TW202433167A - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其可形成能兼顧高介電率與顯像後且熱硬化前及熱硬化後的良好解析性(圖像形成性)之硬化物。
本發明之解決手段為一種含有含羧基之樹脂、不含羧基之光硬化性化合物、光聚合起始劑及熱硬化性成分之感光性樹脂組成物，其中摻合鈣鈦礦型化合物與二氧化矽，相對於感光性樹脂組成物之總質量，將鈣鈦礦型化合物之含量以固體成分基準計調整至55~90質量%。
Description
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，尤其關於適用於阻焊層之形成的感光性樹脂組成物。再者，本發明關於一種具有由該感光性樹脂組成物所構成的樹脂層之乾膜、該感光性樹脂組成物或該乾膜的樹脂層之硬化物及具備該硬化物之印刷配線板。
以往，於各種領域中，利用生物體認證作為本人認證工具。特別地近年來，在許多的行動終端等中利用指紋認證，因此具備指紋檢測裝置的行動終端係成為主流。特別地，於個人資訊聚集的行動終端(例如，智慧型手機等)中要求高度的指紋認證精度，於如此的行動終端中，在大部分的情況中採用靜電容量方式的指紋檢測裝置(指紋認證感測器)。
靜電容量方式的指紋檢測裝置之動作原理，係以電極讀取因指紋之凹凸而在裝置內產生的電荷之差，辨識指紋。目前，作為指紋檢測裝置，一般使用FC-BGA (Flip Chip-Ball Grid Array)基板，該FC-BGA基板係夾著芯層而在兩側具備增建層，指紋檢測裝置的外面側(頂側)之增建層構成感測器，在指紋檢測裝置的內面側(底側)之增建層安裝IC晶片等之電子零件，同時配置焊球。而且，於頂側及底側各自之增建層，形成阻焊層。
於如此的指紋檢測裝置，由於要求高度的指紋認證精度，以往為了提高感測器部的指紋讀取性，嘗試提高在FC-BGA基板之頂側及底側各自的增建層所形成的阻焊層之解析性或介電率。一般而言，為了使阻焊層的解析性或介電率提升，於用於形成阻焊層的樹脂組成物中，進行調整含羧基之樹脂、不含羧基之光硬化性化合物及/或光聚合起始劑等之種類或含量。例如，專利文獻1中提出為了一邊維持阻焊層的HAST耐性等之可靠性，一邊提高解析性及介電率，於用於形成該阻焊劑的樹脂組成物中摻合至少2種的鈣鈦礦型化合物，將該鈣鈦礦型化合物之1種設為鈦酸鋇。
然而，如此地為了使阻焊層之介電率上升，必須將鈦酸鋇等之導電性的無機填料比較大量地摻合至樹脂組成物。而且，已知若增大樹脂組成物中的無機填料之含量，則所形成的阻焊層之深部硬化性變差，因其而顯像後的阻焊層之剖面形狀成為倒錐形狀，難以提高解析性。亦即，於阻焊層中，有因增大導電性的無機填料之含量所造成的介電率之上升與解析性之提升處於權衡關係之問題。
再者，藉由樹脂組成物之組成，雖然剛顯像後圖像形成性良好，但是藉由熱硬化時的加熱，樹脂組成物所含有的樹脂成分係在硬化之前先軟化、流動，堵塞開口部，或亦有感光性樹脂組成物的圖型崩潰，熱硬化後的解析性(圖像形成性)降低之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2017-37287號公報
發明所欲解決的課題
於如此的狀況下，提供一種感光性樹脂組成物，其係大量地包含無機填料之感光性樹脂組成物，可形成能兼顧高介電率與顯像後且熱硬化前及熱硬化後的良好解析性(圖像形成性)之硬化物者，係作為持續的技術課題存在。
因此，本發明之目的在於提供一種可形成能兼顧高介電率與顯像後且熱硬化前及熱硬化後的良好解析性(圖像形成性)之硬化物的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物所構成的樹脂層之乾膜、該感光性樹脂組成物或該乾膜的樹脂層之硬化物及具備該硬化物之印刷配線板。
本發明者等人專心致力地研究之結果，得到以下的知識見解：藉由一種感光性樹脂組成物，其含有(A)含羧基之樹脂、(B)不含羧基之光硬化性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)鈣鈦礦型化合物、(E)二氧化矽及(F)熱硬化性成分，其中相對於感光性樹脂組成物之總質量，將(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計調整至55~90質量%，而可解決上述課題。本發明係基於該知識見解。亦即，本發明之要旨係如以下。
[1]一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)含羧基之樹脂、(B)不含羧基之光硬化性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)鈣鈦礦型化合物、(E)二氧化矽及(F)熱硬化性成分；
相對於前述感光性樹脂組成物之總質量，前述(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計為55~90質量%。
[2]如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中相對於前述感光性樹脂組成物之總質量，前述(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計為70~90質量%。
[3]如[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物，其中相對於前述感光性樹脂組成物之總質量，前述(E)二氧化矽之含量，以固體成分基準計為0.5~5質量%。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述(D)鈣鈦礦型化合物包含選自由鈦酸鋇及鈦酸鈣所成群組中之至少1種。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述(D)鈣鈦礦型化合物係藉由矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑進行表面處理。
[6]一種乾膜，其具有：第一膜、與形成於該第一膜之至少一面之由如[1]~[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物所構成的樹脂層。
[7]一種硬化物，其係使如[1]~[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物、或如請求項6之乾膜之樹脂層硬化而成的硬化物。
[8]一種印刷配線板，其具備如[7]記載之硬化物。
發明的效果
