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KR101256553B1 - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판 Download PDF

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KR101256553B1
KR101256553B1 KR1020110092990A KR20110092990A KR101256553B1 KR 101256553 B1 KR101256553 B1 KR 101256553B1 KR 1020110092990 A KR1020110092990 A KR 1020110092990A KR 20110092990 A KR20110092990 A KR 20110092990A KR 101256553 B1 KR101256553 B1 KR 101256553B1
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acid
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최병주
정우재
이광주
정민수
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로부터 얻어진 드라이 필름 솔더 레지스트 및 상기 드라이 필름 솔더 레지스틀 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판{PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM SOLDER RESIST, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판에 관한 것으로서, 광경화 특성, 도금 내성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트, 및 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.
각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판, 플렉시블 인쇄회로기판(FPCB) 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 보호필름이 사용되고 있다.
보호필름은 솔더 레지스트(Solder Resist)라고도 불리는데, 일반적으로 현상성, 고해상성, 절연성, 납땜 내열성, 금 도금 내성 등의 특성이 요구된다. 특히, 패키지 기판용의 솔더 레지스트에 대해서는, 이러한 특성 이외에, 예를 들어 55 내지 125℃의 온도 사이클 시험(TCT)에 대한 내크랙성이나 미세 배선간으로의 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 특성이 요구되고 있다.
근래에는, 솔더 레지스트로서, 막 두께의 균일성, 표면 평활성, 박막 형성성이 양호한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트(DFSR: Dry Film Solder Resist)가 주목받고 있다. 이와 같은 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 사용하면, 레지스트 형성을 위한 공정을 간략화할 수 있고, 레지스트 형성 시의 용제 배출량의 절감 효과를 얻을 수 있다.
한편, 인쇄회로기판용 보호필름은 광경화 및 열경화 과정을 통해 열적 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 흡습성 등의 여러 가지 물성을 향상시킬 수 있다. 이때, 광경화를 시킨 후에 현상을 해서 패턴을 얻은 다음 열경화 과정 및 최종 광경화 과정(post cure)을 거치기 때문에, 초기의 광경화 특성이 매우 중요하다. 초기 광경화가 충분하지 않으면 기계적 물성 및 열적 특성이 떨어질 뿐 아니라 신뢰성에도 영향을 미친다. 또한, 도금 과정에서 백화 현상이 일어날 수 있다.
한편, 초기 광경화 특성을 개선하기 위해서는 광개시제 종류와 함량 광량의 선택이 중요하다. 하지만, 광량을 높게 하여 광경화를 많이 시키게 되면 도금 특성이 좋아지지만 패턴성이 나빠지거나 높은 광량으로 인해 공정성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 공정성을 떨어뜨리지 않으면서 광경화를 충분하게 시켜서, 패턴성 및 도금 특성을 동시에 개선하기 위한 솔더 레지스트 조성물에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 광경화 특성, 도금 내성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 광경화 특성, 도금 내성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명은 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물로부터 형성된 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 싸이옥산톤 화합물을 광개시제와 함께 적용한 상기 감광성 수지 조성물을 사용하면, 광경화 특성, 도금 내성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 감광성 재료가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 감광성 수지 조성물을 광경화 및 열경화 시키면, 회로 기판용 보호 필름으로 사용될 수 있는 드라이 필름 솔더 레지스트가 형성될 수 있는데, 이러한 드라이 필름 솔더 레지스트에는 상기 싸이옥산톤 화합물, 바람직하게는 2-이소프로필 싸이옥산톤, 4-이소프로필 싸이옥산톤 또는 이들의 혼합물이 잔류하여 우수한 초기 광경화 특성을 나타낼 수 있게 하며, 광경화 또는 열경화 반응에서 형성되는 가교 구조를 보다 치밀하게 하여 내열성 및 내구성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 발명의 일 구현예의 감광성 수지 조성물은, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머 및 열경화성 바인더 수지에 싸이옥산톤 화합물 및 광개시제을 함께 적용하여, 광경화 및 열경화를 통한 가교 구조가 형성된 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 회로 기판용 보호 필름을 제공하는 점에서, 반도체 또는 디스플레이 제조 공정에서 제거(또는 박리)되는 감광성 층 또는 필름을 제공하는 공정 화합물(Processing chemical) 또는 조성물과는 구분될 수 있다.
상기 싸이옥산톤 화합물은 하기 화학식1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011071774811-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기이다.
