JP2008015285A

JP2008015285A - 感光性熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2008015285A
Application number: JP2006187273A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Azuma; 比呂子東; Takashi Ishikawa; 崇石川; Yasuo Miura; 康男三浦
Original assignee: Ajinomoto Co Inc; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Ajinomoto Co Inc; Artience Co Ltd
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2008-01-24

Abstract

【課題】感光性が非常に良好である、露光・現像によるパターン形成の際にアンダーカットを起こさない樹脂組成物を提供する。
【解決手段】構造中に、少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ少なくとも１個以上のフェノール性水酸基およびまたはカルボキシル基を有する光硬化性樹脂、下記一般式（１）で示される化合物、光重合開始剤、希釈剤、および、エポキシ樹脂硬化剤を含んでなる感光性熱硬化性樹脂組成物。一般式（１）

（式中、ｍは、０〜１０の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線基板製造工程での使用に適した感光性熱硬化性樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いてなるフォトレジストインキに関する。詳しくは、本発明は現像性、光高感度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、貯蔵安定性、密着性、耐メッキ性に優れた新規な感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

ソルダーレジストはプリント配線基板製造工程で部品をはんだ付けする際に不必要な部分へのはんだ付着防止及び回路を保護する目的で使用され、熱硬化型のものをスクリーン印刷することにより画像形成されるのが一般的であった。

ところが近年のプリント配線板の高密度化に伴い、より高い解像度が要求されるため、現像型のものが盛んに用いられる様になっている。中でもアルカリ水溶液現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の観点から主流である。また生産効率性の観点からも、従来汎用の用途と比較して、高感度の材料が強く求められている。

また、さらなる高密度化に伴い、基板上に設けられた配線パターンの所定位置に対してソルダーレジストを開口させる場合に高い位置精度が求められ、従来の露光方式では位置ずれによる歩留まりが低下するため、高精度の露光方式が用いられる場合等があるが、その場合には従来の露光方式と比較して、さらに低露光量にて感光する高感度なレジスト材料が求められている。

またパターンの高密度化のため、絶縁信頼性や耐クラック性などの高実用物性も従来以上に求められている。

特許第２１３３２６７号公報には、ノボラック型エポキシに感光性基を導入し、さらに酸無水物にて現像性基を導入した酸変性エポキシアクリレートと、溶剤に難溶性のエポキシ樹脂を組み合わせたレジスト組成物が開示されているが、本組成物では、エポキシアクリレート自体の感度が高感度を要する用途においては十分ではない。しかも溶剤に難溶性のエポキシは微粒子の分散状態で組成物中に存在するために、組成物自体の光線透過率を低下させるため、レジスト底部での硬化性を低下させ、形状制御を満足することが出来なかった。

ここで形状制御とはアンダーカットのことを指す。アンダーカットとは、レジストに開口パターンを成形したとき、レジスト上部の開口径よりもレジスト底部の開口径のほうが大きくなった状態のことである（図１）。アンダーカットがある状態で部品を実装すると、低部の奥まではんだが行きわたらず空隙を作るために、配線基板の絶縁信頼性を下げる事になる。近年では開口径の小径化が求められるため、形状を制御することは従来に増して困難となってきている。
高い感度を有する材料の例として、特許第２９００１３７号公報で挙げられているクレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物、さらに１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の反応生成物は、光硬化性が良好であるが、これを従来公知である材料を用いてレジスト組成物とし、これを高感度用途における低い露光量で感光させた場合でも、形状制御上満足することは困難であった。
また高密度化に伴う信頼性を高める材料として、特許３５８９３０４号公報には、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の事例が挙げられている。本エポキシは、レジスト組成物の信頼性を高める材料としては有用であるが、樹脂が褐色に着色しており、組成物の光線透過率を大きく低下させるため、高感度用途で用いた場合、形状制御を満足することが困難であった。

このように、近年求められる用途の高感度化および高信頼性化の高性能な要求に応えるべく、従来既知の高感度とされている樹脂組成物を用い、組み合わせても、高感度、形状制御、高信頼性を同時に満足することはできなかった。

特許第２１３３２６７号公報特許第２９００１３７号公報特許第３５８９３０４号公報

本発明の目的は、高感度および高解像性、高信頼性を同時に達成し、低い露光量において感光した場合でも、現像によるパターン形成の際にアンダーカットを起こさない、良好な形状制御能を有する樹脂組成物を提供することである。

