JP2006225703A - 硬質皮膜、積層型硬質皮膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】切削工具や鍛造金型や打ち抜きパンチなどの治工具などに形成する、硬度と耐酸化性に優れた硬質皮膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）または［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-aＳｉ_ｂＢ_ｃ）］（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦１、０．４≦Ｘ≦１、（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはなく）であることを特徴とする硬質皮膜。カソード放電型アークイオンプレーティング法で皮膜を形成する工程とスパッタリング法で皮膜を形成する工程を繰り返して形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、チップやドリル、エンドミルなどの切削工具や、鍛造金型や打ち抜きパンチなどの冶工具などに形成する硬質皮膜およびその製造方法に関するものである。

従来、切削工具では、耐摩耗性を高めるために高速度鋼や超硬合金、サーメットなどの基材に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮなどの硬質皮膜を形成している。特にＴｉＡｌＮは耐磨耗性が高いため、高速切削用工具や焼入れ鋼などの高硬度材切削用工具で好適に用いられている。さらに近年の被切削材の高硬度化や切削速度の高速化に伴い、より優れた耐磨耗性を有する硬質皮膜の開発が求められている。そこで本発明者らは、ＴｉＡｌＮの代わりにＴｉＣｒＡｌＮを用いることで、ＡｌＮの結晶構造を高硬度な立方晶構造に保ちながらＡｌ濃度を高めることで、皮膜の硬度と耐酸化性を高められることを見出した（特許文献１）。
特開２００３−７１６１０号公報

近年、高速度工具鋼（ＳＫＤ１１など）の加工を、放電加工で行なうよりも、切削工具を用いて高速で切削する傾向が高まっており、より優れた耐酸化性を有する硬質皮膜の開発が求められている。

本発明は、これらの問題に着目してなされたものであり、硬度と耐酸化性に優れた硬質皮膜およびその製造方法を提供することにある。

前記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜は、
（１）
［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
０．４≦ａ≦０．６、
０≦ｄ≦１、
０．４≦Ｘ≦１、
（式中、ａ、ｄおよびＸは互いに独立して、原子比を示す）であるか、
（２）
［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
０．４≦ａ≦０．６、
０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、
０≦ｄ≦１、
０．４≦Ｘ≦１、
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
であることを特徴とする。

また本発明の硬質皮膜は、積層型であってもよく、
上記（１）の組成を満足するＡ層または上記（２）の組成を満足するＢ層と、
［（Ｎｂ_1-D ，Ｔａ_D）_A（Ａｌ_1-A-B-C ，Ｓｉ_B ，Ｂ_C ）_1-A］（Ｃ_1-XＮ_X）
０．２≦Ａ≦０．５、
０．１５＜Ｂ＋Ｃ≦０．５、
０≦Ｄ≦１、
０．４≦Ｘ≦１
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおＢおよびＣは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
からなるＣ層が交互に積層されたものである。Ａ層またはＢ層の厚みは５ｎｍ以上であり、Ｃ層の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましい。

上記硬質皮膜は、硬度と耐酸化性の両方に優れている。

本発明には、［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｄ≦１（式中、ａおよびｄは互いに独立して、原子比を示す）であるターゲットまたは、［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦１（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、カソード放電型アークイオンプレーティング法で皮膜することによって得られる硬質皮膜や、
［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｄ≦１
（式中、ａおよびｄは互いに独立して、原子比を示す）であるターゲット、または［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦１（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、カソード放電型アークイオンプレーティング法で皮膜を形成する工程と、
［（Ｎｂ_1-D ，Ｔａ_D ）_A（Ａｌ_1-A-B-C ，Ｓｉ_B ，Ｂ_C ）_1-A］からなり、０．２≦Ａ≦０．５、０．１５＜Ｂ＋Ｃ≦０．５、０≦Ｄ≦１
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは互いに独立して、原子比を示す：なおＢおよびＣは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、スパッタリング法で皮膜を形成する工程とを繰り返すことによって得られる積層型硬質皮膜も含まれる。

