Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP2005528204A - 金属有機フレームワークを含む成形体 - Google Patents

金属有機フレームワークを含む成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2005528204A
JP2005528204A JP2004509691A JP2004509691A JP2005528204A JP 2005528204 A JP2005528204 A JP 2005528204A JP 2004509691 A JP2004509691 A JP 2004509691A JP 2004509691 A JP2004509691 A JP 2004509691A JP 2005528204 A JP2005528204 A JP 2005528204A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic framework
metal organic
framework material
metal
shaped body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004509691A
Other languages
English (en)
Inventor
ロブリー リサ
ミュラー ウルリッヒ
ミヒャエル　ヘッセ
エム ヤギー オマル
エダウディ モハメッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan
Original Assignee
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29582409&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2005528204(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by University of Michigan filed Critical University of Michigan
Publication of JP2005528204A publication Critical patent/JP2005528204A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/93—Toxic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/708
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/80—Aspects related to sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J2220/82—Shaped bodies, e.g. monoliths, plugs, tubes, continuous beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、金属有機フレームワークを含む成形体の新規のクラスに関する。前記の金属有機フレームワークは、少なくとも１種の金属イオンと、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有し、かつ少なくとも１つのタイプのミクロ細孔及びメソ細孔又はミクロ細孔もしくはメソ細孔を含有する。前記の成形体は少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含有してよく、場合により他の物質、殊に少なくとも１種の支持材料を含んでよい。

Description

本発明は、金属有機フレームワークを含む成形体の新規のクラスに関する。前記の金属有機フレームワークは、少なくとも１種の金属イオンと、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物と、少なくとも１つのタイプのミクロ細孔及びメソ細孔又はミクロ細孔もしくはメソ細孔とを含有する。前記の成形体は少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含有し、場合により他の物質、殊に少なくとも１種の支持材料を含んでよい。
有利に細孔又はチャネルにより定義された大きな内部表面積を示す材料は、特に、触媒における適用のために、吸収及び／又は吸着技術、イオン交換、クロマトグラフィー、物質の貯蔵及び／又は捕捉のために圧倒的に重要である。現在の公知技術による固体の多孔質材料の製造は、例えば、Preparation of Solid Catalysts, Gerhard Ertl, Helmut Knoezinger, Jens Weitkamp (Eds.), Wiley VCH, Weinheim, 1999に記載されている。ここでは、固体の多孔質材料は、沈殿、ゾル−ゲル法、噴霧乾燥、発泡等により製造される。
ミクロ及び／又はメソ多孔質活性材料を創作するための、期待される新規でかつ代替的な合成ストラテジーにおいて、金属イオン及び分子有機構成単位を使用して、いわゆる金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）が形成される。そのような金属有機フレームワーク材料は、例えばＵＳ５，６４８，５０８号、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３号、M. O'Keeffe et al., J. Sol State Chem., 152 (2000) 第３−２０頁、H. Li et al., Nature 402 (1999) 第２７６頁以降、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) 第１０５−１１１頁、B. Chen et al., Science 291 (2001) 第１０２１−２３頁に記載されている。前記の新規材料の利点の中で、殊に触媒における適用のための利点は以下の通りである：（ｉ）現在使用されているゼオライトよりも大きな孔径を実現することができる点（ｉｉ）内部表面積が現在使用されている多孔質材料よりも大きい点（ｉｉｉ）孔径及び／又はチャネル構造を広い範囲に亘って調整することができる点（ｉｖ）内部表面を形成する有機フレームワーク成分を、容易に機能化することができる点。しかしながら、金属有機フレームワークをベースとするそのような前記の新規の多孔質材料は、一般には微結晶又は粉末として得られ、 −この形では− 成形体を必要とする適用において使用することができない。
従って、本発明の対象は、金属有機フレームワークを含む材料の特性を示す成形体を提供することである。それに関して、本発明において使用される”成形体”という用語は、成形法により得られた成形体、及び、活性材料を（多孔質）支持体上に施与することにより得られた成形体を指す。”成形体”という用語を、更に以下で定義する。
前記目的は、細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワークを含む少なくとも１種の材料を成形工程にかけるか、又は、前記材料を支持体上に施与するか、又は両操作の組合せを実施することにより解決される。従って、本発明は、材料が成形体の形であることを特徴とする、細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワーク材料、成形体を成形の少なくとも１つの工程により得ることを特徴とする、ここに上記したような成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法、成形体を、少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料と少なくとも１種の支持体との接触により得ることができることを特徴とする、ここに上記したような成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法、及び、触媒としての、触媒のための担体としての、流体の収着、貯蔵のための；乾燥剤、イオン交換体材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出及び／又は捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器としての、ここに記載したような前記のフレームワーク材料の使用に関する。