以上の課題を鑑み、発明者らが鋭意検討した結果、以下に記載する発明により上記した課題点を克服することが可能となった。

本発明は、構造中に、少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ少なくとも１個以上のフェノール性水酸基およびまたはカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、
下記一般式（１）で示される化合物（B）、
下記一般式（２）で示される化合物（Ｃ）、
光重合開始剤（D）、
希釈剤（Ｅ）、および、
エポキシ樹脂硬化剤（F）を含んでなる感光性熱硬化性樹脂組成物。
一般式（１）

（式中、ｍは、０〜１０の整数を表す。）
一般式（２）

（式中、ｎは、０〜１０の整数を表す。）
また、本発明は、光硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応してなる樹脂（ｃ）の生成した水酸基に、さらに二塩基酸無水物（ｄ）を反応する事により得られる、ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキシル基とを有する樹脂（ｅ）である請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。

また、本発明は、光硬化性樹脂（Ａ）が、樹脂（ｅ）のカルボキシル基に、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｆ）のエポキシ基を反応させてなる樹脂である請求項２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、光硬化性樹脂（Ａ）が、樹脂（ａ）のカルボキシル基1モルあたり、1個のエポキシ基と1個以上のラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｂ）０．１〜０．５モルを反応させたものである上記感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、希釈剤（Ｅ）が、有機溶剤及び／または光重合性モノマーである上記感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記感光性熱硬化性樹脂組成物に光を照射することを特徴とする感光物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記感光性熱硬化性樹脂組成物に光を照射した後、加熱することを特徴とする硬化物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなるフォトレジストインキに関する。

また、本発明は、支持体上に、上記感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層が積層されていることを特徴とする感光性フィルムに関する。

本発明により、光高感度と、形状制御を満足した樹脂組成物及びレジストインキを提供することができる。

本発明の効果の理由としては、本願発明のようにエポキシ化合物（Ｂ）と（Ｃ）を混合して組成物としたときの光線透過率が、エポキシ化合物（Ｂ）、（Ｃ）それぞれ単独を用いてレジスト組成物とした場合のそれぞれの光線透過率よりも高いため、低露光量におけるレジスト底部の硬化性が高く、高感度になることに起因すると考えられる。混合したものの光透過率がそれぞれ単独の光線透過率よりも向上する機構は不明ではあるが、混合した場合の相溶状態に起因すると推測される。

本発明で用いられる光硬化性樹脂（Ａ）は、構造中に、少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ少なくとも１個以上のフェノール性水酸基およびまたはカルボキシル基を有するである。

本発明で用いられる光硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、
ラジカル重合性不飽和アシル基とを有する樹脂（ｅ）と、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｆ）とを反応して得られる（第３の反応）。

また、本発明で用いられるラジカル重合性不飽和アシル基とを有する樹脂（ｅ）は、水酸基を有する樹脂（ｃ）と、二塩基酸無水物（ｄ）とを反応して得られる（第２の反応）。

また、本発明で用いられる水酸基を有する樹脂（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）と、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（ｂ）とを反応して得られる（第１の反応）。

あるいは、本発明で用いられる光硬化性樹脂（Ａ）として、第１の反応と第２の反応との反応物である樹脂（ｅ）が挙げられる。

まず、第１の反応について説明する。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、少なくとも１個以上のエポキシ基を有する樹脂であればには特に制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を含有するアクリル共重合体などを挙げることができる。これらの中で、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。

このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に反応させるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（ｂ）には特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ソルビン酸、桂皮酸などを挙げる事ができる。これらの中で、アクリル酸はエポキシ基との反応性が良好で、生成した樹脂が光硬化特性に優れるので特に好ましい。

第１の反応の、エポキシ基とカルボキシル基との公知の反応条件が使用できる。反応により、エポキシ基が解裂し、水酸基ができる。

つぎに、第２の反応について説明する。

水酸基を有する樹脂（ｃ）に反応させる二塩基酸無水物（ｄ）には特に制限はなく、飽和二塩基酸無水物および不飽和二塩基酸無水物のいずれをも使用することができる。このような二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物などを挙げることができる。これらの中で、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。これらの二塩基酸無水物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。