上記積層型硬質皮膜は、例えば、
アーク蒸発源とスパッタ蒸発源の両方を備えた成膜装置を用い、両蒸発源を同時に放電させ、被処理体をアーク蒸発源の前方に移動させてカソード放電型アークイオンプレーティング法にてＡ層またはＢ層を形成させる工程と、被処理体をスパッタ蒸発源の前方に移動させてスパッタリング法にてＣ層を形成する工程とを繰り返して行なうことによって製造できる。

本発明の硬質皮膜は、Ａｌ窒化物またはＡｌ炭窒化物系硬質皮膜のＡｌを適量のＮｂおよび／またはＴａで置換しているため、硬度および耐酸化性が極めて優れている。

本発明者らは、ＴｉＡｌＮやＴｉＡｌＣＮ（以下、ＴｉＡｌ系硬質皮膜と総称する場合がある）よりも硬度と耐酸化性に優れた硬質皮膜を探索すべく、種々の硬質皮膜を形成し、結晶構造や硬度、耐酸化性、切削工具での耐久性を評価した。その結果Ｔｉに代えて、Ｎｂおよび／またはＴａをＡｌと組み合わせた窒化物または炭窒化物［ＮｂＡｌＣＮ、ＴａＡｌＣＮ、ＮｂＴａＡｌＣＮ；および前記（ＣＮ）部分が（Ｎ）である化合物（以下、Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜と称する場合がある）］が、硬度および耐酸化性（酸化開始温度）の点で極めて優れていることを見出し、本発明に至った。

より詳細に説明すると、ＴｉＡｌ系硬質皮膜が高い耐酸化性を示すのは、Ａｌが高温酸化雰囲気下で優先的に酸化され、保護性の高いＡｌ酸化皮膜が最表面に形成されるためである。しかしＴｉＡｌ系硬質皮膜では、ある一定の温度以上になると、Ａｌ酸化皮膜よりも保護性の低いＴｉ酸化物が優先的に形成され、耐酸化性が急激に低下してしまう。そこで本発明者らは、Ｔｉを含まない前記Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜では、ＴｉＡｌ系硬質皮膜よりも耐酸化性が優れていると考えた。その結果、Ｔａ酸化物やＮｂ酸化物は比較的高温（１０００℃程度）まで非晶質であり、粒界を有しないことからＴｉ酸化物よりも保護性が高く、Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜はＴｉＡｌ系硬質皮膜よりも耐酸化性において優れていた。

硬度については、ＴｉＡｌ系硬質皮膜は、ＴｉＮ（格子定数：４．２４Å）の格子中に、準安定状態の立方晶ＡｌＮ（格子定数：４．１２）が固溶しているために硬度が高いと考えられる。それに対してＴａＮやＮｂＮでは、格子定数が４．３３９Åと４．３８９Åであり、立方晶ＡｌＮに対する格子定数の差がＴｉＡｌ系硬質皮膜よりも大きく、格子間の歪を大きくすることができ、硬度を高めることができる。

上記Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜は、［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）と表記できる。なお式中、“ａ”、“ｄ”および“Ｘ”は互いに独立して、原子比を示す。前記“ａ”は０．４以上、０．６以下である。“ａ”の値が小さすぎると、Ａｌの割合が高くなりすぎて皮膜が比較的軟質な六方晶構造（ウルツ鉱型とも称する）になり、硬度が低下する。好ましい“ａ”の値は、０．４以上、好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５以上である。“ａ”の値が大きくなる程、硬度は向上する。しかし“ａ”の値が大きくなりすぎると、Ａｌと、Ｎｂおよび／またはＴａとの併用による歪の蓄積量が低下するため硬度が低下してしまう。従って“ａ”の値は、０．６以下、好ましくは０．５５以下とする。前記“ｄ”の値は１であってもよい（すなわち、ＴａＡｌ系硬質皮膜）し、０であってもよい（すなわち、ＮｂＡｌ系硬質皮膜）。さらにはＴａとＮｂを含有する硬質皮膜であってもよい。