상기 싸이옥산톤 화합물의 바람직한 예로, 2-이소프로필 싸이옥산톤, 4-이소프로필 싸이옥산톤 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 탄소수 3이하의 선형 알킬에 비하여 보다 벌키(bulky)한 이소프로필이 상기 싸이옥산톤 화합물에 도입됨에 따라서, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 회로 기판용 보호 필름이 보다 높은 내열성 및 내구성 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.
특히, 상기 싸이옥산톤 화합물로, 2-이소프로필 싸이옥산톤(2-isopropyl thioxanthone) 및 4-이소프로필 싸이옥산톤(4-isopropyl thioxanthone)의 혼합물, 보다 바람직하게는 2-이소프로필 싸이옥산톤 및 4-이소프로필 싸이옥산톤의 1:2 내지 2:1 몰 비율의 혼합물을 사용하면, 도금 내성을 포함한 초기 광경화 특성이 크게 향상될 수 있다.
상기 싸이옥산톤 화합물은 광개시제와 함께 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대해 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물이 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대해 1 내지 20중량%로 포함되면, 광경화를 유도할 수 있는 최소량을 포함하면서도, 제조되는 인쇄회로기판용 보호필름의 내열성을 비롯한 물성을 최적화할 수 있다.
그리고, 상기 싸이옥산톤 화합물은 상기 광개시제 100 중량부에 대하여 3 내지 70중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 상기 싸이옥산톤 화합물 및 광개시제를 사용함에 따라서, 어떤 광량으로 조사하더라도 도금 내성 및 내열 신뢰성을 포함한 초기 광경화 특성이 우수하게 나타나는 인쇄회로 기판용 필름을 얻을 수 있었다.
한편, 상술한 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물을 포함하고, 필요에 따라 열경화 촉매, 열경화제, 필러, 안료, 레벨링제, 분산제 또는 용매를 추가로 포함할 수 있다.
산변성 올리고머( Acid Modified Oligomer )
산변성 올리고머(Acid Modified Oligomer)는 카르복실기와 비닐기를 포함하는 올리고머로서, 올리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시나 폴리우레탄이 일반적이다. 카르복실기는 알칼리성 용액에 녹아 알칼리 현상이 가능하고 에폭시와 열경화한다. 비닐기는 라디칼 광중합이 가능하다.
산변성 올리고머로는 카르복실기를 가지며 중합이 가능한 모노머와 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등과의 중합으로 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 산변성 올리고머로서 하기에 열거하는 것들을 사용할 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산(a)과 스티렌, a-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지;
(2) 불포화 카르복실산(a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지;
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트, a-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 불포화 카르복실산(a)을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지;
(4) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물(e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지;
(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물(g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산(h)의 카르복실기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 수산기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물;
(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산(i)을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지;
(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트(j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지;
(8) 디이소시아네이트(j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형(bi-xylenol) 에폭시 수지, 비페놀형(bi-phenol) 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물(n), 카르복실기 함유 디알코올 화합물(k), 및 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 우레탄 수지;
(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복실기 함유 우레탄 수지;
(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지;
(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지;
(12) 후술하는 바와 같은 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 생성된 1급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 부가시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지;
(13) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지;
(14) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지;로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 카르복실기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은, 상기 (7) 내지 (10)의 수지의 합성에 이용되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물(디이소시아네이트도 포함됨)이 벤젠환을 갖고 있지 않은 디이소시아네이트인 경우이다. 그리고, 상기 (5), (8), (12)의 수지의 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 비크실레놀 골격을 갖는 선상 구조의 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물인 경우이다. 상기한 경우의 화합물을 산변성 올리고머로 사용하는 경우, 가요성이 우수하게 나타난다.
그리고, 상기 (7) 내지 (10)의 수지 및 이들의 상기 (12)와 같은 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 갖고 있어, 휘어짐이 좋아 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 (1), (6), (7), (11), (12) 이외의 수지는 분자 내에 감광성기(라디칼 중합성 불포화 이중 결합)를 갖고 있기 때문에, 광경화성의 점에서 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 것으로서, 일본화약의 ZAR-2000 등을 사용할 수 있다.
상기 산변성 올리고머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 75 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 25 내지 65 중량%가 더욱 바람직하다. 15중량% 미만이면 현상성이 떨어지고 필름의 강도가 저하되며, 75 중량%를 초과하면 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 코팅 시 균일성이 떨어지게 된다.