第２の反応の、水酸基と無水物基との公知の反応条件が使用できる。反応により、無水物基が解裂し、カルボキシル基ができる。なお、ラジカル重合性不飽和アシル基は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（ｂ）のラジカル重合性不飽和基に由来する。

つぎに、第３の反応について説明する。

１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｆ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

第３の反応の、カルボキシル基とエポキシ基との公知の反応条件が使用できる。反応により、エポキシ基が解裂する。光硬化性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（ｂ）由来のラジカル重合性不飽和基と、化合物（ｆ）由来のラジカル重合性不飽和基を有するために、効果的な光硬化性を示す。

構造中に、少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有する光硬化性樹脂（Ａ）のその他の例としては、以下の反応を経て得られるものが例示できる。

例えば、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性重合体と、分子内に少なくとも一つ以上の重合可能な二重結合、及びイソシアネート基またはエポキシ基を有する化合物とを反応させたものが例示できる。若しくは、イソシアネート及び／またはエポキシ当量／水酸基当量比との比が１：０.１〜０.８の範囲で反応させて得られる。この樹脂をインキ組成物中に含有する事により、得られるインキは耐熱性、耐薬品性に優れる。

前記した、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性重合体としては、たとえばノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂の具体的な例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、イソプロピルフェノールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、３，５−キシレノールノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂等が挙げられ、これらの中では特にフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。

また、ポリビニルフェノールまたはその誘導体も、アルカリ可溶性重合体に使用できる。

分子内に少なくとも一つ以上の重合可能な二重結合、及びイソシアネート基またはエポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも一つ以上の重合可能な二重結合及びイソシアネート基を有する化合物、あるいは、分子内に少なくとも一つ以上の重合可能な二重結合及びエポキシ基を有する化合物である。当該重合可能な二重結合としては（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基などのアクリル基、アリル基、カルボン酸などのビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテルなど各種の置換二重結合を用いる事が可能であるが、特に好ましいのはアクリル基である。

分子内に少なくとも一つ以上の重合可能な二重結合及びイソシアネート基を有する化合物としては、たとえば（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの三量化物、メチレンビスフェニルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の水酸基に代表されるイソシアネート基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート化合物とを、部分的に付加反応させることにより得られる反応生成物または反応混合物を使用できる。

分子内に少なくとも一つ以上の重合可能な二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステル、カネカレジンAXE(鐘淵化学工業製)、CYCLOMER A−２００、M−２００（ダイセル化学工業製）が用いられる。また特開昭５０−５９３１５に開示されている、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリカルボン酸無水物とエピハロヒドリンの反応物なども用いる事ができる。さらに、多官能エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を、酸当量／エポキシ当量比を１±０．１の範囲で付加反応させた反応生成物または反応混合物も使用できる。

一般式（１）の化合物（Ｂ）としては、例えば日本化薬（株）社製の、XD−１０００、XD−１０００−L、XD−１０００−２L、または大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、が例示できる。（ｍは、０〜１０である。）
一般式（２）の化合物（Ｃ）としては、例えば日本化薬社製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、を例示することが出来る。（ｎは、０〜１０である。）
これらのエポキシ化合物（Ｂ）、（Ｃ）の使用量の好適な範囲は、感光性熱硬化性樹脂組成物中の固形分の全量を基準として、１〜９９重量％になるよう配合することが好ましい。
また、エポキシ化合物（Ｂ）と（Ｃ）の配合比率としては、１／９９〜９９／１であることが好ましい。
これら化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、本願発明の組成物として添加する際には、従来既知の適当な溶剤に溶解した状態で用いることができる。

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物に用いる必須成分の1つである光重合開始剤（D）としては、市販されている公知の光重合開始剤を入手し使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などを挙げることができる。これらの光重合開始剤（D）を単独あるいは２種類以上で任意の割合により併用することができ、その使用量の好適な範囲は、光硬化性樹脂（Ａ）と、光重合性ビニル系モノマーを希釈剤（Ｅ）として加える場合、（Ａ）と（Ｅ）の混合物を１００重量部とした場合に対して、１．０〜３０．０重量部の範囲で使用できるが、２．０〜１５．０重量部の範囲がより好ましい。１．０重量部未満では紫外線による硬化が不充分で、電気特性などの塗膜性能低下の原因となり、３０．０重量部を超えるとインキのコストアップになるので経済的でない。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて光重合性ビニル系モノマーを希釈剤（E）として加える事ができる。光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、N、N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、N、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたは、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどフェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、および／または上記アクリレートに対応するメタクリレート類などがある。