根據本發明，可提供一種能形成兼顧了高介電率與顯像後且熱硬化前及熱硬化後的良好解析性(圖像形成性)之硬化物的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物所構成的樹脂層之乾膜、該感光性樹脂組成物或該乾膜的樹脂層之硬化物，以及具備該硬化物之印刷配線板及其製造方法。特別地，根據本發明，可兼顧大量摻合有無機填料的感光性樹脂組成物時難以兼顧的硬化物之高介電率與良好解析性(圖像形成性)。
實施發明的形態[感光性樹脂組成物]
本發明之感光性樹脂組成物包含(A)含羧基之樹脂、(B)不含羧基之光硬化性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)鈣鈦礦型化合物、(E)二氧化矽及(F)熱硬化性成分作為必要成分，其特徵在於：相對於感光性樹脂組成物之總質量，(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計被調整為55~90質量%。本發明之感光性樹脂組成物，尤其藉由組合(D)鈣鈦礦型化合物與(E)二氧化矽作為填料使用，進一步相對於感光性樹脂組成物之總質量，將(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計調整至55~90質量%，而可兼顧大量摻合有無機填料的感光性樹脂組成物時難以兼顧的硬化物之高介電率與顯像後且熱硬化前及熱硬化後的良好解析性(圖像形成性)。
以下，詳細地說明本發明之感光性樹脂組成物的各成分。尚且，各成分可使用市售，也可適宜使用合成者。
(含羧基之樹脂)
本發明之感光性樹脂組成物中，作為(A)含羧基之樹脂，可使用在分子中具有羧基的習知各種樹脂。藉由感光性樹脂組成物包含含羧基之樹脂，可對於感光性樹脂組成物賦予鹼顯像性。特別地，在分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂，從光硬化性或耐顯像性之方面來看較宜。分子中的乙烯性不飽和雙鍵，較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等的衍生物。含羧基之樹脂可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。尚且，作為含羧基之樹脂，僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂時，藉由併用如後述的在分子中具有複數個乙烯性不飽和基的化合物，亦即後述的光聚合性單體，而使感光性樹脂組成物成為光硬化性。作為含羧基之樹脂的具體例，可舉出如以下的化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基的化合物之共聚合而得的含羧基之樹脂。
(2)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物之聚加成反應所成的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸等之具有乙烯性不飽和雙鍵的單羧酸化合物之反應物的部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應所成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於上述(2)或(3)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之在分子內具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(3)之樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之在分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)對於2官能或其以上的多官能(固態)環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸反應，在存在於側鏈的羥基加成二元酸酐而成的含羧基之感光性樹脂。
(7)對於2官能(固態)環氧樹脂的羥基經表氯醇所環氧化的多官能環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸反應，對於所產生的羥基，加成二元酸酐而成的含羧基之感光性樹脂。
(8)對於2官能氧雜環丁烷樹脂，使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，在所產生的一級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐而成的含羧基之聚酯樹脂。
(9)對於在1分子中具有複數個環氧基的環氧化合物，使p-羥基苯乙醇等之在1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(10)對於使在1分子中具有複數個酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而的得的反應生成物，使含不飽和基之單羧酸反應，對於所得之反應生成物，使多元酸酐反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(11)對於使在1分子中具有複數個酚性羥基的化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得的反應生成物，使含不飽和基之單羧酸反應，對於所得之反應生成物，使多元酸酐反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(12)對於前述(1)~(11)之樹脂，進一步加成在1分子內具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物而成的含羧基之感光性樹脂。尚且，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，就是將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等的混合物總稱之用語，關於其他類似的表現亦同樣。
含羧基之樹脂之酸價，較佳為30~150 mgKOH/g，更佳為50~120mgKOH/g。藉由含羧基之樹脂之酸價為30mgKOH/g以上，感光性樹脂組成物之鹼顯像性變良好。另一方面，藉由含羧基之樹脂之酸價為150mgKOH/g以下，能抑制因顯像液所致的曝光部之溶解，進而抑制曝光部與未曝光部之無區別的溶解剝離，可容易描繪良好的阻劑圖型。