上記の通り、金属有機フレームワーク材料は、例えばＵＳ５，６４８，５０８号、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３号、M. O'Keeffe et al., J. Sol State Chem., 152 (2000) 第３−２０頁、H. Li et al., Nature 402 (1999) 第２７６頁以降、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) 第１０５−１１１頁、B. Chen et al., Science 291 (2001) 第１０２１−２３頁に記載されている。上記材料の廉価な製造法がＤＥ１０１１１２３０．０号の主題である。上記の刊行物の内容をここに引用し、本出願の内容に完全に取り入れる。
本発明で使用されるような金属有機フレームワーク材料は、細孔、殊にミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含有する。Pure Applied Chem. 45, 第７１頁以降、殊に第７９頁(1976)に与えられた定義によれば、ミクロ細孔は２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義され、メソ細孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔として定義されている。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４に準拠して７７Ｋで窒素吸収に関する金属有機フレームワーク材料の容量を決定する収着測定により監視することができる。
例えば、等温曲線のタイプ−Ｉ−形はミクロ細孔の存在を示す［例えば、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999)の第４段落を参照のこと］。有利な実施態様において、ラングミュアモデルにより計算される比表面積（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）は、有利には５ｍ２／ｇを上回り、更に有利には１０ｍ２／ｇを上回り、更に有利には５０ｍ２／ｇを上回り、特に有利には５００ｍ２／ｇを上回り、かつ３０００ｍ２／ｇを上回る範囲に増加することもできる。
本発明により使用することができるフレームワーク材料内の金属成分として、殊に、元素周期表の主属元素及び副族元素、即ち、第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族〜第ＶＩＩＩａ族、及び、第Ｉｂ族〜第ＶＩｂ族の金属イオンを挙げることができる。前記金属成分の中で、殊に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ、更に有利に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏが挙げられる。前記元素の金属イオンとして、殊に、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ＋が挙げられる。
有利な金属イオン及び該金属イオンに関する更なる詳細に関して、特にＥＰ−Ａ０７９０２５３号、特に第１０頁、第８〜３０行目の、”The Metal Ions”の段落を参照し、該段落をここで参照することにより取り入れる。
ＥＰ−Ａ−０７９０２５３号及びＵＳ５６４８５０８号に開示された金属塩に加え、他の金属化合物、例えば元素周期表の主族金属及び副族金属のスルフェート、ホスフェート及び他の錯体対イオン金属塩を使用することができる。定義された化学量論量を有するか有しない、金属酸化物、混合酸化物、及び、金属酸化物及び／又は混合酸化物の混合物は有利である。上記の全ての金属化合物は可溶性又は不溶性であってよく、これらは、粉末の形の出発材料として使用されることもできるし、成形体としての、又はそれらの任意の組合せとしての出発材料として使用されることもできる。
金属イオンと配位結合することのできる少なくとも二座の有機化合物に関して、原則的に、この目的のために適当であり、かつ少なくとも二座であるという上記の要求を満たす、全ての化合物を使用することができる。上記の有機化合物は、金属塩の金属イオンと、殊に上記の群の金属と配位することのできる少なくとも２つの中心を有していなければならない。少なくとも二座の有機化合物に関して、特に
ｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基部分構造、
ｉｉ）１〜５個のフェニル環を有するアリール基部分構造、
ｉｉｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜５個のフェニル環を有するアリール基からなるアルキルもしくはアリールアミン部分構造
を有する化合物が挙げられ、その際、前記の部分構造はこれらに結合して少なくとも１種の少なくとも二座の官能基「Ｘ」を有し、該基は前記化合物の部分構造に共有結合し、かつその際、Ｘは
ＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３（ここで、Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基か、又は１〜２個のフェニル環から成るアリール基である）、及び、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）２、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２及びＣ（ＣＮ）３
から成る群から選択されている。
殊に、置換又は非置換の単核又は多核芳香族ジ−、トリ−及びテトラカルボン酸、及び、１個以上の核を有する置換又は非置換の少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−及びテトラカルボン酸を挙げることができる。
有利な配位子は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＣＴ）である。更に有利な配位子は、ＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）、ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）、ＢＴＣ（ベンゼントリカルボキシレート）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）及びＡＴＢ（アダマンタントリベンゾエート）である。
少なくとも二座の有機化合物の他に、本発明により使用されるフレームワーク材料は、有利に以下の単座物質及び／又はその誘導体から選択された１種以上の単座配位子を有してもよい：
ａ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含むアルキルアミン及びその相応するアルキルアンモニウム塩（及びその相応するアンモニウム塩）；
ｂ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアミン及びその相応するアリールアンモニウム塩；
ｃ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１〜５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；
ｅ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含むアルキル有機酸及び相応するアルキル有機アニオン（及び塩）；
ｆ．１〜５個のフェニル環を有するアリール有機酸及びその相応するアリール有機アニオン及び塩；
