JP2007265666A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特に充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレータを使用した負荷特性及びサイクル特性にすぐれた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池は、セパレータとして、下記式（１）で定義されるセパレータの圧縮率が２０％のとき、膜厚に対する下記式（２）で定義されるセパレータの耐圧縮率が１００ｓｅｃ／μｍ以下となるものを用いたことを特徴とする。

［ただし、Ｔ_{ｂｅｆｏｒｅ}は前記セパレータの圧縮前の透気度（ｓｅｃ）であり、Ｔ_{ａｆｔｅｒ}は前記セパレータの圧縮後の透気度（ｓｅｃ）である。また、ｄ_{ｂｅｆｏｒｅ}は前記セパレータの圧縮前の膜厚（μｍ）であり、ｄ_{ａｆｔｅｒ}は前記セパレータの圧縮後の膜厚（μｍ）である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレータを使用した負荷特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型で、高容量なものが要望されており、二次電池においてはサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。また、二次電池の技術分野においては他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン非水電解質二次電池が注目され、このリチウムイオン非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

このような用途に使用されている密閉型の非水電解質二次電池の一般的な構成を図２を用いて説明する。なお、図２は、下記特許文献１に開示されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された渦巻状電極体１４を、この渦巻状電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６を配置した後、負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容し、負極極板１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに正極極板１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた封口体１８の底板部に溶接し、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液を注入した後、封口体１８によって電池外装缶１７を密閉することにより製造されている。

このような非水電解質二次電池においては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物を有する正極と負極活物質が炭素材料からなる負極とを組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、正極活物質としては、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ_２が多く使用されている。また、負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が一般的に使用されている。また、非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。

また、上述の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、電池特性及び安全性に大きな影響を与えることが知られている。すなわち、このセパレータは、非水電解質二次電池の通常の使用状態においては正極及び負極の短絡を防止するとともにその多孔構造により電気抵抗を低く抑えて高負荷状態でも電池電圧を維持できることが必要であるが、外部短絡や誤接続等により非水電解質二次電池に大電流が流れて電池温度が上昇した場合においては、予め決定した長さ及び幅寸法を維持しながらも実質的に無孔状態となして電気抵抗を増大させ、電池反応を停止させることにより電池の過度の温度上昇を抑えるシャットダウン機能が必要である。そのため、非水電解質二次電池用のセパレータとしては、ポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜や、ポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜が多く使用されている（下記特許文献２〜４参照）。

特開２００１− １５１５５号公報（段落［００１４］〜［００１７］、［００２９］〜［００３２］、図１及び図２） 特開平 ８−２４４１５２号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］、［００２３］〜［００３４］） 特開２００２−２７９９５６号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３２１３２３号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］、［００２０］〜［００２１］）

ところで、従来の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返していくと徐々に負荷特性が低下するとともに電池容量も低下することが知られている。本願の発明者等は、特に非水電解質二次電池の電池容量の低下の原因を究明すべく種々検討を重ねた結果、電池容量が低下した非水電解質二次電池のセパレータに目詰まりが生じていることを見出した。この目詰まりは、各種実験を行った結果から以下のような原因によって生じるものであると推測された。

すなわち、非水電解質二次電池の正極極板及び負極極板は、その充放電過程において極板の厚み方向に膨張と収縮を繰り返している。また、正極極板及び負極極板の膨張は、一般的には正極極板よりも負極極板の方がより膨張する。更に、正極極板及び負極極板の膨張はそれぞれの電極で用いられている活物質の充填密度が高いほど大きい。また、電池外装缶内の電極体の占有率が大きいほど、充放電の際にセパレータにかかる力は大きくなる。そのため、セパレータは充放電過程において極板の膨張時に圧縮されるため、充放電サイクルが繰り返されるに従ってセパレータの内部が目詰まりを起こし、セパレータのイオン導電性が低下し、結果としてサイクル特性の低下として現われるものである。

また、近年、電池の高容量化の要望は著しく高まっているが、この電池の高容量化には所定の容積内に活物質の充填量を増大させることが必要不可欠であり、そのために活物質の充填密度を増大させることが行われている。ところが、このような活物質の充填密度の増大は、上述のように電池の充放電過程における極板の膨れの増大化をまねき、セパレータの圧縮による目詰まりの増加により、セパレータのイオン導電性の低下に基づく負荷特性の低下はより著しくなる。