前記“Ｘ”の値は１であってもよい（すなわち硬質皮膜が窒化物である）が、Ｘの値が小さくなるほど（すなわちＣ量が増大するほど）皮膜の硬度が向上する。しかしＸの値を小さくし過ぎると、不安定なＡｌＣ化合物が形成されやすくなる。従ってＸの値は０．４以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上とする。

前記Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜には、さらにＳｉおよび／またはＢが追加されていてもよく、この追加させた硬質皮膜（以下、Ｓｉ・Ｂ追加型Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜と称する場合がある）は、［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）と表記できる。なお［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）は、Ｂが炭窒化物を形成する場合のみならず、ＢがＮｂおよび／またはＴａ、Ａｌ、Ｓｉなどと硼化物を形成する場合をもあわせた総合的な意味を有するものである。また式中、“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ”および“Ｘ”は互いに独立して、原子比を示す。Ｓｉおよび／またはＢを追加することで、結晶粒界にＳｉ−Ｎ結合やＢ−Ｎ結合が形成されて結晶粒の成長が抑制され、Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜の結晶粒を微細化でき、硬度をさらに向上できた。また詳細は明らかではないが、耐酸化性も高めることができる。ＳｉやＢの追加量（ｂ＋ｃ）は、０超、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上である。なおＳｉやＢは両方を追加してもよく、片方だけを追加してもよく、従って“ｂ”および“ｃ”のうち片方は０であってもよい。ただし、ＳｉはＢよりも耐酸化性の点で優れているため、耐酸化性を重視する場合には、ＳｉおよびＢの両方、またはＳｉだけを追加することが推奨される。一方、Ｂは、潤滑作用のあるＢ−Ｎ結合を形成するため、潤滑性向上も重視する場合には、ＳｉおよびＢの両方、またはＢだけを追加することが推奨される。“ｂ＋ｃ”の値が大きくなる程、硬度および耐酸化性は向上する。しかし“ｂ＋ｃ”の値が大きくなりすぎると、皮膜が立方晶構造を取り難くなり、六方晶型に転移したり、非晶質化して、硬度が低下する。好ましい“ｂ＋ｃ”の値は０．１５以下である。

なお、本発明の硬質皮膜は、所望の硬度と耐酸化性を満足できる限り、立方晶と六方晶とが混在する結晶構造であってもよいが、好ましくは実質的に立方晶であるＮａＣｌ型の結晶構造を示す。立方晶の割合が高くなる程、皮膜の硬度は高くなる。

上記単層構造の硬質皮膜（Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜およびＳｉ・Ｂ追加型Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜）は、その片面または両面に、より耐酸化性の高い硬質皮膜を形成することで耐酸化性をさらに向上させることができる。しかし形成させる硬質皮膜によっては、膜間での密着性が十分となり、剥離が生じることがある。そこで本発明者らは、前記Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜の組成を満たす層（本明細書中では、Ａ層とも称する）または前記Ｓｉ・Ｂ追加型Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜の組成を満たす層（本明細書中では、Ｂ層とも称する）と、上述のＳｉ・Ｂ追加型Ｎｂ・ＴａＡｌ系硬質皮膜よりもＮｂおよびＴａの比率を減少させた硬質皮膜やＳｉおよび／またはＢの比率を高めた硬質皮膜（本明細書中では、Ｃ層とも称する）とを、交互に積層させて形成することで耐酸化性がさらに優れた硬質皮膜（以下、積層型硬質皮膜と称する場合がある）が得られることを見出した。積層型硬質皮膜のＣ層の組成は、Ａ層やＢ層の組成と近似しているため、上記剥離などの問題も起こり難いと考えられる。