산변성 올리고머의 산가는 40 내지 120 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 120 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 선이 얇아지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
광중합성 모노머
상기 광중합성 모노머로는 2개 이상의 다관능 비닐기를 가져 광중합시 가교 역할을 할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다관능 에폭시 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서, 별 다른 정의가 없는 한 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭하는 것으로, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 지칭하는 것으로 정의한다.
상기 광중합성 모노머는 상술한 감광성 수지 조성물이 적절한 광경화성을 갖게 하거나, 각종 도포 방법에 알맞은 점도로 조절되게 하거나, 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해도를 가질 수 있도록 한다.
상기 광중합성 모노머의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유의 (메트)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 수용성 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올의 에틸렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트 화합물; 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올의 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트 화합물; 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트 화합물; 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올 프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 (메트) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르 디(메트)아크릴레이트 등의 카르로락톤 변성의 (메트)아크릴레이트 화합물; 또는 이들의 2이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 광중합성 모노머로는 하나의 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하며, 이러한 화합물의 예로는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 광중합성 모노머로서 시판 제품인 일본화약사의 DPEA-12 등을 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 모노머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 광경화가 충분하지 않게 되며, 40 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 필름 건조성이 나빠지고 필름의 물성도 나빠지게 되어 바람직하지 않다.
광개시제
상기 광개시제는 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다. 사용 가능한 광개시제로는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제로 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 보다 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인 화합물과 그 알킬에테르 화합물; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀아트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4-디메틸싸이옥산톤, 2-4-디이소프로필싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤 화합물; 아세토페논디메틸케탈, 밴질디메틸케탈 등의 케탈 화합물; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3, 3', 4, 4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASR사 제품 루실린(등록상표), 치바스페셜리티케미털사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 광개시제로 옥심에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 옥심에스테르 화합물의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)싸이옥산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(o-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA 사 제품 N-199, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 광개시제 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 너무 작은 경우에는 광경화를 위한 라디칼 중합 반응이 충분하게 일어나기 어려울 수 있고, 과량으로 사용되는 경우 제조되는 드라이 필름의 현상성이 떨어질 수 있다.
열경화성 바인더 수지
상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함하는 열경화성 수지일 수 있다. 이러한 열경화성 바인더 수지는 산변성 올리고머 또는 감광성 수지 조성물에 추가로 적용되는 에폭시 경화제를 통하여 열경화될 수 있다.
한편, 상기 열경화성 바인더 수지는 연화점이 70 내지 100℃인 것을 사용하여야 라미네이션시 요철을 최소화 할 수 있는데, 연화점이 낮은 열경화성 바인더 수지를 사용하는 경우 필름의 끈적임(Tackiness)이 증가하고, 연화점이 높은 열경화성 바인더 수지를 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 흐름성이 나빠질 수 있다.
상기 열경화성 바인더 수지의 바람직한 예로, 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, '환상 (티오)에테르기'라고 함)를 갖는 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 2 관능성 에폭시 수지가 바람직하고, 그 외에는 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용될 수 있다.
상기 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더 수지는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 관능기를 2개 이상 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화성 바인더 수지는 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 수지, 적어도 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지일 수 있다.
상기 다관능 에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 상술한 다관능 에폭시 수지의 내부에 인(P) 등의 원자를 추가로 도입하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 다관능 에폭시 수지는 열경화 시, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 다관능 옥세탄 수지의 구체예로는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄 화합물 이외에, 옥세탄 알코올과 노블락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀 화합물, 카릭스아렌 화합물, 카릭스레졸신아렌 화합물, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
한편, 상기 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지의 예로 시판제품인 재팬 에폭시 레진사의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 사용할 수 있으나, 사용 가능한 수지의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다. 그리고, 시판되고 있는 것으로서, 국도화학사의 YDCN-500-80P 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 열경화성 바인더 수지 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더 수지의 함량이 너무 작은 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않으며, 상기 열경화성 바인더 수지의 함량이 너무 높은 경우 저분자량의 환상(티오)에테르기 등이 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 상술한 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 추가로, 하기와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
열 경화 촉매
상술한 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 추가될 수 있는 첨가제로 열 경화 촉매는 열경화 시, 상기 열경화성 바인더 수지의 경화를 촉진시키는 역할을 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 바인더 수지를 포함할 수 있기 때문에, 이에 따라 열 경화 촉매를 함유할 수 있다. 첨가 가능한 열 경화 촉매로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에킬이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.