そこで、本願の発明者等は、上述の従来技術のセパレータの有する問題点を解決すべく従来から非水電解質二次電池に使用されていたセパレータの物性を検討した結果、セパレータに対して所定の圧縮度を付与した際の物性を所定の数値範囲内に維持すれば、電池の充放電サイクル時にも目詰まりを起こし難く、従来から使用されていたセパレータを用いた電池よりも負荷特性及びサイクル特性が劇的に改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、特に充放電サイクルを繰り返しても目詰まりを起こし難いセパレータを使用した負荷特性及びサイクル特性にすぐれた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に記載の非水電解質二次電池の発明は、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、前記正極極板及び負極極板とを離隔するセパレータと、非水電解質と、外装缶とを備えた非水電解質二次電池において、
前記セパレータとして、下記式（１）で定義されるセパレータの圧縮率が２０％のとき、膜厚に対する下記式（２）で定義される耐圧縮率が１００ｓｅｃ／μｍ以下となるものを用いたことを特徴とする。

［ただし、Ｔ_{ｂｅｆｏｒｅ}は前記セパレータの圧縮前の透気度（ｓｅｃ）であり、Ｔ_{ａｆｔｅｒ}は前記セパレータの圧縮後の透気度（ｓｅｃ）である。また、ｄ_{ｂｅｆｏｒｅ}は前記セパレータの圧縮前の膜厚（μｍ）であり、ｄ_{ａｆｔｅｒ}は前記セパレータの圧縮後の膜厚（μｍ）である。］

なお、本発明における「透気度」とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７により規定されている測定方法に従って測定されたものであり、所定体積の気体がセパレータを透過するのに必要な時間（ｓｅｃ）として測定される。従って、目詰まりが小さいものは気体が通りやすいために透気度は小さくなり、目詰まりが大きいものは気体が通り難いために透気度は大きくなる。

本発明の非水電解質二次電池で使用できる正極活物質としては、周知のＬｉ_ＸＭＯ_２やＬｉ_ｘＭ_２Ｏ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等遷移金属の少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。このリチウム遷移金属複合酸化物中にはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ等の異種元素が添加されていてもよい。

特に、Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）で表される層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合した正極活物質を用いると、熱安定性の高い正極活物質が得られ、炭素系負極活物質と組み合わせて用いた場合に、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られるために好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池で使用できる負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているために好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。更に、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、例えば非水電解液中にＥＣを含む場合、ＥＣの含有量を５体積％以上３５体積％以下とすることが好ましい。

更に、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記正極極板及び負極極板は、前記セパレータを介して巻回された巻回電極体又は前記セパレータを介してそれぞれ複数枚が積層された積層電極体とされていることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、前記負極極板の負極活物質は炭素質物からなり、前記負極極板の負極活物質の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明は、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、前記正極極板の正極活物質はリチウム含有遷移金属複合酸化物からなり、前記正極極板の正極活物質の充填密度は３．６５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

更に、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記正極極板、負極極板及びセパレータの缶内占有率が９０％以上であることを特徴とする。

なお、この発明における「缶内占有率」とは、前記正極極板、負極極板及びセパレータが巻回電極体として形成されている場合であっても、積層電極体として形成されている場合であっても、電池端子を上方に向けて立てた際の水平断面において、電池の外装缶内断面積に対する正極極板、負極極板及びセパレータの合計断面積の割合を示す。

本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１に係る発明によれば、この発明で使用したセパレータは、耐圧縮性に優れているため、充放電サイクルの進行に伴う正極極板及び負極極板の膨張に基づく圧縮によってセパレータの透気度が従来例のものよりも増加し難く、目詰まりし難い。そのため、請求項１に係る発明によれば、セパレータが充放電サイクル時に正極極板や負極極板の膨張にさらされてもイオン電導性が低下し難いため、初期の負荷特性が持続的に維持でき、更に、充放電サイクル特性も良好な非水電解質二次電池が得られる。

なお、セパレータの上記（２）式で表される耐圧縮率が１００ｓｅｃ／μｍを越えるものを使用すると、セパレータの目詰まりが大きいため、充放電サイクルを繰り返すと正極極板や負極極板の膨張に基づいてセパレータが圧縮された際に目詰まりしてイオン電導性が低下し、負荷特性が劣化するとともに充放電サイクル特性も悪化するため好ましくない。

また、請求項２に係る発明によれば、非水電解質二次電池として汎用的に使用されている巻回電極体を使用したもの及び積層電極体を使用したもののいずれにおいても請求項１に係る発明の効果を奏することができる非水電解質二次電池が得られる。