含羧基之樹脂之重量平均分子量，係隨著其樹脂骨架而不同，但一般而言，較佳為2,000~150,000，更佳為5,000~100,000。藉由含羧基之樹脂之重量平均分子量為2,000以上，可抑制感光性樹脂組成物之曝光後的塗膜之耐濕性降低所伴隨的顯像時之膜損失，結果可抑制解析性之降低。另一方面，藉由含羧基之樹脂之重量平均分子量為150,000以下，可提高感光性樹脂組成物的顯像性或儲存安定性。尚且，含羧基之樹脂之重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
感光性樹脂組成物中的含羧基之樹脂之摻合量，相對於感光性樹脂組成物之總質量，以固體成分基準計，較佳為5~30質量%，更佳為5~20質量%，尤佳為5~10質量%。藉由含羧基之樹脂之摻合量為5質量%以上，曝光部係感光而得到充分的耐顯像性，因此感光性樹脂組成物的圖像形成性成為良好。另一方面，藉由含羧基之樹脂之摻合量為30質量%以下，可於感光性樹脂組成物中充分地摻合鈣鈦礦型化合物，因此可使感光性樹脂組成物的介電率成為良好。
(不含羧基之光硬化性化合物)
本發明之感光性樹脂組成物中，(B)不含羧基之光硬化性化合物只要是具有沒有羧基的化學結構之光硬化性樹脂，就沒有特別的限定，例如可使用在分子中具有複數個乙烯性不飽和基的化合物。作為不含羧基之光硬化性化合物，例如可使用光聚合性寡聚物、光聚合性單體等。其中，於能更賦予硬化塗膜的交聯性或硬化性之點上，較佳使用光聚合性單體。
作為光聚合性寡聚物，較佳使用具有乙烯性不飽和雙鍵的寡聚物。作為如此的光聚合性寡聚物，例如可舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可舉出苯酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性寡聚物可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為光聚合性單體，較佳使用具有乙烯性不飽和雙鍵的單體。作為如此的光聚合性單體，例如可舉出慣用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可適宜選擇使用丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等之丙烯酸烷酯類；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物的單二或丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或該等的環氧烷加成物或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯等之酚類或該等的環氧烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚的丙烯酸酯類；不限於前述，聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化或經由二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應於前述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類之至少任一種。如此的光聚合性單體，亦可作為反應性稀釋劑使用。光聚合性單體可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
光聚合性寡聚物及光聚合性單體，係在作為上述含羧基之樹脂，尤其使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的非感光性含羧基之樹脂時，為了使感光性樹脂組成物成為光硬化性，由於必須併用光聚合性單體，因此有效的。
感光性樹脂組成物中的不含羧基之光硬化性化合物之摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份，較佳為10~100質量份之比例。不含羧基之光硬化性化合物之摻合量為10質量份以上時，感光性樹脂組成物的光硬化性良好，於活性能量線照射後的鹼顯像中容易形成圖型。另一方面，摻合量為100質量份以下時，不易發生光暈，得到良好的解析性。
(光聚合起始劑)
本發明之感光性樹脂組成物中，作為(C)光聚合起始劑，眾所周知者皆可使用。作為光聚合起始劑，例如可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之單醯基膦氧化物類；苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯、1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶姻、二苯基乙二酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚等之苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。光聚合起始劑可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為光聚合起始劑，較佳使用肟酯類(亦即，肟酯系光聚合起始劑)。作為肟酯系聚合起始劑之市售品，例如可舉出BASF日本股份有限公司製的Irgacure OXE04等。
感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑之摻合量，當為肟酯系光聚合起始劑時，感光性樹脂組成物中的其摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份，以固體成分基準計，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~4質量份，尤佳為1~3質量份。摻合量為0.1質量份以上時，感光性樹脂組成物的光硬化性變良好，耐熱性、耐化學性等之被膜特性亦變良好。另一方面，摻合量為0.8質量份以下時，硬化被膜的光吸收變良好，深部硬化性不易降低。又，於肟酯系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑之情況，相對於含羧基之樹脂100質量份，以固體成分基準計，較佳為1~20質量份，更佳為2~15質量份。摻合量為1質量份以上時，感光性樹脂組成物的光硬化性變良好，被膜不易剝離，耐化學性等之被膜特性亦變良好。另一方面，摻合量為20質量份以下時，得到排氣(outgas)的減低效果，進而硬化被膜表面的光吸收變良好，深部硬化性不易降低。