다만. 사용 가능한 열경화 촉매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 열경화 촉매로 알려진 화합물은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다.
상기 열경화 촉매는 열경화성 바인더 수지의 경화 정도를 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 감광성 수지 조성물은 상기 열경화 촉매 0.01 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
열 경화 촉매
상술한 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 추가될 수 있는 첨가제로 열 경화 촉매는 열경화 시, 상기 열경화성 바인더 수지의 경화를 촉진시키는 역할을 한다.
열경화제
상기 열경화제는 열경화성 바인더 수지의 경화도를 더 높이는 역할을 한다. 이러한 열경화제의 구체적인 예로는, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다. 아민계 화합물로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 등을 사용할 수 있다. 산무수물계 화합물로는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 사용할 수 있다. 아미드계 화합물로는 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 페놀계 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀 등의 다가 페놀류; 페놀류와 알데히드류, 케톤류 또는 디엔류 등의 축합에 의해 수득되는 페놀 수지; 페놀류 및/또는 페놀 수지의 변성물; 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류; 기타 이미다졸류, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 열경화제는 제조되는 드라이 필름의 기계적 물성을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 감광성 수지 조성물은 상기 열경화제 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
필러
상기 필러는 내열성, 흡습성, 치수 안정성, 색상을 보강하는 역할을 한다. 또한, 내열 안정성, 열에 의한 치수 안정성, 수지 접착력을 향상시키며, 색상을 보강함으로써 체질 안료 역할도 한다.
상기 필러로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수가 있는데, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.
상기 필러는 제조되는 드라이 필름의 기계적 물성을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 감광성 수지 조성물은 상기 필러 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 필러의 함량이 지나치게 작은 경우 필러의 추가에 따른 내열성, 흡습성 및 치수 안정성 보강 효과가 미미하고, 지나치게 많은 양으로 사용되는 경우 첨가하는 경우 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어질 수 있다.
안료
안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.
안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.
안료의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
0.01 중량% 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 5 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.
레벨링제
상기 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거하는 역할을 한다.상기 레벨링제로는 실리콘계, 불소계, 고분자계 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 제조되는 드라이 필름의 표면 특성을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 상기 감광성 수지 조성물은 상기 레벨링제 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 레벨링제를 지나치게 적은 양으로 첨가하는 경우 팝핑이나 크레이터의 제거 효과가 미미하고, 지나치게 많은 양으로 첨가하는 경우 기포가 많이 발생할 수 있다.
분산제
상기 필러, 안료 등의 분산 안정성을 향상시키기 위해 분산제를 추가할 수 있다. 사용 가능한 분산제의 예로는 BYK-Chemie GmbH의 Disperbyk-110, Disperbyk-162, Disperbyk-168 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 각각의 성분의 분산성을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 감광성 수지 조성물은 분산제 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 첨가량이 지나치게 적은 경우 분산이 충분이 되지 않고, 지나치게 많은 양의 분산제를 추가하는 경우에는 내열성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 상술한 필러, 레벨링제, 분산제 등의 첨가제 외에 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 및/또는 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제를 배합할 수 있다. 그리고, 이와 같은 실란 케플렝제, 및/또는 난연제 등을 추가하는 경우, 상기 감광성 수지 조성물 대비 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
용매
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물을 용해시키고, 또한 조성물을 도포하기에 적절한 정도의 점도를 부여하는 목적으로 사용될 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸프름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 분산성, 용해도 또는 점도 등을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 감광성 수지 조성물은 상기 용매 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량이 지나치게 적은 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도를 높여 코팅성을 떨어뜨릴 수 잇고, 용매의 함량이 지나치게 높을 경우에는 건조가 잘 되지 않아 형성된 필름의 끈적임이 증가할 수 있다
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 싸이옥산톤 화합물을 광개시제와 함께 포함한 감광성 수지 조성물을 이용하면, 광경화 특성, 도금 내성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 드라이 필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.
특히, 상기 싸이옥산톤 화합물로, 2-이소프로필 싸이옥산톤(2-isopropyl thioxanthone) 및 4-이소프로필 싸이옥산톤(4-isopropyl thioxanthone)의 혼합물, 보다 바람직하게는 2-이소프로필 싸이옥산톤 및 4-이소프로필 싸이옥산톤의 1:2 내지 2:1 비율의 혼합물을 사용하면, 도금 내성을 포함한 초기 광경화 특성을 크게 향상되고 우수한 내열성 및 내구성 등의 기계적 물성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상술한 감광성 수지 조성물을 일정한 기재상에 도포하고 건조함으로서 얻어질 수 있다. 즉, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함할 수 있다.