上記Ｃ層は［（Ｎｂ_1-D ，Ｔａ_D）_A（Ａｌ_1-A-B-C ，Ｓｉ_B ，Ｂ_C）_1-A］（Ｃ_1-XＮ_X）と表記できる。なお式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＸは互いに独立して、原子比を示す。Ｃ層には、十分な耐酸化性を有し、かつ積層型硬質皮膜の硬度を低下させ過ぎないものが求められる。そのため“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”、“Ｄ”および“Ｘ”の値は、Ａ層やＢ層の特性に応じて適宜選択すればよい。一般には、前記“Ａ”は０．２以上（好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上）であり、０．５以下（好ましくは０．４５以下）とすることが好ましい。前記“Ｂ”および“Ｃ”の値は、一方が０であってもよいが、両方が０になることはなく、“Ｂ＋Ｃ”の値が０．１５以上（好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上）であり、０．５以下（好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下）とすることが好ましい。前記“Ｘ”の値は、０．４以上（好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上）であり、１以下とすることが好ましい。

なお、Ｃ層は、上述の硬質皮膜やＡ層の皮膜ほど硬度を必要としないため、所望の硬度と耐酸化性を満足できる限り、立方晶と六方晶とが混在する結晶構造であってもよく、非晶質からなるものであってもよい。

なお、非晶質とは、結晶粒径が１ｎｍ以下のものを指し、具体的には、上記Ｘ線回折にて２θ＝３７．７８°付近、４３．９°付近、６３．８°付近、３２°〜３３°付近、４８°〜５０°付近、５７°〜５８°付近に明確なピークを示さないものを意味する。

前記積層型硬質皮膜の厚みは、Ａ層やＢ層の特性（例えば硬度）を重視する場合にはＡまたはＢ層を厚くし、Ｃ層の特性（例えば耐酸化性）を重視する場合にはＣ層を厚くすればよい。中でもＣ層をＡまたはＢ層の厚さの１／２以下程度とすることで、積層型硬質皮膜の強度と耐酸化性をさらに向上させることができる。またＡまたはＢ層の厚さは５ｎｍ以上、（好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上）、Ｃ層の厚さは１ｎｍ以上（好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上）とすることでも、積層型硬質皮膜の強度と耐酸化性をさらに向上させることができる。しかしＡ層やＢおよび／またはＣ層が厚くなりすぎると、積層体とする効果が得られない。そのため、ＡまたはＢ層は１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下）、Ｃ層は１０ｎｍ以下（好ましくは５ｎｍ以下）とする必要がある。

前記硬質皮膜（積層型硬質皮膜を含む）は、硬度や耐酸化性に極めて優れているため、高速度工具鋼（ＳＫＨ５１やＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１など）や超硬合金などの鉄系基材の表面に形成することで、硬度や耐酸化性に優れた切削工具や冶工具を得ることができる。

上記硬質皮膜（積層型硬質皮膜を含む）は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）や化学気相成長法（ＣＶＤ法）など公知の方法を用いて製造できる。密着性などの観点から、ＰＶＤ法を用いて製造することが好ましい。具体的には、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。中でも、本発明の硬質皮膜（積層型硬質皮膜を含む）の成膜で用いるターゲットはＡｌと同時にＮｂやＴａも含んでおり、ＡｌとＮｂやＴａとでは融点が大きく異なるため、電子ビーム蒸発やホローカソード蒸発法による成膜方法ではターゲット中の各元素の蒸発量を制御することが困難である。そのためターゲット中の元素の蒸発（気化）速度が融点に大きく依存しないスパッタリング法やイオンプレーティング法を採用することが好ましい。さらに成膜速度が速いなどの観点から、イオンプレーティング法（特に、アークイオンプレーティング法）を採用することが好ましい。

例えば単層構造の硬質皮膜では、［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｄ≦１（式中、ａ、ｃおよびｄは互いに独立して、原子比を示す）であるターゲット、または［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦１（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、カソード放電型アークイオンプレーティング法を用いて製造することができる。