また、請求項３に係る発明によれば、非水電解質二次電池の負極活物質として炭素質物は慣用的に使用されており、特に負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以上の負極極板を使用すると、高容量の非水電解質二次電池が得られ、しかも、充放電サイクル時に負極極板の膨張が大きくなるにしても、セパレータの耐圧縮性が優れているため、初期の負荷特性が持続的に維持でき、更に、充放電サイクル特性も良好な非水電解質二次電池が得られる。

また、請求項４に係る発明によれば、非水電解質二次電池の正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物は慣用的に使用されており、特に正極活物質の充填密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３以上の正極極板を使用すると、高容量の非水電解質二次電池が得られ、しかも、充放電サイクル時に膨張が大きくなるにしても、セパレータの耐圧縮性が優れているため、初期の負荷特性が持続的に維持でき、更に、充放電サイクル特性も良好な非水電解質二次電池が得られる。

また、請求項５に係る発明によれば、外装缶内の無駄なスペースが少なくなるために電池容量が大きい非水電解質二次電池が得られ、更に、正極極板、負極極板及びセパレータは電池外装缶内に圧縮された状態で挿入されていることとなるが、このような構成となしてもセパレータの耐圧縮性が優れているため、初期の負荷特性が持続的に維持でき、更に、充放電サイクル特性も良好な非水電解質二次電池が得られる。なお、前記正極極板、負極極板及びセパレータの缶内占有率が９０％未満であると、セパレータへの圧縮応力は小さくなるために電池の大電流特性やサイクル特性が優れている非水電解質二次電池が得られるとしても、無駄な空間が生じるためにその分だけ電池容量が低下するので、好ましくない。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図２に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様となるので、必要に応じて図２を参照しながら説明することとする。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として円筒状の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は角形の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
［正極極板の作製］
正極合剤として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）８５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック１０質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極活物質合剤スラリーを調製した。得られた正極活物質合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、所定の充填密度になるまで圧縮ローラーで圧縮し、充填密度の異なる３種（充填密度：３．６０ｇ／ｃｍ^３ _、３．６５ｇ／ｃｍ^３、３．７０ｇ／ｃｍ^３）の正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
黒鉛粉末９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。得られた負極活物質合剤スラリーを厚みが１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、所定の充填密度になるまで圧縮ローラーで圧縮し、充填密度の異なる３種（充填密度：１．６０ｇ／ｃｍ^３ _、１．６５ｇ／ｃｍ^３、１．７０ｇ／ｃｍ^３）の負極極板を作製した。

［電解質の作製］
ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１（２５℃）で混合した混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。

［セパレータの選択］
セパレータとしてポリエチレン原料のポリマー分子量や延伸条件、膜厚などを変化させることにより制御し、以下に示す４種のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２を用意した。これらの４種のセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２のうち、セパレータａ１及びａ２は従来から非水電解質二次電池のセパレータとして慣用的に使用されているものに相当し、セパレータｂ１及びｂ２は本発明用として新たに作製されたものである。

そして、これらのセパレータについて、下記式（１）で示される圧縮率及び下記式（２）で表される耐圧縮率との関係を調べた。なお、セパレータの耐圧縮率は、金属板でセパレータを圧縮し、圧縮前後の透気度をＪＩＳ Ｐ８１１７に規定されている方法に従って測定することによって評価した。その結果を図１に示し、また、これらの４種のセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２のそれぞれについて、圧縮前の膜厚及び透気度、２０％圧縮後の膜厚及び透気度、耐圧縮率の具体的数値についてまとめたものを表１に示す。

図１及び表１に示した結果によると、セパレータａ１及びａ２の耐圧縮率は、圧縮率が２０％のとき１５０ｓｅｃ／μｍ以上であるが、セパレータｂ１及びｂ２は、圧縮率が２０％のときで１００ｓｅｃ／μｍ以下であり、耐圧縮率に優れていることが確認できた。

［電池の作製］
上述のようにして作製された正極極板及び負極極板を、それぞれ下記表１及び図１に示したような耐圧縮率の異なる４種類ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２）を介して巻回することにより巻回電極体を作製した。この巻回電極体を円筒形外装缶内に挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量１Ｉｔ（１Ｃ）＝２３００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。

［充放電条件］
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。なお、充放電試験は２５℃に維持された恒温槽中で行った。

［サイクル特性の測定］
最初に、各電池について、１Ｉｔ＝２３００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡ（１／５０Ｉｔ）になるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後に４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて３００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００

［負荷特性の測定］
上述のようにして初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔ＝２３００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡ（１／５０Ｉｔ）になるまで充電し、その後、３Ｉｔ＝６９００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を３Ｉｔ放電容量として求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて負荷特性（％）を求めた。
負荷特性（％）＝（３Ｉｔ放電容量／初期容量）×１００

