JP2006323178A - リソグラフィ用ペリクル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 各辺が300mm以上の大型であっても膜張力でペリクル枠が変形せず、所定の寸法仕様を満たすことのできるリソグラフィ用ペリクル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のペリクルは、各辺が300mm以上の長さを有するペリクル枠にペリクル膜を保持する大型ペリクルであって、該ペリクル膜がパーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーからなり、ペリクル膜の張力が0 N/mmより大きく、2×10^-2N/mm未満であることを特徴とし、パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーを溶媒に希釈して基板上に塗布し、180℃以上の温度で加熱して溶媒を除去した後、得られたペリクル膜を仮枠体に接着固定して基板から剥離し、その後ペリクル枠に貼り付け、仮枠体を取り外すことにより得られる。
【選択図】 図５

Description

本発明は、LSI、超LSIなどの半導体装置や液晶表示板を製造する際のリソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用される、リソグラフィ用ペリクル及びその製造方法に関する。

LSI、超LSIなどの半導体や液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハーあるいは液晶用原板に光を照射してパターニングを作製するが、使用する露光原板（リソグラフィ用マスク）にゴミが付着していると、ゴミが光を吸収したり、曲げるため、転写したパターンが変形する、エッジががさつく、下地が黒く汚れる等、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。

このため、これらの作業は通常クリーンルーム内で行われるが、このクリーンルーム内でも露光原板を常に清浄に保つことが難しいため、露光原板の表面にゴミよけとして、露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が採られている。この場合、ゴミは露光原版の表面には直接付着せず、ペリクル膜に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。

図1は、ペリクルの全容を示す斜視図であり、図2は、その側断面図である。
ペリクルは、基本的に次のような構成からなっている。すなわち、露光に用いる光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる透明なペリクル膜が黒色アルマイト処理を施したJIS A7075、A6061、A5052などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクル枠の上面にペリクル膜の良溶媒を塗布して展張され、風乾・接着されている（特許文献1参照）。

あるいは、ペリクル膜をアクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフッ素樹脂などの接着剤で接着し（特許文献2，3参照）、さらに、露光原版に装着するために、ペリクル枠の下面にポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的としたレチクル粘着剤保護用ライナーが設けられている。

特開昭58-219023号公報 米国特許第4861402号 特公昭63-27707号公報 特開平9-258433号公報 特開2001-42507号公報 実用新案登録第2528924号

ペリクルは、マスク基板の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置され、ペリクル外部の塵埃がパターン面に付着しないように、パターン領域はペリクル外部から隔離される。

近年、ペリクルは、LSI、超LSIなどの半導体リソグラフィ用のフォトマスクに防塵用カバーとして用いられるばかりではなく、高精細化の進む液晶表示板の製造工程における、TFT回路の形成工程やカラーフィルターの形成工程におけるリソグラフィ工程においても、フォトマスクの防塵用として用いられている。

従来の半導体リソグラフィ用ペリクルのサイズは、最大でも150 mm角程度であったが、液晶表示板のリソグラフィ工程で使用されるペリクルは、小型のものでも330mm×450ｍｍ、大型では850mm×1200mm程度のサイズになる。
この程度の大きさになると、図3に示すように、先ず膜張力で変形しない強度を有する仮枠体にペリクル膜を展張し、その後ペリクル膜はペリクル枠に移し変えられるが、このときペリクル枠は、特にその長辺がペリクル膜の張力によって内側方向に変形し、ペリクルに要求される寸法仕様を満たすことができない場合がある。

このような問題に対して、フォトマスクのパターン領域を分割して、小さなペリクルを複数貼り付けることにより、ペリクルの変形を防止する方法が提案されている（特許文献4参照）。
また、ペリクルを大型のままとし、その変形防止対策として、図4に示すように、ペリクル枠の長辺側を予め外側に突出させた形状に加工し、展張したペリクル膜の張力でペリクル枠を変形させ、ペリクル枠の長辺がおよそ直線状になるようにする方法が提案されている（特許文献5参照）。