希釈剤（E）としては、光硬化性樹脂（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（C）の製造時に必要に応じた量で反応系内の粘度を下げる目的、インキの粘度を調整し作業性を改善する目的及び光重合開始剤（D）などの添加剤を混合溶解する目的などで用いられる。例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類、石油エーテル、石油ナフサなどの有機溶剤、及び液状の光重合性モノマー、例えば、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらを単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。また、該有機溶剤と該光重合性モノマーとを混合して使用することもできる。

これらの希釈剤（Ｅ）の使用量の好適な範囲は、光硬化性樹脂（A）とエポキシ化合物（B）とエポキシ化合物（Ｃ）との混合樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲で使用できるが、１００〜２００重量部の範囲がより好ましい。５重量部未満では添加剤を溶解するのに不充分な量であり、インキ粘度が高くなるため印刷性低下の原因となる。逆に、３００重量部を超えるとインキのコストアップになるので経済的でない。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｆ）としては以下のものが例示できる。例えば、潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、または熱硬化促進剤は、従来公知のもの、例えば、「新エポキシ樹脂」（昭晃堂刊，昭和６０年５月）第１６４頁〜２６３頁及び第３５６頁〜４０５頁記載のもの、「架橋剤ハンドブック」（大成社刊、昭和５６年１０月）第６０６頁〜６５５頁記載のもののうち、貯蔵安定性の良好なものから１種または２種以上が選択される。潜在性熱硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩等が挙げられる。

また、常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェニレンジアミン（ＭＰ−ＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、チバガイギー社製の「ハードナーＨＴ９７２」等の芳香族アミン類、無水フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等の環状脂肪族酸無水物等が挙げられる。

また、熱硬化促進剤としてはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びその２−エチルヘキサン酸塩及びフェノール塩、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。

その他、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、要求される高感度を満足することが出来れば、他の成分を添加しても良い。

他の成分としては、塗布状態を確認し易くするための染顔料、絶縁信頼性を向上させるイオン捕集剤、流動性の調整，硬化収縮の低減，粘度の調整,現像を容易にするための、有機／無機フィラー、暗反応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、その他消泡剤、熱重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

染顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ジアゾイエロー、酸化チタンが挙げられる。

イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは無機イオン交換体イグゼ（東亞合成（株）製）、やイオン交換樹脂「ダイアイオン」（三菱化学（株）製）が用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。

有機／無機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を使用する溶剤に不溶となるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラー類が挙げられる。上記フィラーは１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であり、より好ましくは５μｍ以下の微粒子である。

本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、公知の手法で混合される。混合する順番に特に限定はなく、希釈剤（Ｅ）に順次添加してもよいし、それぞれを予め希釈剤（Ｅ）に希釈したものを混合してもよい。

本発明の感光性フィルム及びその製造方法について説明する。本発明の感光性フィルムは、支持体上に上記感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層が積層されている感光性フィルムである。支持体としては、一般的な熱可塑性樹脂のフィルムが用いられるが、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の除去が不可能となるような材質からなるフィルムや、除去が不可能となるような表面処理が施されたフィルムは不適当である。熱可塑性樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、トリアセチルアセテート等からなるフィルムが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの熱可塑性樹脂フィルムは、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布したものでも構わない。支持体の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。

また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、熱可塑性樹脂フィルムは透明性に優れる方が好ましい。具体的には、透明性の指標となる濁度（ヘーズ，JIS-K6714）が０．１〜５であるものが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、感光
性樹脂組成物からなる層の支持体として使用するが、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の保護フィルムとして感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の両面に積層してもよい。その場合、より容易に剥離する側が保護フィルムとなる。ただし、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を支持体上に積層した後、同一工程内で直ちに使用される場合や、常温でほとんど粘着性が無い場合には保護フィルムは設けなくても構わない。