本發明之感光性樹脂組成物係除了上述光聚合起始劑之外，還可包含光起始助劑或增感劑。作為光起始助劑或增感劑，例如可舉出苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、三級胺化合物、呫噸酮化合物等。作為光起始助劑或增感劑，特佳使用2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物。藉由使用噻噸酮化合物作為光起始助劑或增感劑，可提高深部硬化性。該等化合物亦可單獨作為光聚合起始劑使用，但較佳與上述光聚合起始劑組合而作為光起始助劑或增感劑使用。光起始助劑或增感劑可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
(填料)
本發明之感光性樹脂組成物包含(D)鈣鈦礦型化合物及(E)二氧化矽作為填料。藉由組合該等填料，大量地摻合於感光性樹脂組成物，可提高經由該感光性樹脂組成物所形成的硬化物之介電率。再者，可抑制將填料大量地摻合於感光性樹脂組成物時所發生的硬化物之深部硬化性變差，可抑制顯像後且熱硬化前及熱硬化後的解析性(圖像形成性)降低。如此地，於感光性樹脂組成物中，組合鈣鈦礦型化合物及二氧化矽作為填料而大量地摻合時，能兼顧硬化物的介電率上升與抑制顯像後且熱硬化前及熱硬化後的解析性(圖像形成性)降低之理由雖然未確定，但推論如以下。亦即，藉由將導電性的鈣鈦礦型化合物作為填料大量地摻合於感光性樹脂組成物，可提高經由該感光性樹脂組成物所形成的硬化物之介電率。另一方面，認為若於感光性樹脂組成物中大量地摻合穿透性低(亦即，吸收性高，或折射率大)的填料，則因為如此大量的填料所造成的曝光時之光的遮斷或擴散，而硬化物的深部硬化性變差。而且，鈣鈦礦型化合物由於光的折射率特別大，因此容易使硬化物的深部硬化性變差。因此，認為藉由組合鈣鈦礦型化合物與光的折射率比較小的二氧化矽而摻合，可抑制曝光時的光之遮斷或擴散，抑制因大量的填料之摻合所造成的硬化物之深部硬化性的變差，即使於顯像後且熱硬化前及熱硬化後的任一者中，也可抑制解析性(圖像形成性)降低。
作為構成感光性樹脂組成物所含有的(D)鈣鈦礦型化合物之鈣鈦礦型化合物，鈣鈦礦型化合物只要是以通式ABO
3(A及B皆別為2價及4價金屬離子，O為氧離子)表示，具有與鈣鈦礦(灰鈦石)相同的結晶構造之化合物，就沒有特別的限制，可使用任意的元素組成之化合物。作為鈣鈦礦型化合物，例如可舉出鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鍶及以該等作為主成分的複合氧化物。鈣鈦礦型化合物可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為鈣鈦礦型化合物，較佳使用鈦酸鋇、鈦酸鈣。作為鈣鈦礦型化合物的市售品，例如可舉出堺化學工業股份有限公司製的BT系列、CT系列、ST系列、CZ系列、SZ系列、CZ系列等。
(D)鈣鈦礦型化合物較佳被表面處理。作為鈣鈦礦型化合物之表面處理，只要是將反應性官能基賦予至鈣鈦礦型化合物的表面之處理，就沒有特別的限定，可進行習知的填料之表面處理。作為賦予至鈣鈦礦型化合物的表面之反應性官能基，例如可舉出甲基丙烯酸基、羧基、羥基、磺酸基、胺基、環氧基、乙烯基、巰基、酸酐等。經表面處理的鈣鈦礦型化合物，可具有1種反應性官能基，也可具有2種以上的反應性官能基。又，使用2種以上的經表面處理的鈣鈦礦型化合物時，彼等可具有互相相同的反應性官能基，也可具有不同的反應性官能基。作為經表面處理的鈣鈦礦型化合物，較佳使用在其表面具有甲基丙烯酸基的鈣鈦礦型化合物。藉由鈣鈦礦型化合物經表面處理，尤其可抑制顯像後且熱硬化前及熱硬化後的解析性(圖像形成性)降低，同時可提高感光性樹脂組成物及/或其硬化物的機械特性或處理性。
作為用於得到經表面處理的鈣鈦礦型化合物之方法，亦即將反應性官能基賦予至鈣鈦礦型化合物的表面之方法，可使用習知的方法。例如，可舉出使具有反應性官能基的各種偶合劑(例如，矽烷化合物(所謂矽烷系偶合劑)、鈦酸酯偶合劑(鈦偶合劑)等)與鈣鈦礦型化合物鍵結(經由偶合劑使鈣鈦礦型化合物與反應性官能基鍵結)之方法等。尚且，本說明書中，所謂偶合劑與鈣鈦礦型化合物之「鍵結」，不僅是偶合劑與鈣鈦礦型化合物之間的化學反應所伴隨之鍵結(化學吸附)，而且亦包含不伴隨那樣的化學反應之鍵結(物理吸附)的任一者之概念。
作為偶合劑，例如可舉出矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系、鋯鋁酸酯系等。於該等之中，較佳使用矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑，特佳使用矽烷系偶合劑。作為矽烷系偶合劑，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。偶合劑可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
經表面處理的鈣鈦礦型化合物為藉由使具有反應性官能基的偶合劑與鈣鈦礦型化合物鍵結之方法而得者時，作為其方法，可使用習知的方法。具體而言，於溶解有具有反應性官能基的偶合劑之溶劑中，使粉體的鈣鈦礦型化合物分散(視需要地去除溶劑)，而使兩者接觸之方法，於具有反應性官能基的偶合劑中直接添加、混合粉體的鈣鈦礦型化合物，而使兩者接觸之方法等。又，視需要，於使具有反應性官能基的偶合劑與粉體的鈣鈦礦型化合物接觸後，可包含加熱之步驟。與粉體的鈣鈦礦型化合物接觸之具有反應性官能基的偶合劑之量(偶合劑之處理量)，可按照使具有反應性官能基的偶合劑與鈣鈦礦型化合物鍵結之方法、反應性官能基之種類、偶合劑之種類等而適宜設定。
鈣鈦礦型化合物之粒徑係沒有特別的限制，可適宜設定，但例如可設為0.3~1.0μm。藉由將鈣鈦礦型化合物的平均粒徑設為這樣的範圍，可抑制曝光時的光之穿透率降低，使硬化物的深部硬化性成為良好，同時可使感光性樹脂組成物中的分散性成為良好。尚且，本說明書中，所謂填料的平均粒徑，就是摻合於感光性樹脂組成物之前的平均粒徑，藉由雷射繞射法所測定的D50之值。作為雷射繞射法的平均粒徑(D50)之測定裝置，使用Microtrac-Bel股份有限公司製的Microtrac MT3300EXII。