ｇ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式基を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．以下から成る群から選択された無機アニオン：
硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び、上記の無機アニオンの相応する酸及び塩
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン及びトリフルオロメチルスルホン酸。
本出願において使用されるフレームワーク材料の配位子が誘導される少なくとも二座の有機化合物及び単座の物質に関する更なる詳細は、ＥＰ−Ａ０７９０２５３号から得ることができ、前記刊行物の各内容を引用することにより本出願に取り入れる。
本出願において、金属イオンとしてのＺｎ２＋及び二座の化合物としてのテレフタル酸から誘導された配位子を含有する、ここに記載された種のフレームワーク材料は殊に有利である。前記のフレームワーク材料は、刊行物においてＭＯＦ−５として公知である。
それぞれ本発明において使用されるフレームワーク材料の製造のために有用である他の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物及び単座の物質、並びにそれらの製造法は、殊に、ＥＰ−Ａ０７９０２５３号、ＵＳ５，６４８，５０８号及びＤＥ１０１１１２３０．０号に開示されている。
ＭＯＦ−５の製造のための殊に有用である溶剤として、上記で参照された刊行物に開示された溶剤に加え、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンを、単独で、互いに組み合わせて、又は他の溶剤と組み合わせて使用することができる。フレームワーク材料の製造において、殊にＭＯＦ−５の製造において、費用及び材料を節約するために、溶剤及び母液は晶出後に再利用される。
金属有機フレームワークの孔径を、適当な有機配位子及び／又は二座化合物（＝リンカー）を選択することにより調節することができる。一般に、リンカーが大きいほど孔径が大きくなる。ホストの不在で少なくとも２００℃の温度で金属有機フレームワークによりなお支持されている任意の孔径が考え得る。０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の孔径が有利であり、０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲の孔径は殊に有利である。
以下で、金属有機フレームワーク材料（ＭＯＦ）の例を示し、上記の一般的概念を例証する。しかしながら、この特定の例は、本発明の一般性及び範囲の限定を意図するものではない。
例を用いて、既に合成され特性決定された金属有機フレームワーク材料の一覧を以下に示す。これには、本出願のフレームワークにおいて使用することができる、新規の等細網状(isoreticular)の金属有機フレームワーク材料（ＩＲ−ＭＯＦ）も含まれる。同じフレームワークトポロジーを有し、それと同時に種々の孔径と結晶密度とを示すそのような材料は、例えばM. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469に記載されており、この刊行物を引用することにより本出願に取り入れる。
使用される溶剤は前記材料の合成のために殊に重要であるため、表中で言及する。セルパラメータに関する値（角度α、β及びγ、並びに、オングストロームで与えられた間隔ａ、ｂ及びｃ）はＸ線回折により得られたものであり、更に、表中には空間群が与えられている。
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
Figure 2005528204
そのような前記材料の合成のための例は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 第８２４１頁以降、又は、Acc. Chem. Res. 31 (1998) 第４７４頁以降に供覧されており、前記刊行物はその各内容に関して本出願の内容に完全に含まれる。
結晶化の母液からの、フレームワーク材料、特にＭＯＦ−５の分離は、従来技術において公知の方法、例えば固−液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、クロスフロー濾過、凝集助剤（非イオン性、カチオン性及びアニオン性助剤）を用いた凝集により、又は、ｐＨ調節添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加により、浮選により、並びに、高めた温度及び／又は真空での母液の蒸発及び固体の濃縮により達成することができる。この工程で得られる材料は典型的には微粉末であり、最も実用的な適用のために、例えば成形体が必要とされる触媒において使用することはできない。
本発明の文脈において、”成形体”という用語は、少なくとも２次元の外側輪郭を有し、少なくとも０．０２ｍｍの空間に少なくとも１つの方向へ広がる任意の固体を指す。他の制限は適用されず、即ち、該物体が１つの方向に少なくとも０．０２ｍｍ広がっている限り、該物体は任意の考え得る形状を成してよく、かつ任意の長さで任意の方向へ広がってよい。有利な実施態様において、成形体は、いかなる方向にも５０ｍｍを上回って広がることはなく、かつ０．０２ｍｍを下回って広がることはない。更に有利な実施態様において、この範囲は１．５ｍｍ〜５ｍｍに制限されている。
前記成形体の幾何学的形状に関しては、球体又は円筒体、並びに、円板状ペレット又は任意の他の適当な幾何学的形状、例えば、ハネカム、メッシュ、中空体、ワイヤ配置等が有利である。
活性材料、例えば触媒活性材料を含む成形体を形成させるには、複数の経路が存在する。これらのうち、以下
（ｉ）活性材料を単独で、又は活性材料をバインダー及び／又は他の成分と組み合わせて、例えばペレット化により成形して成形体にし、
（ｉｉ）活性材料を（多孔質の）支持体上に施与し、かつ
（ｉｉｉ）活性材料を多孔質又は非多孔質の支持体上で支持し、その後これを成形して成形体にする
の経路が挙げられる。
本発明による金属有機フレームワークを含有する成形体を得るための経路に関しては制限がないが、ここに開示された発明においては上記の経路が有利である。現在のところ、ゼオライトが最も一般的に使用される多孔質の活性材料であり、これは成形体へと成形されるか、又は（多孔質の）支持体上へ施与される。
少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含む成形体を製造する工程のために、当業者に公知である粉末及び／又は微結晶を一緒に成形する全ての成形法が考えられる。活性成分、例えば金属有機フレームワーク材料を支持体上に施与する全ての方法も考えられる。成形を含む方法により成形体を製造することがまず記載され、前記材料を（多孔質）支持体上に施与する方法の記載が後に続く。
本発明の文脈において、”成形”という用語は、成形体の上記要求を満たさない物質、即ち任意の粉末、粉末状物質、微結晶の配列等を、その用途の条件下で適当である成形体にすることができる、当業者に公知の任意の方法を指す。
少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料から成形体への成形の工程が必須である一方で、以下の工程は本発明によれば場合によるものである：
（Ｉ）混合の工程を成形の前に行うことができる。
（ＩＩ）例えば、溶剤、バインダー又は他の付加的な物質を添加することにより、金属有機フレームワークを含むペースト様塊状物又は流体の製造の工程を成形の前に行うことができる。
（ＩＩＩ）成形の後に、仕上げの工程、殊に乾燥の工程を行うことができる。
成形、付形又は二次成形の必須工程は、粉末、懸濁液又はペースト様塊状物の凝集を達成するための当業者に公知の任意の方法により達成することができる。そのような方法は、例えば、Ullmann's Enzylopaedie der Technischen Chemie, 第４版、第２巻、第３１３頁以降、１９７２に記載されており、該刊行物の各内容を参照することにより本出願に取り入れる。