しかし、特許文献4の方法は、より大型の露光領域を求めるミラープロジェクション方式の露光機には対応できない。
また、特許文献5の方法は一見合理的であり、古くから類似した方法が長尺の対辺を持つ大型の枠体に、引っ張り応力を有するフィルムや網等を張る際に広く用いられている。しかしこの方法は、例えば、特許文献６に記載があるように、展張物の張力を常に一定にし、それと釣り合う形状の枠体を製作することは容易ではなく、精度やコストアップなどの問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、各辺が300mm以上の大型であっても膜張力でペリクル枠が変形せず、所定の寸法仕様を満たすことのできるリソグラフィ用ペリクル及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明のリソグラフィ用ペリクルは、各辺が300mm以上の長さを有するペリクル枠にペリクル膜を保持する大型ペリクルであって、該ペリクル膜がパーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーからなり、ペリクル膜の張力が0 N/mmより大きく、2×10^-2N/mm未満であることを特徴としている。ペリクル枠は、JIS A5000系、A6000系、A7000系の何れかのアルミ合金から選択するのが好ましい。

本発明のリソグラフィ用ペリクルの製造方法は、パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーを溶媒に希釈して基板上に塗布し、180℃以上の温度で加熱して溶媒を除去した後、得られたペリクル膜を仮枠体に接着固定して基板から剥離し、その後ペリクル枠に貼り付け、仮枠体を取り外すことを特徴としている。このとき、仮枠体にペリクル膜が張られた状態で、ペリクル膜の張力により弾性変形する仮枠体の変位量によって、ペリクル枠に貼り付け後の膜張力が0 N/mmより大きく、2×10^-2N/mm未満となるように仮枠体はその断面二次モーメントが調整されている。
なお、仮枠体は、JIS A5000系、A6000系、A7000系の何れかのアルミ合金からなり、断面二次モーメントの値5mm⁴ 以上3500mm⁴以下とする。

本発明によれば、上記構成としたことにより、ａ；耐光性が高い、ｂ；ペリクル枠の変形が少ない、ｃ；破損時のマスクへのダメージが少ないなど、超LSIなどの半導体や液晶表示板の製造におけるリソグラフィ工程用に適した大型のペリクルが得られる。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討努力を重ねた結果、ペリクル膜の張力をある一定の範囲の数値に収めることによって、ペリクル枠が変形せず、ペリクル膜にシワや弛みを出なくすることができることを見出し、さらに検討を加えて、ペリクル膜に再現性良く一定の膜張力を与える方法を見出し、課題を達成した。これにより品質の安定したペリクルが得られる。

具体的には、ペリクル膜にパーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーを使用し、ペリクルの膜張力を、0 N/mmより大きく、2×10^-2N/mm以下としている。この膜張力を再現性良くペリクルに与えるには、ペリクル膜を成膜基板から剥離する際に、剥離治具として、所定の断面二次モーメントを有し、ペリクル膜張力によって弾性変形可能な寸法に加工された膜剥離保持枠（仮枠体）を使用するものである。
これにより、ペリクル膜張力を常に所望の値で一定にすることができ、膜張力を前記範囲とすることにより、ペリクル枠に変形が無く、ペリクル膜にシワや弛みのないペリクルを得ることができる。

以下、本発明について、図を用いてさらに詳細に説明する。
本発明のペリクルは図１、２に示したように、ペリクル枠の上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤を介してペリクル膜が展張されている。通常、下端面にレチクル接着用粘着剤層が形成され、さらに粘着剤層の下端面にライナーが剥離可能に貼着されている。

ペリクル構成部材の大きさは、通常のペリクルのうち、大型液晶表示板の製造で使用されるリソグラフィ工程用ペリクル等と同程度であり、ペリクル枠サイズはおよそ300×300mm〜1500×1500mmである。ペリクル枠の材質は、公知の材質のものでよいが、変形の問題を考慮すると余り柔らかい材質のものは使用できない。ステンレススチールをはじめとするスチール製でもよいが、好ましくは軽量なアルミ合金であるJIS A7075、JIS A6061、JIS A5052等が好適に用いられる。

ペリクル枠の表面は、通常、サンドブラストや化学研磨によって粗面化されるが、本発明は、粗面化の方法についてなんら制約を与えるものではない。例えば、アルミ材を使用した場合には、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理し、さらにNaOH等による化学研磨を行って表面を粗面化するとよい。
ペリクル枠表面の陽極酸化処理は、公知の方法によって行うことができるが、一般に、酸性電解液中において行われる。酸性電解液としては、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液などが一般的に用いられる。