しかし積層型硬質皮膜のＣ層を形成するターゲットでは、Ａ層やＢ層を形成するターゲットよりも、Ｓｉおよび／またはＢの含有量が多いため、ターゲットの強度が弱い。そのためＣ層をカソード放電型アークイオンプレーティング法で成膜すると、アーク放電時にターゲットが破損する可能性がある。さらにＣ層は比較的薄く形成する必要があり、カソード放電型アークイオンプレーティング法では成膜速度が極めて速いため、厚さを制御することが困難である。上記のような理由から、Ｃ層の形成にはスパッタリング法を用いることが好ましい。具体的には［（Ｎｂ_1-D，Ｔａ_D）_A（Ａｌ_1-A-B-C，Ｓｉ_B，Ｂ_C）_1-A］からなり、０．５≦Ａ≦０．８、０．１５≦Ｂ＋Ｃ≦０．５、０≦Ｄ≦１（式中、Ａ、ＢおよびＣは互いに独立して、原子比を示す：なおＢおよびＣは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、カソード放電型アークイオンプレーティング法を用いてＣ層を成膜することが好ましい。

上記積層型硬質皮膜を製造する装置としては、特願２００４−０３５４７４号公報に記載の装置などを用いることができる。具体的には、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源の両方を備えた成膜装置を用い、両蒸発源を同時に放電させ、被処理体をアーク蒸発源の前方に移動させてカソード放電型アークイオンプレーティング法にてＡまたはＢ層を形成させ、被処理体をスパッタ蒸発源の前方に移動させてスパッタリング法にてＣ層を形成させ、該操作を繰り返して行ない、ＡまたはＢ層とＣ層とを積層させて積層型硬質皮膜を形成することが好ましい。

なお前記混合ガスでのＮの含有量は、所望する硬質皮膜の組成や成膜条件などに応じて、混合ガス中のＮやＣの量を適宜コントロールすることで調節することができる。その際成膜ガスに適宜Ａｒを添加してもよい。

カソード放電型アークイオンプレーティング法については、特開２００３−７１６０号公報に記載の方法を参考にして行なうことができる。

なお成膜時の被処理体の温度は、被処理体の種類に応じて適宜選択すればよいが、高すぎれば硬質皮膜の残留応力が低減する場合があり、硬質皮膜に過大な残留応力が作用し、被処理体との密着性が損なわれる場合がある。そのため３００℃以上、好ましくは４００℃以上に設定することが推奨される。また被処理体の温度が高すぎれば、残留応力は低減するものの、同時に圧縮応力も小さくなり、被処理体の抗折力増加作用が損なわれる場合がある上に、高温に曝されることで被処理体が変形することがある。そのため、被処理体の温度は８００℃以下、好ましくは７００℃以下とすることが推奨される。また被処理体として、高速度工具鋼（ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１など）などの基板を用いた場合、製造時の基板温度を基板材料の焼き戻し温度以下に設定し、基板の機械的特性を維持することも好ましい。焼き戻し温度は、基板材料によって適宜選択することができるが、一般に、基材としてＳＫＨ５１を用いた場合には５５０〜５７０℃、ＳＫＤ６１を用いた場合には５５０〜６８０℃、ＳＫＤ１１を用いた場合には５００〜５３０℃でよい。その場合、製造時の基板の温度はこれら焼き戻し温度よりも低く設定することが好ましく、具体的には、焼き戻し温度に対して５０℃以下に設定することが好ましい。

なお、成膜時に被処理体に負の電位を印加することで、より効率よく硬質皮膜を形成することができる。バイアス電圧の大きさは、高ければプラズマ化した成膜ガスや金属イオンのエネルギーも高くなり、得られる立方晶の結晶構造を示す硬質皮膜が得られ易くなるため、負の値で、絶対値で１０Ｖ以上、特に３０Ｖ以上とすることが好ましい。しかしバイアス電圧が高まると、プラズマ化した成膜ガスによって膜がエッチングされ、成膜速度が極端に小さくなる場合がある。そのため負の値で、絶対値で２００Ｖ以下、特に１５０Ｖ以下とすることが好ましい。なお、Ａｌの割合が比較的少ない場合には、バイアス電圧が多少低くても前述の引き込み効果が有効に作用し、立方晶の結晶構造を示す硬質皮膜が得られ易くなる。

以下の実験例で得られた硬質皮膜の物性は、下記の方法に従って求めた。

［硬質皮膜の組成］
ＥＰＭＡにより測定した。その際、硬質皮膜中の金属元素および窒素以外の不純物元素量が、酸素および炭素の各々が５ａｔ％以下のレベルであることを確認した。