一般に、以下の主な経路を認めることができる：（ｉ）バインダー及び／又は他の添加剤を伴うか又は伴わない、粉末状材料のブリケッティング、即ち、機械プレス、（ｉｉ）造粒（ペレット化）、即ち、湿潤した粉末状材料を回転運動に供することによる湿潤した粉末状材料の突固め、及び（ｉｉｉ）焼結、即ち、突固めすべき材料を熱処理に供すること。上記（ｉｉｉ）は、有機材料の制限された温度安定性のため、本発明による材料のために幾分制限されている（以下の議論を参照のこと）。
特に、本発明による成形工程は、有利に、以下の群から選択された少なくとも１つの方法を用いることにより実施される：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出し、同時押出し、紡糸、析出、発泡、噴霧乾燥、被覆、造粒、殊に噴霧造粒、又はプラスチックの製造における任意の方法による造粒、又は上記の少なくとも２つの方法の任意の組合せ。
成形の有利な方法は、例えば、通常は約１〜約１０ｍｍ、殊に約１．５〜約５ｍｍの直径を有する押出物を生じさせる常用の押出機中での押出しにより成形を行う方法である。そのような押出装置は、例えば、Ullmann's Enzylopaedie der Technischen Chemie, 第４版、第２巻、第２９５頁以下、１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、成形のために有利に押出プレスも使用される。
成形は、高められた圧力（大気圧〜数百バールの範囲）で、高められた温度（室温〜温度３００℃）で、又は保護雰囲気（希ガス、窒素又はそれらの混合物）中で行うことができる。更に、上記条件の任意の組合せが可能である。
成形の工程は、凝集可能な材料を安定化させるバインダー及び／又は他の付加的物質の存在で実施することができる。少なくとも１種の場合によるバインダーに関して、一緒に成形すべき粒子の間の接着性を促進するための当業者に公知の任意の材料を使用することができる。バインダー、有機粘性増大化合物及び／又は材料をペーストに変換するための液体を金属有機フレームワーク材料に添加することができ、混合物を引き続き混合もしくは混練装置又は押出機中で突固める。その後、得られた可塑性材料を、殊に押出しプレス又は押出機を使用して成形することができ、その後、得られた成形体を、場合による仕上げの工程（ＩＩＩ）、例えば乾燥に供することができる。
多数の無機化合物をバインダーとして使用することができる。例えば、ＵＳ−Ａ５，４３０，０００号の記載によれば、二酸化チタン又は二酸化チタン水和物がバインダーとして使用される。他の公知技術のバインダーの例は以下の通りである：
アルミナ水和物又は他のアルミニウム含有バインダー（ＷＯ９４／２９４０８号）；
ケイ素化合物とアルミニウム化合物との混合物（ＷＯ９４／１３５８４号）；
ケイ素化合物（ＥＰ−Ａ０５９２０５０号）；
粘土鉱物（ＪＰ−Ａ０３０３７１５６号）；
アルコキシシラン（ＥＰ−Ｂ０１０２５４４号）；
両親媒性物質；
グラファイト。
他の考え得るバインダーは、原則的に、粉末状材料において接着性を達成する目的で現在使用されている全ての化合物である。化合物、殊に、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、ホウ素の酸化物、リンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、及び／又はチタンの酸化物が殊に有利に使用される。バインダーとしてシリカが殊に重要であり、その際、ＳｉＯ２は、シリカゾルとして、又はテトラアルコキシシランの形で成形工程に導入されてよい。更に、マグネシウムの酸化物又はベリリウムの酸化物及び粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト（nacrite）及びアナウキサイト（anauxite）をバインダーとして使用することができる。本発明におけるバインダーとして、殊にテトラアルコキシシランを使用することができる。特別な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム化合物及びトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム及びトリブトキシアルミニウムであり、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが殊に有利である。
更に、有機粘性増大物質及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はポリアクリレートを使用することができる。使用される有機粘性増大物質は、同様に、この目的のために適当な任意の物質であってよい。有利なものは、殊に親水性の有機ポリマー、例えばセルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン及びポリテトラヒドロフランである。これらの物質は、一次粒子を架橋し、更に成形及び場合による乾燥処理の間に成形の機械的安定性を保証することにより、混練、成形及び乾燥工程の間にまず第一に可塑性材料の形成を促進する。
場合による混合の工程（Ｉ）のためにも、必須の成形の工程のためにも、ペースト様物質を創作するのに使用することのできる場合による液体に関しては全く何の制限もない。アルコールが水混和性である場合には、水に加えてアルコールを使用することができる。従って、１〜４個の炭素原子のモノアルコールと水混和性の多価アルコールとの双方を使用することができる。殊に、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びこれらの２種以上の混合物が使用される。
アミン又はアミン様化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、又はアミノアルコール、及び炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムを、他の添加剤として使用することができる。そのような他の添加剤は、ＥＰ−Ａ０３８９０４１号、ＥＰ−Ａ０２００２６０号及びＷＯ９５／１９２２２号に記載されており、前記刊行物を参照することにより本出願の文脈に完全に取り入れる。
上記の添加物質の全てでない場合には大部分を、場合により保護雰囲気中で、又は真空下で、乾燥又は加熱により成形体から除去することができる。金属有機フレームワークをそのままで維持するためには、成形体を有利に３００℃を超える温度に曝さない。しかしながら、上記の穏やかな条件下での加熱／乾燥は、殊に真空中での、有利に３００℃を十分に下回る乾燥は、少なくとも有機化合物を金属有機フレームワークの細孔の外に除去するのに十分であることが研究により判明した（上記の金属有機フレームワークに関する刊行物を参照のこと）。一般に、使用される添加物質に応じて条件が適合されかつ選択される。
成分（場合による溶剤、バインダー、添加剤、金属有機フレームワークを有する材料）の添加の順番は重要ではない。初めにバインダーを添加し、その後、例えば金属有機フレームワーク材料を添加し、必要な場合には添加剤を添加し、最後に、少なくとも１種のアルコール及び／又は水を含む混合物を添加することもできるし、上記成分の全てに関して順序を入れ替えることもできる。
例えば、金属有機フレームワークとバインダーとを含む材料及び場合により他の処理材料（＝付加的材料）の場合による混合の工程（Ｉ）に関して、材料処理及び単位操作の分野における当業者に公知の全ての方法を用いることができる。混合が液相中で行われる場合には撹拌が有利であり、混合すべき塊状物がペースト様である場合には混練及び／又は押出しが有利であり、混合すべき成分が全て固形状、粉末状である場合には混合が有利である。更に、使用すべき成分の状態がその使用を許す場合には、アトマイザー、噴霧機、拡散機又はネブライザーの使用が考えられる。ペースト様材料及び粉末様材料のために、スタティックミキサー、遊星形ミキサー、回転容器を備えたミキサー、パンミキサー、パグミル、剪断ディスクミキサー、遠心分離ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、密閉式混合機、密閉式混合機及び連続混練機の使用が有利である。混合の処理が、成形を達成するのに十分である、即ち、混合の工程と成形の工程が同時に同時に起こるということも明らかに含まれる。