구체적으로 PET 등의 캐리어 필름(Carrier Film) 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 오븐 등의 건조 장치를 통하여 건조하고, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름(Carrier Film), 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다.
상기 도포 단계에서는 감광성 수지 조성물을 도포하는 데 사용될 수 있는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라이바 코터, 분무 코터 등을 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 필름의 두께는 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는10 내지 40㎛ 일 수 있다.
상기 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다.
그리고, 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.
상기 오븐에서의 건조 온도는 50 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 일 수 있다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 다양한 형태의 회로 기판에 적용 가능하다. 이러한 회로 기판의 예로 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판 또는 플렉시블 인쇄회로기판(FPCB) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용될 수 있다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트의 실제 적용시에는, 표면의 이형 필름을 벗기고 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층(Vacuum Lamination)하는 방법이 사용될 수 있다. 이러한 진공 적층을 위해 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터, 진공 프레스 등을 이용하여 접합할 수 있다.
상기 진공 적층된 감광성 필름층 상에 회로 패턴에 대응하는 포토 마스크를 올려놓고 노광(Exposure)하여 일정한 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 노광에 사용되는 광원으로는 자외선(UV), 전자선, X선 등을 사용할 수 있으며, 노광은 포토 마스크를 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 후에 박리한다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0 내지 1,000 mJ/cm2가 바람직하다.
상기 노광 후 감광성 필름층을 현상하여(Development) 불필요한 부분을 제거하여 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 한편, 알칼리 수용액으로 현상 후 물로 세척하게 된다.
상기 현상 및 세척 단계 이후에, 140 내지 160℃ 오븐에서 0.5 내지 2시간 정도 가열 경화시키고, 마지막으로 500 내지 2,000 mJ/cm2의 노광량으로 광경화시킴으로써(Post Cure), 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 회로 기판의 보호 필름으로 사용될 수 있으며, 상기 회로 기판의 예로는 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판 또는 플렉시블 인쇄회로기판(FPCB) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 광경화 특성, 도금 내성, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트와 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
(1) 감광성 수지 조성물의 제조
산변성 올리고머로서 일본화약의 CCR-1235를 40 중량%, 광중합성 모노머로서 카야라드의 DPEA-12를 10 중량%, 광개시제로서 TPO를 4 중량%, ITX(2-이소프로필 싸이옥산톤과 4-이소프로필 싸이옥산톤의 몰비 1:1 혼합물) 1중량%, 에폭시 수지로서 일본화약의 EOCN-1020을 15 중량%, 에폭시 경화제로서 디시안디아미드를 0.1 중량%, 에폭시 촉매로서 2MI를 0.1 중량%, 필러로서 BaSO4를 15 중량%, 안료로서 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 옐로우 151을 각각 0.2 중량%, 레벨링제로서 BYK-380N을 0.3 중량%, 분산제로서 Disperbyk-110 0.1 중량%, 용매로서 DMF 14 중량%를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 드라이 필름의 제조
상기 제조된 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름으로서 PET에 도포한 후, 75℃의 오븐을 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름으로서 PE를 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(두께 20), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.
(3) 인쇄회로 기판용 보호필름 및 이를 포함한 인쇄회로 기판의 제조
제조된 드라이 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층하고, 회로 패턴에 대응하는 포토 마스크를 감광성 필름층에 올려놓고 UV로 노광하였다.
그리고, 알칼리 용액을 이용하여 노광된 필름층을 현상하여 불필요한 부분을 제거하고 원하는 패턴을 형성한 다음, 광경화시킴으로써 감광성 필름으로부터 형성되는 보호필름(솔더 레지스트)를 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다.
실시예 2
광개시제로서 I651을 4 중량% 사용하고, ITX를 1 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1에서와 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 준비하였다.
실시예 3
광개시제로서 TPO를 3.5 중량% 사용하고, ITX를 1.5 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1에서와 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 준비하였다.
< 비교예 >
비교예 1
상기 TPO 4중량% 및 ITX 1 중량% 대신에 TPO를 5 중량%만을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1에서와 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 준비하였다.
비교예 2
상기 TPO 4중량% 및 ITX 1 중량% 대신에 I819를 5 중량%만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1에서와 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 준비하였다.