［結晶構造の解析］
ＥＰＭＡにより測定した。その際、硬質皮膜中の金属元素および窒素以外の不純物元素量が、酸素および炭素の各々が５ａｔ％以下のレベルであることを確認した。

［結晶構造の解析条件］
結晶構造の評価は、硬質皮膜を、リガク電機社製のＸ線回折装置を用いて、θ−２θ法にてＸ線解析する。その際、立方晶ではＣｕＫα線源を用いて行い、（１１１）面に
ついては２θ＝３７．７８°付近の、（２００）面については２θ＝４３．９°付近の、（２２０）面については２θ＝６３．８°付近のピーク強度を測定する。六方晶のＸ線回折は、ＣｕのＫα線を用い、（１００）面については２θ＝３２°〜３３°付近の、（１０２）面については２θ＝４８°〜５０°付近の、（１１０）面については２θ＝５７°〜５８°付近のピーク強度を測定する。それらの値を用いて下記式（１）

（式中、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）およびＩＢ（２２０）は立方晶の各面のピーク強度を示す。ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）およびＩＨ（１１０）は六方晶の各面のピーク強度を示す）。
に導入して算出した値（表中、「式（１）の値」）が０．８以上のものをＮａＣｌ型（表中、Ｂと表示）であると認定し、０のものを六方晶構造のものからなる（表中、Ｈと表示）とし、０より大きく、０．８未満のものを混合型（表中、Ｂ＋Ｈと表示）とした。なお、２θ＝３７．７８°付近、４３．９°付近、６３．８°付近、３２°〜３３°付近、４８°〜５０°付近、５７°〜５８°付近に明確なピークを示さないものは非晶質（表中、ａと表示）とした。

［硬度の測定］
マイクロビッカース硬度測定器を用い、荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒で測定した。

［酸化開始温度の測定］
白金サンプルを用い、熱天秤により人工乾燥空気中で室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときの白金サンプルの重量に変化が生じた温度を酸化開始温度とした。

［磨耗幅の観察］
超硬合金製エンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）の表面に、本発明の硬質皮膜を形成させたものを用い、ＳＫＤ１１焼き入れ鋼（ＨＲＣ６０）を、下記する切削条件で１０ｍ切削した後、硬質皮膜が被覆されたエンドミルの刃先を光学顕微鏡で観察して行なった。
切削条件
切削速度：１５０ｍ／分
刃送り速度：０．０４ｍｍ／刃
輪切り込み：４．５ｍｍ
径方向切り込み：０．２ｍｍ
その他：ダウンカット、ドライカット、エアーブローのみ

［被処理体の種類］
各実験例では、（Ｉ）超硬合金製チップ（結晶構造および硬度測定用）、（ＩＩ）超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、二枚刃）（磨耗幅測定用）および（ＩＩＩ）白金箔（３０×５×０．１ｍｍｔ）（酸化開始時間測定用）の３種類の被処理体を使用した。

［硬質皮膜の形成に用いた装置］
本実験例では、特願２００４−０３５４７４号公報に記載の図１に概略を示した装置を用いて硬質皮膜を形成した。図中１はスッパタ蒸発源を示し、２はアーク蒸発源を示し、３は被処理体を取り付けるための回転可能なテーブルを示している。また、テーブル上の被処理体には、バイアス電源が接続されており、被処理体に負の電位を印加できる構造となっている（図示せず）。