本発明による成形体は、有利に以下の特性の少なくとも１つにより特徴付けられる：
（ｉ）成形体が少なくとも０．０２ｍｍの空間に少なくとも１つの方向へ広がっており、５０ｍｍを上回る空間にはいかなる方向にも広がっていないこと。
（ｉｉ）成形体がペレット形であり、１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の直径及び１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の高さを有すること。
（ｉｉｉ）成形体が２Ｎ〜１００Ｎの範囲内の圧力抵抗（破砕強度）を有すること。
少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含む成形体を製造するための第二の主要な経路として、前記材料を支持体に施与することは本発明の一部である。有利に、支持体は多孔質である。原則的に、前記材料と前記支持体とを接触させるための全ての技術が考えられる。特に、活性材料と、触媒の製造から公知である多孔質支持体とを接触させるために使用される全ての技術を適用することができる。
接触の少なくとも１つの方法は、流体での含浸、流体中へのソーキング、噴霧、液相からの析出、気相からの析出（蒸着）、沈殿、共沈、浸漬−技術及び被覆から成る群から選択される。
多孔質支持体として、成形体が、例えば上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の点において与えられた本発明で規定されたようなその幾何学的形状に関する総括的要求を満たす限りにおいて、当業者に公知の各成形体を使用することができる。特に、金属有機フレームワーク材料と接触する多孔質支持体は、以下：アルミナ、活性アルミナ、アルミナ水和物、シリカゲル、シリケート、ケイ藻岩、カオリン、マグネシア、活性炭、二酸化チタン、ゼオライトを含む群から選択することができる。
更に、多孔質支持体が有利な実施態様ではあるが、活性材料（金属有機フレームワーク）と非多孔質体及び／又は２次元支持体との接触も考えられる。触媒活性材料を非多孔質成形体上に施与した場合、シェル触媒が得られる。そのような構造及びモノリシックな態様は、これらが少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料を含む限りにおいて、本発明に明確に含まれる。
触媒技術において慣用の他の実施態様、例えばウォッシュコートへの活性物質の施与、及び／又はハネカムへの、又はチャネル又は他の骨格形への支持体の構造化は有利である。
本発明による成形体は当業者に公知の任意の方法において使用することができ、その際、多孔質の物体又はチャネルを有する物体又はチャネルを有する多孔質の物体は、固体又は粉末を超える利点を提供する。殊に、そのような適用には以下のものが含まれる：触媒、触媒のための担体、流体の収着、貯蔵、乾燥剤、イオン交換体材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出及び／又は捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器。
有利な適用において、本発明による成形体は、固定床／充填床反応器における触媒として使用される。原則的に、前記の成形体は気相反応又は液相反応において使用することができ、そのような場合には、固体の成形体はスラリー中に懸濁される。原則的に、本発明による成形体は、中に導入されているチャネル及び／又は細孔及び／又は活性中心の存在が公知であるか、又は、前記反応の活性及び／又は選択性及び／又は収率を増加させると考えられている、当業者に公知の全ての反応を触媒するのに使用することができる。
ここで、本発明を以下の実施例を用いて更に記載するが、しかしながらこれらの実施例は本出願の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例１（ＭＯＦ−５の製造）
Figure 2005528204
上記表中に与えられた出発材料の各量を、ジエチルホルムアミド、テレフタル酸及び硝酸亜鉛の順にビーカー中に装入した。生じる溶液を、テフロンで被覆された内壁を有する２つのオートクレーブ（２５０ｍｌ）中に導入した。
１０５℃及び２０時間以内で晶出が生じた。その後、オレンジ色の溶剤を黄色結晶からデカンテーションし、前記の結晶を再度ジメチルホルムアミド２０ｍｌで被覆し、このジメチルホルムアミドを再度デカンテーションした。この処理を３回繰り返した。引き続き、クロロホルム２０ｍｌを固形物の上に注ぎ、この固形物を、前記の溶剤により２回洗浄し、デカンテーションした。
まだ湿潤している結晶（１４．４ｇ）を真空装置中に導入し、まず、真空（１０−４ミリバール）中で室温で乾燥させた。その後、前記結晶を１２０℃で乾燥させた。
引き続き、生じた生成物をＸ線粉末回折及びミクロ細孔の吸着測定により特性決定した。等温でのアルゴンを用いた収着の測定(87K; Micromeritics ASAP 2010)により、ミクロ細孔材料の特性を示し、ラングミュアにより算出された３０２０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、（ｐ／ｐ０＝０．４の相対圧力での）０．９７ｍｌ／ｇのミクロ細孔容積を有するタイプＩの等温が示される。
実施例２：ＭＯＦ材料の製造
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（１９ｍｇ、０．１０ミリモル）及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５３ｍｇ、０．２０ミリモル）を、ＤＭＦ（２．０ｍＬ）、ＰｒＯＨ（０．１０ｍＬ）及び水（０．１０ｍＬ）の混合溶液中に溶解させ、これをパイレックス(pyrex)管（１０ｍｍ×７０ｍｍ）中に配置した。管を凍結させ、排気し、真空下にフレームシールした。管を２℃／分で１０５℃に加熱し、２０時間保持し、その後、２℃／分で室温に冷却した。黄色の針状結晶を収集し、ＤＭＦ（３×５ｍｌ）で洗浄した。収量：２６ｍｇ、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対して８１％。
実施例３（ＭＯＦ−５を含むペレットの製造）
本発明によるペレットの圧縮を、Korschにより提供されるエキセンプレス(Type EK0)を用いて実施した。ここで、ペレット成形工具を、４．７５ｍｍの直径の穴を有するマトリックスとなるように、従って直径４．７５ｍｍのペレットがもたらされるように選択した。エキセンプレス中へ供給した混合物は、ＭＯＦ−２ ９９．８％及びグラファイト０．２％、即ち、ＭＯＦ−５粉末４９．９ｇ及びグラファイト０．１ｇから成っていた。２つの成分を混合フラスコ中で完全に混合させた。処理を窒素雰囲気下で実施した。
エキセンプレスの調節は以下の通りであった：（ｉ）充填物高さ：１０ｍｍ、（ｉｉ）上部スタンプの侵入深さ：７ｍｍ及び（ｉｉｉ）回転ｒｐｍ：２０。
ペレットの形状は以下の通りであった：（ｉ）直径：４．７５ｍｍ及び（ｉｉ）高さ：３ｍｍ。
ペレット成形の後、Zwickによる硬度格付け装置を用いて、圧力に対する側圧抵抗性（破砕強度）を測定したところ、０．８N／ペレットの標準偏差で１０N／ペレットであった。

Claims (12)

  1. 細孔と、少なくとも１種の金属イオンと、前記金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを含有する金属有機フレームワーク材料において、材料が成形体の形であることを特徴とする金属有機フレームワーク材料。
  2. 成形体が少なくとも０．０２ｍｍの空間に少なくとも１つの方向へ広がっており、５０ｍｍを上回る空間にはいかなる方向にも広がっていない、請求項１記載の金属有機フレームワーク材料。
  3. 成形体がペレット形であり、１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の直径及び１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の高さを有する、請求項１又は２記載の金属有機フレームワーク材料。