ペリクル枠の少なくとも一側面には、少なくとも一つ以上の通気口を形成し、そのサイズ、形状、個数、場所等については、通気口に設置するフィルターのメッシュサイズ、濾過面積またはこれらから求められる通気量によって適宜設定すればよい。必要以上に大きな通気口を設けず、必要最低限の通気口を形成するのが好ましい。
通気口に設置する除塵用フィルターの形状、個数、場所等については、通気口と同様に適宜設定すればよい。フィルターの材質には、樹脂（PTFE、ナイロン66等）金属（316Ｌステンレススチール等）、セラミックス（アルミナ、チッ化アルミ等）等が挙げられる。また、除塵用フィルターの外側に環境中の化学物質を吸着又は分解するケミカルフィルターを装備してもよい。

ペリクル膜としては、パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーを使用し、ペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒、例えば、フッ素系溶媒などに溶解して基板、例えば、ガラス基板上に塗付すればよい。
基板上に塗付するには、スピンコーター、バーコーター、ダイコーターなどの方法を採用することができる。ペリクル膜として必要な特性が得られれば、その他の方法を採用してもよい。

ペリクル膜接着用接着剤としては、従来より使用されているものが使用でき、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等のフッ素ポリマー等を挙げることができる。なかでも、シリコーン樹脂接着剤、フッ素系ポリマーが高い耐光性を持つ点で好適である。フッ素系ポリマーとしては、具体的にはフッ素系ポリマーCT69（旭硝子社製、商品名）等が挙げられる。
レチクル貼り付け用接着剤としては、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤等が挙げられる。

本発明のペリクルは、通常の方法でペリクル枠の上端面にペリクル膜貼着用接着剤層を介してペリクル膜を展張して得られる。通常、ペリクル枠の下端面には、レチクル貼り付け用接着剤層が設けられ、さらにこの上に離型層が剥離可能に貼り付けられる。
なお、ペリクル膜貼り付け用接着剤層は、必要により溶媒で希釈してペリクル枠上端面に塗布し、加熱して乾燥・硬化させ形成される。接着剤の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサーによる方法等が挙げられる。
本発明で使用する、レチクル接着剤保護用ライナーについては、公知の様々な材質のものが使用でき、例えば、PET、PTFE、PFA、PE、PC、塩ビ、PP等が挙げられ、これらの基材の表面に、使用する粘着剤に適した離型層が形成される。

本発明では、大型基板上に形成したペリクル膜を、基板とほぼ同じサイズの仮枠体を膜面に接着し、仮枠体で膜を基板から剥離する。さらに、ペリクル枠に接着剤を塗布した後、仮枠体で剥離した膜を接着剤表面に貼り付ける。
仮枠体は、基板から膜を支障無く剥離できるものあれば、特に材質に制限はないが、その寸法は、最終的に所望のペリクル膜張力が得られるように、その材質によって決まるヤング率と、形状から所望の断面二次モーメントが得られるように設計する必要がある。これにより、膜の張力に応じて仮枠体は内側に向かって撓み、常に一定の膜張力で安定する。この状態でペリクル膜を仮枠体からペリクル枠に貼り替えることにより、所望の膜張力を有するペリクルが得られる。

図５は、本発明の実施形態の一例を示している。
仮枠体１は、断面二次モーメントの値が5mm⁴ 〜3500mm⁴の範囲にあり、仮枠体１に基板より剥離したペリクル膜が展張されている。仮枠体1は、ペリクル膜の張力によってその長辺が内側に撓み変形する。この変形により、ペリクル枠貼り付け後の膜張力は0〜2×10^-2N/mmとなる。このペリクル膜に予め膜接着剤を塗布したペリクル枠を接着し、ペリクル枠周辺の不要な膜を切断除去することによりペリクルが得られる。これにより展張されたペリクル膜は、仮枠体1から剥離された時の膜張力を保持しているため、所望の膜張力を持ったペリクルが得られる。

所望の膜張力を得るために必要な仮枠体は、以下の方法によって適宜設計することができる。
大型ペリクル枠体の変形量は、δを枠体の辺中央部での内側方向への変形量とすると、
δ＝P L⁴／384EI
で求められる。なお、Ｐは膜張力、Ｅは枠体のヤング率、Ｉは枠体の断面二次モーメント、Lは仮枠体の辺長である。さらに、断面二次モーメントは、
Ｉ＝hW³／12
で表される。ｈはペリクル枠の高さ、Ｗはペリクル枠の幅である。

