素子の製造方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法により製造されたことを特徴とする、樹脂材料を主成分とする基板上に形成された無機膜を備えた薄膜素子。
  18. 前記無機膜が半導体膜であることを特徴とする請求項１７に記載の薄膜素子。
  19. 前記無機膜が導電性無機膜であることを特徴とする請求項１７に記載の薄膜素子。
  20. 前記半導体膜からなる活性層を備えた太陽電池であることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜素子。
  21. 前記導電性無機膜からなる配線及び／又は電極を備えた太陽電池であることを特徴とする請求項１９に記載の薄膜素子。
  22. 前記無機膜の一部が導電性無機膜であり、他方の一部が半導体膜であり、
    前記導電性無機膜からなる配線及び／又は電極と、前記半導体膜からなる活性層とを備えた太陽電池であることを特徴とする請求項１７に記載の薄膜素子。
  23. 前記半導体膜からなる活性層を備えた半導体装置であることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜素子。
  24. 前記無機膜の一部が導電性無機膜であり、他方の一部が半導体膜であり、
    前記導電性無機膜からなる配線及び／又は電極と、前記半導体膜からなる活性層とを備えた半導体装置であることを特徴とする請求項１７に記載の薄膜素子。
  25. 請求項２３又は２４に記載の薄膜素子を備えたことを特徴とする電気光学装置。
  26. 請求項２３又は２４に記載の薄膜素子を備えたことを特徴とする薄膜センサ。
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