  4. ２〜１００Ｎの範囲内の圧力抵抗（破砕強度）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の金属有機フレームワーク材料。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法において、成形体を少なくとも１つの成形工程により得ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法。
  6. 少なくとも１つの成形工程を、以下の群：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出し、同時押出し、紡糸、析出、発泡、噴霧乾燥、被覆、造粒及び噴霧造粒から選択する、請求項５記載の方法。
  7. 少なくとも１種のバインダーを金属有機フレームワーク材料に添加し、少なくとも１種のバインダーを、以下：アルミナ水和物又は他のアルミニウム含有バインダー、ケイ素化合物とアルミニウム化合物との混合物、ケイ素化合物、粘土鉱物、アルコキシシラン、両親媒性物質及びグラファイトから成る群から選択する、請求項５又は６記載の方法。
  8. 成形体を、少なくとも１種の金属有機フレームワーク材料と少なくとも１種の支持体とを接触させることにより得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体の形の金属有機フレームワーク材料の製造法。
  9. 接触の少なくとも１つの方法を、流体での含浸、流体中へのソーキング、噴霧、液相からの析出、気相からの析出（蒸着）、沈殿、共沈、浸漬−技術及び被覆から成る群から選択する、請求項８記載の方法。
  10. 成形体が少なくとも１つの以下の特徴：
    （ｉ）成形体がモノリスであること
    （ｉｉ）成形体が２次元体であること
    （ｉｉｉ）金属有機フレームワーク材料がウォッシュコートの一部であること
    （ｉｖ）成形体が骨格様トポロジー又はハネカム様トポロジーを有すること
    を示す、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 固定床反応器又は充填床反応器のための、又は、成形体がスラリー中に懸濁されている際の流体相中での反応のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属有機フレームワーク材料の使用。
  12. 触媒としての、触媒のための担体としての、流体の収着、貯蔵のための、乾燥剤、イオン交換体材料、モレキュラーシーブ（セパレーター）、クロマトグラフィーのための材料、分子の選択的放出及び／又は捕集のための材料、分子認識、ナノチューブ、ナノ反応器としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属有機フレームワーク材料の使用。
JP2004509691A 2002-05-30 2003-05-27 金属有機フレームワークを含む成形体 Pending JP2005528204A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/157,182 US6893564B2 (en) 2002-05-30 2002-05-30 Shaped bodies containing metal-organic frameworks
PCT/EP2003/005546 WO2003102000A1 (en) 2002-05-30 2003-05-27 Shaped bodies containing metal-organic frameworks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005528204A true JP2005528204A (ja) 2005-09-22

Family

ID=29582409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004509691A Pending JP2005528204A (ja) 2002-05-30 2003-05-27 金属有機フレームワークを含む成形体

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6893564B2 (ja)
EP (1) EP1513849B1 (ja)
JP (1) JP2005528204A (ja)
KR (1) KR101004304B1 (ja)
CN (1) CN1331868C (ja)
AU (1) AU2003237689A1 (ja)
CA (1) CA2487873C (ja)
ES (1) ES2594616T3 (ja)
IS (1) IS7588A (ja)
MX (1) MXPA04011225A (ja)
MY (1) MY138593A (ja)
TW (1) TWI273922B (ja)
WO (1) WO2003102000A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006218349A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Honda Motor Co Ltd 有被膜錯体凝集体の製造方法
JP2007518707A (ja) * 2003-12-05 2007-07-12 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 金属有機多面体
JP2009534348A (ja) * 2006-04-18 2009-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フマル酸アルミニウムから成る有機金属フレームワーク材料
JP2010510881A (ja) * 2006-11-27 2010-04-08 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機−無機ハイブリッド体及びその触媒的使用
JP2011509825A (ja) * 2008-01-24 2011-03-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 乾燥剤としての多孔性有機金属骨格材料
JP2011126775A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Samsung Electronics Co Ltd ハイブリッド多孔性物質及びその製造方法
JP2012250946A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Shoei Chem Ind Co 多孔性金属錯体の製造方法
JP2014028350A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Shoei Chem Ind Co 複合触媒材料及びその製造方法
JP2014043435A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 炭化水素の製造方法、クラッキング触媒、多孔性金属錯体、触媒の活性化方法、及び酸強度測定方法
JP2014533230A (ja) * 2011-08-16 2014-12-11 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を含む複合体およびその製造方法
WO2015012068A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 昭和電工株式会社 炭化水素吸着用成形体
JP2016193957A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 東ソー株式会社 多孔性配位高分子
JP2016196559A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 株式会社クラレ 多孔性金属錯体ペレットの製造方法