感光性樹脂組成物中的鈣鈦礦型化合物之摻合量，相對於感光性樹脂組成物之總質量，以固體成分基準計為55~90質量%，較佳為70~90質量%，更佳為70~85質量%。藉由鈣鈦礦型化合物之摻合量為55質量%以上，可使硬化物的介電率成為良好。另一方面，藉由鈣鈦礦型化合物之摻合量為90質量%以下，可賦予良好的圖像形成性。
作為感光性樹脂組成物所含有的(E)二氧化矽，可使用無定形二氧化矽、非晶質二氧化矽、結晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之任一種二氧化矽。二氧化矽可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為二氧化矽的市售品，例如可舉出股份有限公司ADMATECHS製的SC2500-SMJ等。
二氧化矽之粒徑係沒有特別的限制，可適宜設定，例如可設為0.4~0.65μm。
二氧化矽可被表面處理，也可不被表面處理。二氧化矽之表面處理之種類及其方法係沒有特別的限制，例如可與上述鈣鈦礦型化合物之表面處理同樣。
感光性樹脂組成物係除了上述鈣鈦礦型化合物及二氧化矽之外，還可包含其他填料。作為其他填料，可舉出眾所周知的無機或有機填料，例如可舉出水滑石、滑石，進而用於得到白色外觀或難燃性的氧化鈦等之金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物等。
感光性樹脂組成物中的二氧化矽之摻合量，相對於感光性樹脂組成物之總質量，以固體成分基準計，較佳為0.5~5質量%，更佳為0.6~4.5質量%。藉由二氧化矽之摻合量為0.5質量%以上，可使硬化物的深部硬化性成為良好。另一方面，藉由二氧化矽之摻合量為0.5質量%以下，可使鈣鈦礦型化合物所致的介電率成為充分，可使硬化物的介電率成為良好。
(熱硬化性成分)
本發明之感光性樹脂組成物中，作為(F)熱硬化性成分，可舉出異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并㗁𠯤樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之眾所周知慣用者。熱硬化性成分可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為熱硬化性成分，較佳使用環氧化合物(環氧樹脂)。
作為環氧樹脂，固態環氧樹脂、液狀環氧樹脂等之任一形態的環氧樹脂皆可使用，但較佳使用固態環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或雙酚型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、複素環式環氧樹脂、二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂、甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質環氧樹脂等。
作為環氧樹脂的市售品，例如可舉出三菱化學股份有限公司製的jER(註冊商標)828、806、807、YX8000、YX8034、834、日鐵化學&材料股份有限公司製的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC股份有限公司製的EPICLON(註冊商標)830、835、840、850、N-730A、N-695、HP-7200L-CA85及日本化藥股份有限公司製的RE-306等。
感光性樹脂組成物中的熱硬化性成分之摻合量，相對於上述含羧基之樹脂所含有的羧基每1mol，反應的熱硬化性成分之官能基數較佳為0.3~3.0mol，更佳為0.5~2.5mol。
特別地，使用環氧樹脂作為熱硬化性成分時，感光性樹脂組成物中的環氧樹脂之環氧基之當量，以固體成分基準計，相對於含羧基之樹脂的羧基之當量1，較佳為0.3~3.0當量。由於將環氧樹脂之環氧基設為0.3當量以上，可防止硬化被膜中的羧基之殘渣，得到良好的耐熱性或耐鹼性、電絕緣性等。另一方面，由於將環氧樹脂之環氧基設為3.0當量以下，可防止低分子量的環狀(硫代)醚基殘留在乾燥塗膜，可良好地確保硬化被膜的強度等。
(熱硬化觸媒)
於本發明之感光性樹脂組成物中，視需要可摻合熱硬化觸媒。藉由於感光性樹脂組成物中摻合熱硬化性觸媒，可提高上述熱硬化性成分的熱硬化性。
作為熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。作為熱硬化觸媒之市售品，例如可舉出四國化成工業股份有限公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO股份有限公司製的U-CAT 3513N(二甲基胺系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(皆二環式脒化合物及其鹽)等。熱硬化觸媒不特別限定於該等，只要是環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒，或是促進環氧基及氧雜環丁基的至少任一種與羧基之反應者即可。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三𠯤、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三𠯤、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物等之S-三𠯤衍生物，較佳併用該等亦作為密著性賦予劑發揮功能的化合物與熱硬化觸媒。熱硬化觸媒可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
感光性樹脂組成物中的熱硬化觸媒之摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份，較佳為1~20質量份，更佳為2~15質量份。熱硬化觸媒之摻合量為1質量份以上時，感光性樹脂組成物的硬化物係耐熱性優異。另一方面，熱硬化觸媒之摻合量為20質量份以下時，造成感光性樹脂組成物的保存安定性提升。
(有機溶劑)
於本發明之感光性樹脂組成物中，以其調製或塗佈於基板或薄膜時的黏度調整等為目的，可摻合有機溶劑。作為有機溶劑，例如可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等眾所周知慣用的有機溶劑。有機溶劑可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為有機溶劑，較佳使用乙酸乙基糾克索魯(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)。作為乙酸乙基糾克索魯的市售品，例如可舉出陶氏化學日本公司製的Juquisol CA等。