［実験例１］（実施例１、２及び比較例１、２）
上記の４種類のセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２を用い、正極活物質の充填密度を３．７０ｇ／ｃｍ^３一定とし、負極活物質の充填密度を１．７０ｇ／ｃｍ^３一定とし、更に、缶内占有率を９０％一定となるようにして比較例１（セパレータａ１）、比較例２（セパレータａ２）、実施例１（セパレータｂ１）及び実施例２（セパレータｂ２）の４種類の非水電解質二次電池を作製した。この４種類の電池について負荷特性及びサイクル特性を測定した結果を表２にまとめて示す。

表２に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、比較例１及び２の非水電解質二次電池は負荷特性は６９％以下、サイクル特性は７５％〜７７％であるのに対し、実施例１及び２の非水電解質二次電池は負荷特性が８０％以上であり、サイクル特性が８５％以上という非常に優れた結果を示した。これらの結果を耐圧縮率に対してサイクル特性、負荷特性をプロット（図示せず）すると、サイクル特性で８０％以上、負荷特性で７５％以上の特性を得るには、耐圧縮率が１００ｓｅｃ／μｍ以下であることがわかった。また、さらによい特性を得るには、耐圧縮率が６９ｓｅｃ／μｍ以下であることが好ましい。

［実験例２］（実施例３、４及び比較例３、４）
上記の４種類のセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２のうち、セパレータａ２及びｂ２を用い、正極活物質の充填密度を３．７０ｇ／ｃｍ^３一定とし、缶内占有率を９０％一定とし、更に負極活物質の充填密度を１．６０／ｃｍ^３、１．６５ｇ／ｃｍ^３と２段階に変化させて比較例３及び４（セパレータａ２）及び実施例３及び４（セパレータｂ２）の４種類の非水電解質二次電池を作製した。この４種類の電池についてサイクル特性を測定した結果を、同じく正極活物質の充填密度が３．７０ｇ／ｃｍ^３、缶内占有率が９０％、負極活物質の充填密度が１．７０／ｃｍ^３である比較例２（セパレータａ２）及び実施例２（セパレータｂ２）の測定結果とまとめて表３に示す。

表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、負極充填密度が同じ１．７０ｇ／ｃｍ^３である比較例２と実施例２とを対比すると実施例２の方がサイクル特性が１３％増加している。同様に、負極充填密度が同じ１．６５ｇ／ｃｍ^３である比較例３と実施例３とを対比すると実施例３の方がサイクル特性が１１％増加しており、更に、負極充填密度が同じ１．６０ｇ／ｃｍ^３である比較例４と実施例４とを対比すると実施例４の方がサイクル特性が４％増加している。

ここで、実施例２〜４におけるサイクル特性の増加率について眺めてみると、負極充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３の場合よりも負極充填密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以上の場合の方が大幅に大きくなっている。従って、負極充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３未満でもそれなりにサイクル特性の向上効果が得られるが、負極充填密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以上の場合ではサイクル特性の改善効果が特に顕著に表れることが分かる。

［実験例３］（実施例５、６及び比較例５、６）
上記の４種類のセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２のうち、セパレータａ２及びｂ２を用い、負極活物質の充填密度を１．７０ｇ／ｃｍ^３一定とし、缶内占有率を９０％一定とし、更に正極活物質の充填密度を３．６０／ｃｍ^３、３．６５ｇ／ｃｍ^３と２段階に変化させて比較例５及び６（セパレータａ２）及び実施例５及び６（セパレータｂ２）の４種類の非水電解質二次電池を作製した。この４種類の電池についてサイクル特性を測定した結果を、同じく負極活物質の充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３、缶内占有率が９０％、正極活物質の充填密度が３．７０／ｃｍ^３である比較例２（セパレータａ２）及び実施例２（セパレータｂ２）の測定結果とまとめて表４に示す。

表４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極充填密度が同じ３．７０ｇ／ｃｍ^３である比較例２と実施例２とを対比すると実施例２の方がサイクル特性が１３％増加している。同様に、正極充填密度が同じ３．６５ｇ／ｃｍ^３である比較例５と実施例５とを対比すると実施例５の方がサイクル特性が９％増加しており、更に、正極充填密度が同じ３．６０ｇ／ｃｍ^３である比較例６と実施例６とを対比すると実施例６の方がサイクル特性が２％増加している。