JP2017519896A (ja) * 2014-04-30 2017-07-20 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 気相の前駆体を用いて有機金属構造体薄膜を製造する方法
JP7611928B2 (ja) 2020-03-04 2025-01-10 エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー 有機金属構造体複合物を製造する方法

Families Citing this family (167)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6754485B1 (en) * 1998-12-23 2004-06-22 American Calcar Inc. Technique for effectively providing maintenance and information to vehicles
EP1383775B1 (en) * 2001-04-30 2006-08-02 The Regents of The University of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein,with application for gas storage
WO2004042270A2 (en) * 2002-06-19 2004-05-21 University Of Iowa Research Foundation Gas storage materials and devices
EP1633760B1 (en) * 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20050004404A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material
WO2006047423A2 (en) 2004-10-22 2006-05-04 The Regents Of The University Of Michigan Covalently linked organic frameworks and polyhedra
US7524444B2 (en) * 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
WO2006110740A2 (en) 2005-04-07 2006-10-19 The Regents Of The University Of Michigan High gas adsorption in a microporous metal-organic framework with open-metal sites
DE102005022844A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-23 Basf Ag Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
DE102005023857A1 (de) 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Suspension zur Verminderung von Geruch
DE102005023856A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien
JP4882295B2 (ja) * 2005-07-19 2012-02-22 トヨタ自動車株式会社 ガス吸蔵タンクの製造方法
US8628055B2 (en) * 2005-07-27 2014-01-14 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Bi-direction rapid action electrostatically actuated microvalve
DE102005035762A1 (de) * 2005-07-29 2007-02-01 Süd-Chemie AG Hochporöse Schichten aus MOF-Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten
DE102005037893A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metall/Metalloxid-Katalysatoren
DE102005039623A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend
US7897920B2 (en) * 2005-09-21 2011-03-01 Analog Devices, Inc. Radiation sensor device and method
WO2007038508A2 (en) * 2005-09-26 2007-04-05 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
WO2007044473A2 (en) * 2005-10-06 2007-04-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective preconcentrators
US8123834B2 (en) * 2005-10-06 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective metal organic framework preconcentrators
DE102005056564B4 (de) 2005-11-25 2009-11-12 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle
EP1984378B1 (de) 2006-02-10 2010-07-28 Basf Se Verfahren zur herstellung poröser organischer gerüstmaterialien
EP1988996B1 (en) * 2006-02-28 2017-05-24 The Regents of the University of Michigan Preparation of functionalized zeolitic frameworks
KR100806586B1 (ko) * 2006-03-10 2008-02-28 한국화학연구원 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
US20070256976A1 (en) * 2006-04-10 2007-11-08 Boyes Barry E Metal-coated sorbents as a separation medium for HPLC of phosphorus-containing materials
WO2008057140A2 (en) * 2006-04-14 2008-05-15 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Rapid metal organic framework molecule synthesis method
US7441574B2 (en) 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
DE102006039581B4 (de) * 2006-08-23 2017-07-06 Mahle International Gmbh Kraftstofffilter
MX2009004015A (es) 2006-10-30 2009-05-11 Basf Se Naftalendicarboxilato de aluminio como material de armazon organico de metal poroso.