感光性樹脂組成物中的有機溶劑之摻合量，較佳按照構成感光性樹脂組成物的成分及其量而適宜變更，例如相對於含羧基之樹脂(固體成分)100質量份，可設為50~300質量份。
本發明中，有機溶劑之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣進行空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸之方法及從噴嘴噴吹至支撐體之方式)而進行。
(其他添加成分)
於本發明之感光性樹脂組成物中，視需要可進一步摻合著色劑、光起始助劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、胺基甲酸酯化觸媒、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅害防止劑、抗氧化劑、防鏽劑、有機膨潤土、蒙脫石等之增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及調平劑的至少任一種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、次膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等之磷化合物等之難燃劑等成分。該等可使用電子材料之領域中眾所周知之物。
本發明之感光性樹脂組成物可作為液狀使用，也可作為後述的乾膜化使用。又，作為液狀使用時，可為1液性，也可為2液性以上。
[乾膜]
本發明之感光性樹脂組成物，亦可成為具備第一膜與形成於該第一膜上之由感光性樹脂組成物所構成的樹脂層之乾膜的形態。本發明中的第一膜，係指以使基板等之基材與形成於乾膜上的由感光性樹脂組成物所構成的層(樹脂層)側相接之方式，藉由加熱等進行層合而一體成形時，至少接著於樹脂層者。第一膜係在層合後之步驟中，可從樹脂層剝離。特別地於本發明中，較佳在曝光後之步驟中，從樹脂層剝離。於乾膜化時，可以上述有機溶劑稀釋本發明之感光性樹脂組成物而調整至適當的黏度，用缺角輪塗佈機、刮刀塗機、唇塗機、棒塗機、擠壓塗佈機、逆塗機、轉移輥塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等，在第一膜上塗佈均勻的厚度，通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘而得到膜。關於塗佈膜厚，並無特別的限制，但一般而言，乾燥後之膜厚係在1~150μm、較佳10~60μm之範圍內適宜選擇。
作為第一膜，只要是眾所周知者，則可無特別限制地使用，例如可適宜使用由聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之熱塑性樹脂所構成的薄膜。於該等之中，從耐熱性、機械強度、操作性等之觀點來看，較佳為聚酯薄膜。又，亦可使用該等薄膜之積層體作為第一膜。
又，如上述的熱塑性樹脂薄膜，從機械強度提升之觀點來看，較佳為在單軸方向或雙軸方向上經延伸的薄膜。
第一膜之厚度係沒有特別的限制，但例如可設為10μm~150μm。
在第一膜上形成本發明之感光性樹脂組成物的樹脂層後，更以防止灰塵附著於樹脂層的表面等為目的，較佳在樹脂層表面上層合能剝離可的第二膜。所謂第二膜，就是指以使基板等之基材與形成於乾膜上的由感光性樹脂組成物所構成的層(樹脂層)側相接之方式，藉由加熱等進行層合而一體成形時，在層合前從樹脂層剝離者。作為能剝離的第二膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。第二膜只要樹脂層與第二膜的接著力比剝離該第二膜時的樹脂層與第一膜的接著力更小即可。
第二膜之厚度係沒有特別的限定，但例如可設為10μm~150μm。
尚且，乾膜可為藉由在上述第二膜上塗佈本發明之感光性樹脂組成物並使其乾燥而形成樹脂層，在其表面上層合第一膜者。亦即，本發明中在製造乾膜時，作為塗佈本發明之感光性樹脂組成物之薄膜，可使用第一膜及第二膜之任一者。
(硬化物)
本發明之硬化物係將上述本發明之感光性樹脂組成物或乾膜的樹脂層硬化而得者，具有高的介電性與良好的解析性。因此，本發明之硬化物特別適合於形成如要求高介電率的靜電容量方式之指紋檢測裝置所用的FC-BGA基板中的阻焊層。
(印刷配線板)
本發明之印刷配線板具有由本發明之感光性樹脂組成物或乾膜的樹脂層所得之硬化物。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如將本發明之感光性樹脂組成物，使用上述有機溶劑調整至適合塗佈方法的黏度，在基材上，藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾幕塗佈法等之方法進行塗佈後，在60~100℃之溫度下使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無黏的樹脂層。又，於乾膜之情況，藉由層合機等，以樹脂層與基材接觸之方式貼合於基材上後，藉由剝離第一膜，而在基材上形成樹脂層。
作為印刷配線板之基材，除了預先以銅等形成有電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，還可使用採用了酚醛紙、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/環氧不纖布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟樹脂-聚乙烯-聚伸苯基醚、聚苯醚-氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層板等之材質者，全部等級(FR-4等)的覆銅積層板，以及金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
乾膜向基材上之貼合，較佳使用真空層合機等，在加壓及加熱下進行。藉由使用如此的真空層合機，於使用形成有電路的基板之情況中，即使在電路基板表面具有凹凸，也由於乾膜密著於電路基板，因此氣泡不混入，而且基板表面的凹部之埋孔性亦提升。加壓條件較佳為0.1~2.0MPa左右，又加熱條件較佳為40~120℃。
在塗佈本發明之感光性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣進行空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸之方法及從噴嘴噴吹至支撐體之方式)而進行。