비교예 3
상기 TPO 4중량% 및 ITX 1 중량% 대신에, I369를 5 중량% 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1에서와 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 준비하였다.
비교예 4
상기 TPO 4중량% 및 ITX 1 중량% 대신에, I651을 5 중량% 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 실시예1에서와 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 준비하였다.
< 시험예 : 인쇄회로 기판용 보호필름의 물성 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 인쇄회로 기판용 보호필름에 대하여, 도금 내성 및 내열 신뢰성을 평가하여, 하기 표 1 에 나타내었다. 각각의 실시예 및 비교예의 인쇄기판용 보호필름은 광량을 250mJ/cm2 및 550mJ/cm2 두 조건에서 조사하여 얻어진 것이다.
실험예1 : 도금 내성 측정 방법
무전해니켈, 무전해금 도금 process(ENIG) 를 거친 후 외관적으로 백화나 변색 및 박리가 있는지 검사하였다.
실험예2 : 내열 신뢰성 측정 방법
인쇄기판용 보호필름을 CCL에 lamination하여 광경화, 열경화 및 후광경화를 거쳐 완성한 후 150mm*130mm 로 잘랐다. 납조 (전기적으로 가열되고 온도 조절이 가능하며 테스트를 위해 최소 2.25kg 이상의 납이 들어 있는 전기로)에 288℃의 온도를 setting 하고 테스트 시편을 납조 위에 film이 있는 면이 위로 가게 띄웠다. 테스트 시편이 외관적으로 필름의 박리나 변형이 있는지 검사하였다.
실험예 1 및 실험예 2의 결과
도금 내성
(250mJ/cm2)		 도금 내성
(550mJ/cm2)		 내열 신뢰성
(250mJ/cm2)		 내열 신뢰성
(550mJ/cm2)
실시예 1 OK OK OK OK
실시예 2 OK OK OK OK
실시예 3 OK OK OK OK
비교예 1 NG OK NG OK
비교예 2 NG OK NG OK
비교예 3 NG OK NG OK
비교예 4 NG NG NG NG
도금 내성 : NG - 백화 현상 관찰, OK - 백화 현상 없음
내열 신뢰성 : NG-(288℃, solder floating) 에서 터짐, OK- (288℃, solder floating )에서 안 터짐.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, ITX를 첨가한 경우 550mJ/cm2의 광량에서뿐 아니라 250mJ/cm2의 광량에서 도금 내성 및 내열 신뢰성이 확보가 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4 및 실시예 1의 결과 비교에서 알 수 있듯이, 광개시제로 I651을 단독으로 사용한 조성물의 경우, 550 mJ/cm2의 광량을 조사하여 얻어진 필름에서도 도금 내성 및 내열 신뢰성 확보가 되지 않았으나, 이와 같은 조성에 ITX를 첨가하였을 경우, 250mJ/cm2의 광량을 조사하여 얻어진 필름에서도 도금 내성 및 내열 신뢰성이 확보가 되는 것을 확인 할 수 있었다.
한편, ITX를 첨가하지 않을 경우에는 비교예 4를 제외하고, 550mJ/cm2의 광량을 조사하여 얻은 필름은 도금 내성 및 내열 신뢰성이 양호하게 나타났지만, 250mJ/cm2의 광량을 조사하여 얻은 필름은 도금 내성이 열악하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 열경화성 바인더 수지, 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물을 포함하고,
    상기 싸이옥산톤 화합물은 2-이소프로필 싸이옥산톤 및 4-이소프로필 싸이옥산톤의 1:2 내지 2:1 몰 비율의 혼합물을 포함하고,
    상기 광개시제 100 중량부에 대하여 상기 싸이옥산톤 화합물 10 내지 45중량부를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머는 카르복실기 및 비닐기가 치환된 올리고머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머가 40 내지 120 mgKOH/g의 산가를 갖는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함하는 열경화성 수지인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 바인더 수지는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 수지 및 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머 15 내지 75 중량%;
    상기 광중합성 모노머 5 내지 40 중량%;
    상기 열경화성 바인더 수지 0.5 내지 40 중량%; 및
    상기 광개시제 및 싸이옥산톤 화합물 1 내지 20중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    열경화 촉매, 열경화제, 필러, 안료, 레벨링제, 분산제 또는 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  17. 제15항에 있어서,
    인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용되는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  18. 제 17항의 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판.
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