仮枠体の変形後ペリクル枠に貼り付けられた膜張力σ₁は、変位δに膜の弾性係数を乗じた分張力が緩和される。すなわち、次式で表される。
σ₁＝σ₀−kδ＝σ₀−（kPL⁴／384EI）＝σ₀−（kPL⁴／32Ebh³）
ここで、σ₀は仮枠体の変形がない場合の膜張力、ｋは膜の弾性係数である。ただし、σ₁≧0であり、膜材料が弾性変形し、かつ仮枠体が膜張力によって塑性変形しない範囲で有れば、σ₁≒0〜σ₁＝σ₀の間で任意の膜張力をペリクルに持たせることが可能である。
従って、仮枠体の変形によって得られる緩和された膜張力は、仮枠体の材質を決めればヤング率が決まるため、仮枠体の形状及び寸法即ち、断面二次モーメント及び仮枠体の辺の長さによって決まることになる。

断面2次モーメントの値は、必要とする仮枠体の大きさによって任意に決めることができるが、想定される大型液晶用ペリクルでは、仮枠体の大きさが一辺1400mm程度と推定されるため5mm⁴〜3500mm⁴とするのが好ましい。
図6に、辺長が900mm、1000mm、1400mmの場合について、断面二次モーメントと仮枠体の変形量との関係をグラフで示した。断面二次モーメントを3500mm⁴以上に取ると仮枠体の変形量が少なすぎ、ペリクル枠展張後の膜張力を所定の値に調節することができない。他方、仮枠体の断面二次モーメントを小さくし過ぎると、変形が大きくなりすぎ、ペリクル膜をペリクル枠に貼った際に膜に弛みやシワを生じる。

以下、本発明のペリクルの製造方法について、具体的に説明する。
先ず、大型基板上に、溶剤に溶解したポリマーをスピンコート法などで塗布する。さらに、溶媒の沸点付近の温度で乾燥し、ペリクル膜を形成する。次に、基板とほぼ同じ大きさの仮枠体に接着剤を塗布して基板上に形成したペリクル膜に貼り合わせる。接着後、仮枠体を基板上から剥離し、ペリクル膜を仮枠体に移し取る。

仮枠体には、移し取ったペリクル膜の張力に対応する撓み量が発生する。このとき、仮枠体の断面二次モーメントがペリクル枠にペリクル膜を展張した際に、膜張力が0〜2×10^-2N/mmになるように設定されているため、仮枠体に展張されたペリクル膜は、その伸びがペリクル枠に展張後の膜張力0〜2×10^-2N/mmに対応する値となる。
仮枠体に展張されたペリクル膜をペリクル枠に接着剤で接着し、ペリクル枠の周囲の不要膜部分をカッターで切断除去して、膜張力が所定の範囲にあるペリクルが得られる。

以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
（実施例1）
先ず、外寸474mm×782mm×長辺幅7.0mm、短辺幅6.0mm、厚さ5.5mmの、材質A5052からなるアルミニウム合金製ペリクル枠を用意した。このペリクル枠の一側面中央に直径0.5mmの通気孔を10個設けた。ペリクル枠を表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧1.5kg/cm²のサンドブラスト装置にて1分間表面処理し表面を粗化した。

次いで、NaOH処理浴中にて10秒間処理し洗浄した後、化成電圧10V（1.3A）にて14％硫酸水溶液、液温18℃中で陽極酸化を行った。その後、ペリクル枠の内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコーン系粘着剤を1μｍコーティングした。さらに、先に設けた通気孔に、材質がPTFEで塵埃濾過サイズが0.1μｍ〜3.0μｍで99.9999％である、巾9.5ｍｍ高さ2.5ｍｍ、厚さ300μｍのフィルターを取り付けた。
一方、ペリクル膜の仮枠体として、外寸800mm×920mm×6mm、厚さ6mmの材質A7075-T651からなるアルミニウム合金製ペリクル枠を用意した。

次に、サイトップCTX809（旭硝子社製、商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートFC-75（米国スリーエム社製、商品名）に溶解させて濃度8％の溶液を調整した。この溶液を、外寸850mm×1200mmの鏡面研磨した石英ガラス基板面に、スピンコーターを用いて膜厚4μｍの透明なペリクル膜を形成した。
仮枠体に、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子社製、商品名）を塗布して基板上のペリクルに接着し、基板よりペリクル膜を剥離した。