在基材上形成樹脂層後，通過形成有特定圖型的光罩，藉由活性能量線選擇性曝光，藉由稀鹼水溶液(例如，0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)將未曝光部進行顯像而形成硬化物的圖型。於乾膜之情況中，藉由在曝光後從乾膜剝離第一膜，進行顯像，可在基材上形成經圖型化的硬化物，藉由在曝光前從乾膜剝離第一膜，將所露出的樹脂層進行曝光及顯像，可在基材上形成經圖型化的硬化物。再者，藉由將活性能量線照射至硬化物後進行加熱硬化(例如100~220℃)，或者在加熱硬化後照射活性能量線，或僅加熱硬化而使其最終加工硬化(正式硬化)，可形成密著性、硬度等諸特性優異的硬化膜。於一個實施形態中，藉由上述曝光及顯像，形成基板上的導電體之露出部(圓形的開口部)。開口部的直徑係沒有特別的限定，但例如可設為100~350μm、100~200μm。
作為活性能量線照射所用的曝光機，只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm之範圍內照射紫外線之裝置即可，再者亦可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦的CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，可最大波長在350~450nm之範圍者。用於圖像形的曝光量係隨著膜厚等而不同，但一般而言可設為10~1000mJ/cm
2，較佳設為20~800mJ/cm
2之範圍內。
作為顯像方法，可利用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
於本發明之感光性樹脂組成物之硬化時，視需要可在上述活性能量線照射所致的曝光及顯像之後，照射紫外線而促進進一步硬化(後UV)，也可加熱而促進熱硬化(後硬化)。藉由進行後UV、後硬化(post cure)，可進一步提高感光性樹脂組成物的硬化物之耐熱性、耐化學性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性。後UV例如可藉由使用UV輸送機等，以1000mJ/cm
2的累計曝光量照射UV而進行。又，後硬化例如可藉由使用上述各種乾燥機，以150℃加熱60分鐘而進行。
本發明之感光性樹脂組成物及乾膜，可適用作為任何印刷配線板等之電子零件製造用，更適用於形成永久被膜(硬化物)。本發明之感光性樹脂組成物及乾膜，由於能形成具有高介電率的硬化物，因此特別有助於電子機器中的天線之小型化/薄膜化。於形成如此具有高介電率的硬化物之情況，使用本發明之感光性樹脂組成物或乾膜，藉由上述法等形成硬化物。藉由本發明之感光性樹脂組成物或乾膜所形成的樹脂層為絕緣性時，適用於形成阻焊劑或覆蓋層或層間絕緣層。再者，本發明之感光性樹脂組成物及乾膜亦可用於形成焊料堤。
實施例
以下，舉出實施例，更詳細地說明本發明，惟本發明不限定於這些實施例。尚且，實施例中，「份」及「%」之記載只要沒有特別預先指明，則皆以質量基準。
[感光性樹脂組成物之調製]
(含羧基之樹脂之合成例)
於感光性樹脂組成物之調製前，依照下述所示的程序，調製本實施例所用的含羧基之樹脂。
首先，於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶內，加入作為溶劑的二丙二醇單甲基醚325.0質量份，加熱到110℃，費3小時滴下甲基丙烯酸174.0質量份、ε-己內酯改質甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0質量份、甲基丙烯酸甲酯77.0質量份、二丙二醇單甲基醚222.0質量份及作為聚合觸媒的第三丁基過氧2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製，Perbutyl(註冊商標)O)12.0質量份之混合物，更在110℃攪拌3小時，使聚合觸媒失去活性，得到樹脂溶液。冷卻所得之樹脂溶液，接著添加股份有限公司DAICEL製的Cyclomer M100(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯)289.0質量份、三苯基膦3.0質量份及氫醌單甲基醚1.3質量份，藉由在100℃攪拌而進行環氧基的開環加成反應，得到含羧基之樹脂。所得的含羧基之樹脂，係固體成分為45.5質量%，固體成分之酸價為79.8mgKOH/g。
(鈣鈦礦型化合物之合成)
於感光性樹脂組成物之調製前，依照下述所示的程序，調製本實施例所用的鈣鈦礦型化合物。
首先，製作堺化學工業股份有限公司製的鈦酸鋇2000質量份、信越化學工業股份有限公司製的矽烷偶合劑KBM503(甲基丙烯酸基矽烷)100份及DAICEL化學股份有限公司製的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)200份之混合物，使用混合器在室溫下進行30分鐘攪拌，得到對表面賦予了甲基丙烯酸基的鈣鈦礦型化合物。
將下述表1所示的各成分，以同表所示之量(固體成分量)進行混合，以攪拌機進行預備混合後，使用三輥研磨機進行混煉，調製實施例1~3及比較例1~3的各感光性樹脂組成物。尚且，表1中的各成分之詳細係如以下。
(A)含羧基之樹脂：藉由上述含羧基之樹脂之合成例所得的含羧基之樹脂
(B)不含羧基之光硬化性化合物：三洋化成工業股份有限公司製的Neomer DA-600
(C)光聚合起始劑：BASF日本股份有限公司製的Irgacure OXE04
(D)鈣鈦礦型化合物：藉由上述鈣鈦礦型化合物之合成例所得的鈣鈦礦型化合物
(E)二氧化矽：股份有限公司ADMATECHS製的SC2500-SMJ
(F)熱硬化性成分1：DIC股份有限公司製的EPICLON(註冊商標)HP-7200L-CA85
熱硬化性成分2：三菱化學股份有限公司製的jER(註冊商標)828
有機溶劑：陶氏化學日本公司製的Juquisol CA
表中，各成分之量表示「質量份」，有機溶劑以外表示固體成分基準的質量份。
又，「鈣鈦礦型化合物之含量」表示將「感光性樹脂組成物的固體成分之合計」當作100質量%時的鈣鈦礦型化合物之質量%。
[積層構造體之調製]
使用依照上述程序所得之各感光性樹脂組成物，依照下述所示的程序，調製對應於各感光性樹脂組成物的積層構造體(乾膜)。