本発明の感光性フィルムは、支持体上に上記感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を積層することにより製造することができる。
具体的には、まず、真空脱泡方法等で感光性熱硬化性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた乾燥皮膜上に保護フィルムを積層することにより感光性フィルムを製造することができる。

感光性熱硬化性樹脂組成物の塗布方式としては、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。感光性熱硬化性樹脂組成物は、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせて塗布しても良い。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布することが好ましい。

また、支持体の厚みが薄い場合、加熱による支持体の収縮や支持体の破断が起こる場合がある。この場合、１００μｍ程度のシリコーン剥離処理のされたフィルムに感光性熱硬化性樹脂組成物を一旦塗布し、乾燥後、所望する支持体を積層して、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を支持体側に転移させた後、シリコーン剥離処理のされたフィルムを除去して、再度保護フィルムを積層する方法で製造しても構わない。感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の厚みは特に制限されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４５μｍである。
さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物及び感光性フィルムをフォトソルダーレジストとして用いたプリント配線基板の製造方法について説明する。

感光性熱硬化性樹脂組成物を直接銅回路の形成されたプリント配線基板上等に塗布する場合には、プリント配線基板上に乾燥後の厚みとして５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４５μｍの厚みで塗布される。塗布の手段としては、現在はスクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナ
イフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベーク工程すなわち仮乾燥を行う。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。

次に、露光工程に入る。露光工程では、半田メッキされる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行なわれる。また、ネガマスクを用いずに活性エネルギー線のビームで直接描画してもよい。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線、可視光線の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マスクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配線基板製造では活性エネルギー線としては紫外線が多く用いられる。露光方法にはネガマスクをプリント配線基板に密着して行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² である。

露光工程の後、現像工程にはいる。現像工程は炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。

最後に、ポストベーク工程に入る。ポストベークは熱風炉あるいは遠赤外線炉等で、エポキシ成分が十分反応する温度、時間で行えばよい。
以上の工程でプリント配線基板上にフォトソルダーレジストが施される。

感光性フィルムを用いて、プリント配線基板上に感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設ける場合には、保護フィルムがあれば保護フィルムを除去後、感光性フィルム及び／またはプリント配線基板を加熱しながら、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とプリント配線基板が接触する向きで圧着させることにより積層する。加熱、圧着方法は特に限定されないが、通常８０〜１２０℃に加熱し、空気等が含有されにくい、真空ラミネート法で行うことが好ましい。圧着後、支持体を残した状態で、ネガマスクを支持体上に置き、前述の直接印刷の場合と同様に露光した後、支持体の除去を行い、以下、現像、ポストベークを直接印刷と同様に行うことにより、基板上に感光性フィルムによるフォトソルダーレジストが施される。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
樹脂合成例（１）
エチルカルビトールアセテート４１１部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、1分子中に平均して6個のフェノール核を有する）４３０部、およびアクリル酸１４４部をフラスコに入れ、撹拌下1２０℃で１０時間反応させた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸２８８．８部を加え、８０℃に加熱して４時間撹拌した。再びこの反応生成物を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１０５部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６１部を加え、撹拌下１１０℃で６時間反応させた。この反応生成物を室温まで冷却し、樹脂溶液（Ａ）（不揮発分約６２．９％、酸価約７０[ＫＯＨｍｇ／ｇ])を得た。
樹脂合成例（２）
エチルカルビトールアセテート３６８．５部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１７、1分子中に平均して７個のフェノール核を有する）４３４部とアクリル酸の１４４部をフラスコに入れ、撹拌下１２０℃で１０時間反応を続けた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１３１部を加え、８０℃に加熱して４時間撹拌した。この反応生成物を室温まで冷却し、樹脂溶液（Ｂ）(不揮発分約６５．８％、酸価約７０[ＫＯＨｍｇ／ｇ])を得た。