ペリクル枠の一端面にシリコーン系粘着剤を塗布し、100℃で10分加熱し乾燥硬化させた。このペリクル枠の他方の端面上にもシリコーン系接着剤を塗布し100℃で10分加熱し乾燥硬化させた。PET製ライナーを用意し、CCDカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置を用いて粘着剤で貼り合わせた。
このようにして仕上がったペリクル枠を、仮枠体に剥離したサイトップの膜表面に密着させ、IRランプでペリクル枠を加熱してペリクル枠と膜を接着させた。このとき、ペリクル枠と仮枠体は、ペリクル枠の接着面を上向きにして固定用の治具に取り付け、相対的に位置がずれないように固定した。

次いで、ペリクル枠の外側に位置する仮枠枠を引き上げて固定し、ペリクル枠外側の膜部に0.5g/cmの張力を与えた状態で、ペリクル枠の接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動させながら、ペリクル枠外側の不要膜部分を切断除去した。
完成したペリクルのペリクル枠内側方向への撓みを定盤と隙間ゲージを用いて測定したところ、２つの長辺の中央付近で100μm以下、短辺で50μm以下であった。また、膜に弛みやしわの発生はなかった。

（実施例２）
ペリクル枠として、外寸474mm×782mm×6.5mm、厚さ7mmの材質A7075-T651からなるアルミニウム合金製ペリクル枠を使用し、ペリクル膜の仮枠体として、外寸800mm×920mm×5mm、厚さ5mmの材質A6061-T651からなるアルミニウム合金製ペリクル枠を使用した以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。
完成したペリクルのペリクル枠内側方向への撓みを定盤と隙間ゲージを用いて測定したところ、２つの長辺の中央付近で100μm以下、短辺で25μm以下であった。また、膜に弛みやしわは発生しなかった。

（比較例１）
ペリクル枠として、外寸474mm×782mm×長辺幅7.0mm、短辺幅6.0mm、厚さ5.5mmのA5052からなるアルミニウム合金製ペリクル枠を使用し、ペリクル膜の仮枠体として、外寸800mm×920mm×12mm、厚さ10mmのA6061-T651からなるアルミニウム合金製ペリクル枠を使用した以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。
完成したペリクルのペリクル枠内側方向への撓みを定盤と隙間ゲージを用いて測定したところ、膜に弛みやしわは無かったものの、２つの長辺の中央付近で1000μm、短辺で200μmであった。

その他の条件で行った例を含め、実施例、比較例とともにその結果を表１にまとめて示した。表中、変位欄の○は、ペリクル枠に撓み（変位）が無かったことを示し、膜外観欄の○は、ペリクル膜に弛みやしわが無かったことを示している。なお、断面二次モーメントの単位はmm⁴であり、膜張力の単位は10^-2N/mmである。その他の数値の単位はmmである。

本発明のペリクルは、半導体リソグラフィ用として、特には、大型液晶ディスプレイ製造用ＴＦＴ回路形成露光工程やカラーフィルターの形成露光工程に好適に用いられる。

ペリクルの全容を示す斜視図である。 図１に示したペリクルの側断面図である。 従来のペリクル膜の課題を説明する図である。 従来のペリクル膜の展張方法を説明する図である。 本発明によるペリクル膜の展張方法を説明する図である。 断面二次モーメントと仮枠体の変形量との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 各辺が300mm以上の長さを有するペリクル枠にペリクル膜を保持する大型ペリクルであって、該ペリクル膜がパーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーからなり、ペリクル膜の張力が0 N/mmより大きく、2×10^-2N/mm未満であることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
2. 前記ペリクル枠が、JIS A5000系、A6000系、A7000系の何れかのアルミ合金からなる請求項１に記載のリソグラフィ用ペリクル。
3. パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体からなる非晶質フッ素ポリマーを溶媒に希釈して基板上に塗布し、180℃以上の温度で加熱して溶媒を除去した後、得られたペリクル膜を仮枠体に接着固定して基板から剥離し、その後ペリクル枠に貼り付け、仮枠体を取り外すことを特徴とするリソグラフィ用ペリクルの製造方法。
4. 前記仮枠体にペリクル膜が張られた状態で、ペリクル膜の張力により弾性変形する仮枠体の変位量によって、ペリクル枠に貼り付け後の膜張力が0 N/mmより大きく、2×10^-2N/mm未満となるように仮枠体の断面二次モーメントが調整されている請求項３に記載のリソグラフィ用ペリクルの製造方法。
5. 前記仮枠体が、JIS A5000系、A6000系、A7000系の何れかのアルミ合金からなり、断面二次モーメントの値が、5mm⁴ 以上3500mm⁴以下である請求項３又は４に記載のリソグラフィ用ペリクルの製造方法。
   

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