ここで、実施例２、５及び６におけるサイクル特性の増加率について眺めてみると、正極充填密度が３．６０ｇ／ｃｍ^３の場合よりも正極充填密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３以上の場合の方が大幅に大きくなっている。従って、正極充填密度は３．６５ｇ／ｃｍ^３未満でもそれなりにサイクル特性の向上効果が得られるが、正極充填密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３以上の場合ではサイクル特性の改善効果が特に顕著に表れることが分かる。

［実験例４］（実施例７、８及び比較例７、８）
上記の４種類のセパレータａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２のうち、セパレータａ２及びｂ２を用い、正極活物質の充填密度を３．７０／ｃｍ^３一定とし、負極活物質の充填密度を１．７０ｇ／ｃｍ^３一定とし、缶内占有率を８９％、９１％と２段階に変化させて比較例７及び８（セパレータａ２）及び実施例７及び８（セパレータｂ２）の４種類の非水電解質二次電池を作製した。この４種類の電池についてサイクル特性を測定した結果を、同じく正極活物質の充填密度が３．７０／ｃｍ^３、負極活物質の充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３、缶内占有率が９０％である比較例２（セパレータａ２）及び実施例２（セパレータｂ２）の測定結果とまとめて表５に示す。

表５に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、缶内占有率が同じ９０％である比較例２と実施例２とを対比すると実施例２の方がサイクル特性が１３％増加している。同様に、缶内占有率が同じ８９％である比較例７と実施例７とを対比すると実施例７の方がサイクル特性が１０％増加しており、更に、缶内占有率が同じ９１％である比較例８と実施例８とを対比すると実施例８の方がサイクル特性が１３％増加している。

ここで、実施例２、７及び８におけるサイクル特性の増加率について眺めてみると、缶内占有率が８９％の場合よりも缶内占有率が９０％及び９１％の場合の方が大きくなっている。従って、缶内占有率は９０％未満でもそれなりにサイクル特性の向上効果が得られるが、缶内占有率が９０％以上の場合ではサイクル特性の改善効果が特に良好に表れることが分かる。

以上の実験結果から、セパレータｂ１及びｂ２を使用した本発明の非水電解質二次電池は、従来のセパレータａ１及びａ２を使用した非水電解質二次電池よりも、セパレータが耐圧縮率に優れているために透気度が増加し難く、優れた負荷特性及びサイクル特性を示すことが確認できた。また、その改善効果は、負極の充填密度が１．７０／ｃｍ^３以上の場合、又は正極の充填密度が３．７０／ｃｍ^３以上の場合、又は缶内占有率が９０％以上の場合に顕著に表れることも確認できた。

なお、上記実施例１〜８では、巻回電極体を使用した円筒形非水電解質二次電池について各種測定を行った結果を示したが、前記正極極板及び負極極板がセパレータを介してそれぞれ複数枚が積層された積層電極体として形成された角形の非水電解質二次電池や、更には正極極板及び負極極板がセパレータを介して折り畳まれた形状として形成された角形の非水電解質二次電池においても同様に適用することができる。

セパレータの圧縮率と耐圧縮率との関係を示すグラフである。 従来から作製されている円形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極極板
１２ 負極極板
１３ セパレータ
１４ 巻回電極体
１５、１６ 絶縁体
１７ 電池外装缶
１８ 封口体

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、前記正極極板及び負極極板とを離隔するセパレータと、非水電解質と、外装缶とを備えた非水電解質二次電池において、
   前記セパレータとして、下記式（１）で定義されるセパレータの圧縮率が２０％のとき、膜厚に対する下記式（２）で定義されるセパレータの耐圧縮率が１００ｓｅｃ／μｍ以下となるものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   

   

   ［ただし、Ｔ_{ｂｅｆｏｒｅ}は前記セパレータの圧縮前の透気度（ｓｅｃ）であり、Ｔ_{ａｆｔｅｒ}は前記セパレータの圧縮後の透気度（ｓｅｃ）である。また、ｄ_{ｂｅｆｏｒｅ}は前記セパレータの圧縮前の膜厚（μｍ）であり、ｄ_{ａｆｔｅｒ}は前記セパレータの圧縮後の膜厚（μｍ）である。］
2. 前記正極極板及び負極極板は、前記セパレータを介して巻回された巻回電極体又は前記セパレータを介してそれぞれ複数枚が積層された積層電極体とされていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極極板の負極活物質は炭素質物からなり、前記負極極板の負極活物質の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極極板の正極活物質はリチウム含有遷移金属複合酸化物からなり、前記正極極板の正極活物質の充填密度は３．６５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極極板、負極極板及びセパレータの缶内占有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池。

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