実施例１〜２、比較例１〜２
表１の配合に従って撹拌混合後、三本ロールミルで混練して、フォトレジストインキ組成物を調整した。

＊１：ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）社製）のエチルカルビトールアセテート溶液（固形分７０％）
＊２：ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）のエチルカルビトー
ルアセテート溶液（固形分７０％）
＊３：２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン（日
本チバガイギー社製）
＊４：２、４−ジエチルチオキサントン日本化薬（株）社製
＊５：プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成
（株）社製）
＊６：ジシアンジアミド（ＪＥＲ社製）
＊７：日本アエロジル社製微粉シリカ
＊８：扶桑化学（株）製球状シリカ
＊９：東洋インキ製造（株）製緑顔料
試験例
上記実施例１〜２、及び比較例１〜２のソルダーレジストインキをPET離形フィルムに乾燥膜厚で２７μmになるよう塗布し、熱風循環型乾燥機で８０℃、２０分間予備乾燥後、１２μｍ厚のPETフィルムとラミネートさせて乾燥塗膜を得た。離形フィルムを剥がした後、この塗膜を銅箔基板上に５０〜８０℃で熱圧着し、その上に７０μｍの円状パターンを施したフォトマスク、および光感度評価用２１段ステップタブレット（Stouffer社）を密着させ、高圧水銀灯露光装置を用いて、露光条件：１００mJ／ｃｍ^２照射し光硬化を行った。１２μｍPETフィルムを外した後、０.８５％水酸化ナトリウム水溶液（液温３０℃）を現像液に用いて、２ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で３０秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、高圧水銀灯露光装置を用いて１０００mJ／ｃｍ^２照射して光硬化し、さらに１６５℃で６０分間加熱して熱硬化を行った。得られた試験片は、以下に示す試験方法に従って、各種物性評価を行った。
光線透過率：感光性熱硬化性樹脂組成物単体の状態で、光線透過率測定装置（ウシオ電機（株）社製ＳＰＥＣＴＲＯＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲＵＳＲ−４０）にて３６５ｎｍ、４０５ｎｍの波長の光線透過率を測定した。
アンダーカット確認：露光、現像して成形した直径７０μｍの円筒状パターンの形状をSEMで確認し、次の基準で評価した。

ＯＫ：アンダーカットが発生しない
ＮＧ：アンダーカットが発生する
実施例と比較例１〜２の結果から明らかな様に、実施例の本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、低い露光量においても良好な形状制御が可能である。また、比較例１〜２の組成物の光線透過率と比較し、高い光線透過率を有することが明らかであり、底部における硬化性に優れることが明らかである。

本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、特にアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物として有用であるが、その他にも絶縁材料、表面被覆剤に適用できる。

図は、本発明で言うアンダーカットが起きている現像後のレジスト断面の概念図を示す。左は、レジスト上部の開口径より徐々にレジスト底部の開口径が大きくなった類型のもので、右は、レジスト上部の開口径と、レジスト中部の開口径と同じであるが、レジスト底部で開口径が大きくなる類型のものを示す。

Claims

構造中に、少なくとも１個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ少なくとも１個以上のフェノール性水酸基およびまたはカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、
下記一般式（１）で示される化合物（B）、
下記一般式（２）で示される化合物（Ｃ）、
光重合開始剤（D）、
希釈剤（Ｅ）、および、
エポキシ樹脂硬化剤（F）を含んでなる感光性熱硬化性樹脂組成物。
一般式（１）

（式中、ｍは、０〜１０の整数を表す。）
一般式（２）

（式中、ｎは、０〜１０の整数を表す。）
光硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応してなる樹脂（ｃ）の生成した水酸基に、さらに二塩基酸無水物（ｄ）を反応する事により得られる、ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキシル基とを有する樹脂（ｅ）である請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
光硬化性樹脂（Ａ）が、樹脂（ｅ）のカルボキシル基に、１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｆ）のエポキシ基を反応させてなる樹脂である請求項２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
光硬化性樹脂（Ａ）が、樹脂（ａ）のカルボキシル基1モルあたり、1個のエポキシ基と1個以上のラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｂ）０．１〜０．５モルを反応させたものである請求項２または３記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
希釈剤（Ｅ）が、有機溶剤及び／または光重合性モノマーである請求項1〜４いずれか記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５いずれか記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に光を照射することを特徴とする感光物の製造方法。
請求項１〜５いずれか記載の感光性熱硬化性樹脂組成物に光を照射した後、加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
請求項１〜５いずれか記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含んでなるフォトレジストインキ。
支持体上に、請求項１〜５いずれか記載の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層が積層されていることを特徴とする感光性フィルム。
支持体上に、請求項１〜５いずれか記載の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を積層することを特徴とする感光性フィルムの製造方法。