（実験例１）
［硬質皮膜の形成］
アーク蒸発源１に用いたターゲットは、表１の「ターゲットの組成比（原子比）」に記載の組成からなるもの作製して用いた。

図１に示す装置を用い、テーブル２上に被処理体を取り付け、装置内を真空状態にした後、ヒーター（図示せず）にて被処理体を５００℃に加熱した。そして装置内に、表１の「成膜ガスの組成比（原子比）」のＣおよびＮの組成からなる単一または混合ガスを、装置内の圧力が２．７Ｐａとなるように供給した。被処理体がアース電圧に対して負の電位となるように、被処理体に接続したバイアス電源（図示せず）にて、２０〜１００Ｖの電圧を印加し、アーク放電を開始して被処理体の表面に厚さ３μｍの硬質皮膜を形成した。なお、本実験例では、スパッタリング法で用いるスッパタ蒸発源１は使用していない。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と、硬度、酸化開始温度および磨耗幅の測定の結果を表１に記載した。なお、比較として、従来のＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜（比較例１）およびＣｒＡｌＮからなる硬質皮膜（比較例２）の物性の結果も示した。

本発明の硬質皮膜（実施例１〜５）では、硬度、耐酸化性（酸化開始温度から評価）および磨耗幅において、従来の硬質皮膜（比較例１および２）よりも優れていた。さらに本発明で限定した範囲以外のもの（比較例３〜６）では、硬度、耐酸化性（酸化開始温度から評価）および磨耗幅のいずれかの点で、従来の硬質皮膜や本発明の硬質皮膜よりも劣っていた。

（実験例２）
［硬質皮膜の形成］
アーク蒸発源１に用いたターゲットを表２の「ターゲットの組成比（原子比）」に記載の組成からなるもの作製して用い、成膜ガスを表２の「成膜ガスの組成比（原子比）」のＣおよびＮの組成からなる単一または混合ガスを用いた以外は、実験例１と同様にして実験を行なった。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と、硬度、酸化開始温度および磨耗幅の測定の結果を表２に記載した。なお、比較として、従来のＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜（比較例１）およびＣｒＡｌＮからなる硬質皮膜（比較例２）の物性の結果も示した。

本発明の硬質皮膜（実施例６〜１８）では、硬度、耐酸化性（酸化開始温度から評価）および磨耗幅において、従来の硬質皮膜（比較例１および２）よりも優れていた。さらに硬質皮膜にＳｉやＢを追加させることで、ＳｉやＢを追加していない硬質皮膜（実施例１）と比べ、硬度、耐酸化性および磨耗幅をさらに向上させることができた（実施例６〜８）。本発明で限定した範囲以外のもの（比較例７〜１１）では、硬度、耐酸化性（酸化開始温度から評価）および磨耗幅のいずれかの点で、従来の硬質皮膜や本発明の硬質皮膜よりも劣っていた。

（実験例３）
［硬質皮膜の形成］
アーク蒸発源２のターゲットに、表３の「ターゲットの組成比（原子比）」の上段（Ａ層またはＢ層）に記載の組成からなるものを作製して用い、スパッタ蒸発源１のターゲットには、「ターゲットの組成比（原子比）」の下段（Ｃ層）に記載の組成からなるもの作製して用いた。

図１に示す装置を用い、テーブル３上に被処理体を取り付け、装置内を真空状態にした後、ヒーター（図示せず）にて被処理体を５００℃に加熱した。そして装置内に、表３の「成膜ガスの組成比（原子比）」のＣおよびＮの組成からなる単一または混合ガス（混合比で１：１となるようにＡｒを含む）を、装置内の圧力が２．７Ｐａとなるように供給した。被処理体がアース電圧に対して負の電位となるように、被処理体に接続したバイアス電源（図示せず）にて、被処理体に２０〜１００Ｖの電圧を印加し、アーク放電およびスパッタ放電を開始し、テーブルを回転させながら、ＡまたはＢ層とＣ層の膜厚が、表３に記載の「厚み」となるように成膜し、上記操作を表３に記載の「積層回数」繰り返して被処理体上にＡまたはＢ層とＣ層とを積層させた。

［硬質皮膜の物性］
得られた硬質皮膜の結晶構造と、硬度、酸化開始温度および磨耗幅の測定の結果を表３に記載した。なお、比較として、従来のＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜（比較例１）およびＣｒＡｌＮからなる硬質皮膜（比較例２）、ならびに単層からなる本発明の硬質皮膜（実施例１９〜２１）の物性の結果も示した。