首先，使用棒塗機，將各感光性樹脂組成物分別塗佈於不同的第一膜(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜)之一面，使得乾燥後的膜厚成為25μm。其次，以熱風循環式乾燥爐在100℃乾燥5~10分鐘，而在薄膜上形成樹脂層。接著，在第一膜接著側之相反側的樹脂層之表面，貼合第二膜(聚丙烯(PP)薄膜)並積層，得到積層構造體。
[圖像形成性之評價]
將昭和電工材料股份有限公司製的兩面覆銅積層板(銅箔的厚度35μm，基板厚度1.6mm，基板尺寸150mm×95mm)，使用MEC股份有限公司製的MECetchBOND CZ-8101，以蝕刻速率1μm/m
2進行CZ處理(粗化處理)，得到經粗化處理的基板。使用NIKKO材料公司製的真空層合機CVP-300，從依照上述程序所得之各積層構造體剝離第二膜，接著以樹脂層接觸經粗化處理的基板之粗化面的方式進行層合，在經粗化處理的基板上層合樹脂層及第一膜。尚且，層合係在100℃的腔室內，於真空壓力3hPa、真空時間30秒、加壓時間30秒、沖壓壓力0.4MPa之條件下進行。
其次，從經粗化處理的基板上所層合的樹脂層來剝離第一膜，使用股份有限公司ORC製作所製的曝光裝置EXP-2960(光源：短弧燈，平行光曝光機)，以200mJ/cm
2的累計曝光量進行曝光，形成開口徑Φ150μm的微細孔圖型。接著，在30℃、噴霧壓力0.2MPa之條件下使用1wt%碳酸鈉水溶液進行60秒顯像，顯像後，得到具備具有微細孔圖型的硬化物(阻焊層)之各樣品基板。
測定各樣品基板上的硬化物之微細孔圖型的開口徑，依照下述評價基準，評估顯像後且熱硬化前的硬化物之圖像形成性。表2中顯示評價結果。
◎：良好地形成開口徑Φ150μm的開口部。
○：雖然形成開口徑Φ150μm的開口部，但是開口部的形狀歪斜。
×：未形成開口徑Φ150μm的開口。
再者，對於具備具有細孔圖型的硬化物(阻焊層)之各樣品基板，使用UV輸送爐照射1000mJ/cm
2的累計曝光量之紫外線，其次使用熱風循環式乾燥爐，在150℃加熱60分鐘，使各樣品基板上的硬化物正式硬化。
測定各樣品基板上的硬化物之微細孔圖型的開口徑，依照下述評價基準，評估熱硬化後的圖像形成性。表2中顯示評價結果。
◎：維持開口徑Φ150μm的開口部，且單側底切量未達10μm。
○：雖然維持開口徑Φ150μm的開口部，但是單側底切(undercut)量為10μm以上。
×：不維持開口徑Φ150μm的開口部，開口徑顯著地縮小。
[介電率之測定]
使用NIKKO材料公司製的真空層合機CVP-300，從依照上述程序所得之各積層構造體剝離第二膜，其次以樹脂層接觸古河電氣工業股份有限公司製的厚度18μm的電解銅箔之表面方式進行層合，在電解銅箔之表面上層合樹脂層及第一膜。尚且，層合係在100℃的腔室內，於真空壓力3hPa、真空時間30秒、加壓時間30秒、沖壓壓力0.4MPa之條件下進行。
其次，從在電解銅箔之表面所層合的樹脂層來剝離第一膜，使用股份有限公司ORC製作所製的曝光裝置EXP-2960(光源：短弧燈，平行光曝光機)，以200mJ/cm
2的累計曝光量將樹脂層全面曝光。
在曝光後的樹脂層(厚度25μm)上進一步層合積層構造體的樹脂層(厚度25μm)，而在電解銅箔上形成厚度50μm的樹脂層，其次剝離第一膜，使用股份有限公司ORC製作所製的曝光裝置EXP-2960(光源：短弧燈，平行光曝光機)，以200mJ/cm
2的累計曝光量將樹脂層全面曝光，得到具備硬化物(阻焊層)的電解銅箔。再者，層合係在100℃的腔室內，於真空壓力3hPa、真空時間30秒、加壓時間30秒、沖壓壓力0.4MPa之條件下進行。對於該電解銅箔上所層合的樹脂層(厚度50μm)，使用UV輸送爐照射1000mJ/cm
2的累計曝光量之紫外線，其次在150℃加熱60分鐘，使各電解銅箔之表面的硬化物正式硬化。
其次，從具備硬化物的各電解銅箔，使用氯化銅340g/L、游離鹽酸濃度51.3g/L之組成的蝕刻液，蝕刻去除銅箔，充分地水洗、乾燥，得到具備厚度50μm的硬化物之各樣品電解銅箔。
對於各樣品電解銅箔，使用AGILENT TECHNOLOGIES股份有限公司製的SPDR介電體共振器及網路分析器Agilent E4991A(RF阻抗/材料分析器)，藉由SPDR法測定在10GHz下的介電率，基於測定值，依照下述評價基準進行評價。表2中顯示評價結果。
◎：介電率為15以上。
○：介電率為10以上且未達15。
×：介電率未達10。
由表2所示的評價結果，可知藉由實施例1~3之各感光性樹脂組成物所形成的阻焊層，係兼顧顯像後且熱硬化前及熱硬化後之良好的圖像形成性與高介電率。另一方面，可知藉由比較例1~3之各感光性樹脂組成物所形成的阻焊層，係不兼顧顯像後且熱硬化前及/或熱硬化後的圖像形成性與高介電率。
Claims (8)
- 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)含羧基之樹脂、(B)不含羧基之光硬化性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)鈣鈦礦型化合物、(E)二氧化矽及(F)熱硬化性成分； 相對於前述感光性樹脂組成物之總質量，前述(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計為55~90質量%。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中相對於前述感光性樹脂組成物之總質量，前述(D)鈣鈦礦型化合物之含量，以固體成分基準計為70~90質量%。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中相對於前述感光性樹脂組成物之總質量，前述(E)二氧化矽之含量，以固體成分基準計為0.5~5質量%。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述(D)鈣鈦礦型化合物包含選自由鈦酸鋇及鈦酸鈣所成群組中之至少1種。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述(D)鈣鈦礦型化合物係藉由矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑進行表面處理。
- 一種乾膜，其具有：第一膜、與形成於該第一膜之至少一面之由如請求項1之感光性樹脂組成物所構成的樹脂層。
- 一種硬化物，其係使如請求項1之感光性樹脂組成物、或如請求項6之乾膜之樹脂層硬化而成的硬化物。
- 一種印刷配線板，其具備如請求項7之硬化物。
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