本発明の積層型硬質皮膜（実施例２２〜３２）は、従来の硬質皮膜（比較例１および２）よりも硬度、耐酸化性および磨耗幅において優れていた。さらに本発明で限定した範囲以外のもの（比較例１２〜１４）では、硬度や磨耗幅において、本発明の積層型硬質皮膜よりも劣っており、特に磨耗幅は従来の硬質皮膜（比較例１および２）よりも劣っていた。また積層型とすることで、単層の硬質皮膜（実施例１９や２０）と比べて、硬度をあまり低下させることなく耐酸化性（酸化開始温度）を向上させることができた（実施例２２〜２８）。

本発明の製造方法で用いる製造装置の概略図。

符号の説明

１．スッパタ蒸発源
２．アーク蒸発源
３．テーブル
４．磁力線

Claims (7)

1. ［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
   ０．４≦ａ≦０．６、
   ０≦ｄ≦１、
   ０．４≦Ｘ≦１、
   （式中、ａ、ｄおよびＸは互いに独立して、原子比を示す）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
2. ［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］（Ｃ_1-XＮ_X）からなる硬質皮膜であって、
   ０．４≦ａ≦０．６、
   ０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、
   ０≦ｄ≦１、
   ０．４≦Ｘ≦１、
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
   であることを特徴とする硬質皮膜。
3. 請求項１に記載の組成を満足するＡ層または請求項２に記載の組成を満足するＢ層と、
   ［（Ｎｂ_1-D ，Ｔａ_D）_A（Ａｌ_1-A-B-C ，Ｓｉ_B ，Ｂ_C）_1-A］（Ｃ_1-XＮ_X）
   ０．２≦Ａ≦０．５、
   ０．１５＜Ｂ＋Ｃ≦０．５、
   ０≦Ｄ≦１、
   ０．４≦Ｘ≦１
   （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＸは互いに独立して、原子比を示す：なおＢおよびＣは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）
   からなるＣ層が交互に積層された積層型硬質皮膜。
4. Ａ層またはＢ層の厚みが５ｎｍ以上であり、Ｃ層の厚みが１ｎｍ以上である請求項３に記載の積層型硬質皮膜。
5. ［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｄ≦１
   （式中、ａおよびｄは互いに独立して、原子比を示す）であるターゲット、または
   ［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦１
   （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
   Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、カソード放電型アークイオンプレーティング法で成膜することによって得られる硬質皮膜。
6. ［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_aＡｌ_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｄ≦１
   （式中、ａおよびｄは互いに独立して、原子比を示す）であるターゲットまたは、
   ［（Ｎｂ_1-d ，Ｔａ_d）_a（Ａｌ_1-a-b-c ，Ｓｉ_b ，Ｂ_c）_1-a］からなり、０．４≦ａ≦０．６、０＜ｂ＋ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦１
   （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、原子比を示す：なおｂおよびｃは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
   Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、カソード放電型アークイオンプレーティング法で皮膜を形成する工程と、
   ［（Ｎｂ_1-D ，Ｔａ_D）_A（Ａｌ_1-A-B-C ，Ｓｉ_B ，Ｂ_C）_1-A］からなり、０．２≦Ａ≦０．５、０．１５＜Ｂ＋Ｃ≦０．５、０≦Ｄ≦１
   （式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは互いに独立して、原子比を示す：なおＢおよびＣは、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない）であるターゲットを用い、
   Ｎ含有ガスまたはＣとＮを含有する混合ガス中、スパッタリング法で皮膜を形成する工程とを繰り返すことによって得られる積層型硬質皮膜。
7. アーク蒸発源とスパッタ蒸発源の両方を備えた成膜装置を用い、両蒸発源を同時に放電させ、被処理体をアーク蒸発源の前方に移動させてカソード放電型アークイオンプレーティング法にてＡ層またはＢ層を形成させる工程と、被処理体をスパッタ蒸発源の前方に移動させてスパッタリング法にてＣ層を形成する工程とを繰り返して行なうことを特徴とする請求項３または４に記載の積層型硬質皮膜の製造方法。
   
   

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