US9017584B2 (en) * 2006-10-30 2015-04-28 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US9719019B1 (en) 2006-10-30 2017-08-01 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US20080111114A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-15 Gilbert Alan M Flame-retardant materials and systems
US7985868B1 (en) 2006-11-01 2011-07-26 Sandia Corporation Hybrid metal organic scintillator materials system and particle detector
US9033908B2 (en) 2006-12-21 2015-05-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast—Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Device for the removal of toxic substances from blood
US8093350B2 (en) 2007-01-03 2012-01-10 Insilicotech Co., Ltd Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preparation method thereof
WO2008091976A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 The Regents Of The University Of California Crystalline 3d- and 2d-covalent organic frameworks
WO2008129051A2 (de) 2007-04-24 2008-10-30 Basf Se Metallorganische gerüstmaterialien mit hexagonal-trigonaler struktur basierend auf aluminium, eisen oder chrom, sowie einer dicarbonsäure
WO2008140788A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
WO2008142093A1 (en) * 2007-05-24 2008-11-27 Basf Se Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials
CN101337192B (zh) * 2007-07-04 2010-07-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种中微孔金属有机化合物及其制备
WO2009011545A2 (en) * 2007-07-16 2009-01-22 Insilicotech Co., Ltd. Compound or solvate thereof with mesoporous metal-organic framework
KR100907907B1 (ko) * 2007-07-16 2009-07-16 주식회사 인실리코텍 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및 이의 용매 함유물
EP2167511A4 (en) * 2007-07-17 2010-12-22 Univ California PREPARATION OF FUNCTIONALIZED ZEOLITE FRAME
US8222179B2 (en) * 2007-08-30 2012-07-17 The Regents Of The University Of Michigan Porous coordination copolymers and methods for their production
US8383545B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-26 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
US9132411B2 (en) 2007-08-30 2015-09-15 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
ES2713194T3 (es) * 2007-09-25 2019-05-20 Univ California Entramados organometálicos comestibles y biocompatibles
DE202008000810U1 (de) * 2007-11-04 2008-12-24 BLüCHER GMBH Sorptionsfiltermaterial
US8034952B2 (en) * 2007-11-15 2011-10-11 University Of South Florida Supramolecular assemblies and building blocks
EP2072117A1 (en) 2007-12-19 2009-06-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Sorbent material
DE102008010775A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Cam-D Technologies Gmbh Grenzflächenaktive Metallkomplexe auf Trägermaterialien zur Adsorption von Schadstoffen sowie Verfahren zur Herstellung der geträgerten Materialien
DE102008010774A1 (de) 2007-12-21 2009-06-25 Cam-D Technologies Gmbh Grenzflächenaktive Metallkomplexe zur Adsorption von Schadstoffen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US8152908B2 (en) * 2008-01-16 2012-04-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same
EP2087916A1 (en) 2008-02-11 2009-08-12 ICinnovation BV Electrosorption device for the purification of blood and other fluids
US8071063B2 (en) * 2008-02-21 2011-12-06 Exxonmobile Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142746B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8269029B2 (en) * 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
WO2009140030A2 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Porous metal oxide particles
WO2009149381A2 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 The Regents Of University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US8530717B2 (en) 2008-07-21 2013-09-10 Basf Se Process for the industrial isolation of propene
KR101007183B1 (ko) * 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
WO2010078337A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Regents Of The University Of California A gas sensor incorporating a porous framework
US8674128B2 (en) 2009-01-15 2014-03-18 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
WO2010088629A1 (en) 2009-02-02 2010-08-05 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
ES2588052T3 (es) * 2009-03-20 2016-10-28 Basf Se Materiales estructurales organometálicos en máquinas de enfriamiento/calentamiento
EP2437867A4 (en) 2009-06-19 2012-12-05 Univ California CARBON DIOXIDE DETECTION AND STORAGE WITH OPEN FRAMEWORK
JP5698229B2 (ja) 2009-06-19 2015-04-08 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ 錯体混合リガンド開骨格材料
EP2403815A1 (en) 2009-07-27 2012-01-11 The Regents of The University of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
US8633331B2 (en) * 2009-09-10 2014-01-21 Research Foundation Of The City University Of New York Nanocomposite materials comprising metal-organic-framework units and methods of using same
US8841471B2 (en) 2009-09-25 2014-09-23 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas storage capacity
WO2011046910A2 (en) 2009-10-14 2011-04-21 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using thixotropic gels
FR2951722B1 (fr) 2009-10-23 2011-11-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-2 et procedes de preparation
MX2012005885A (es) 2009-11-30 2012-06-19 Basf Se Materiales estructurales metal - organicos basados en acido 2, 5 - furandicarboxilico o acido 2, 5 - tiofenodicarboxilico.
WO2011068830A2 (en) 2009-12-01 2011-06-09 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Porous geopolymer materials
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
WO2012006417A2 (en) 2010-07-07 2012-01-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Metal removal system and method
CN103347885A (zh) 2010-07-20 2013-10-09 加利福尼亚大学董事会 使用金属有机骨架（mof）作为催化剂对有机分子的官能化
CN101920213B (zh) * 2010-07-23 2012-09-19 中环（中国）工程有限公司 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
US9365691B2 (en) 2010-08-06 2016-06-14 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using intrepenetrating inorganic-organic composite gels
US8506782B2 (en) 2010-08-13 2013-08-13 Southwest Research Institute Electrophoretic deposition of adsorbent media
WO2012082213A2 (en) 2010-09-27 2012-06-21 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
US8524932B2 (en) 2010-09-30 2013-09-03 Basf Se Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate
EP2446908B1 (en) 2010-11-02 2015-07-15 ICinnovation BV Electrosorption and decomposition device for the purification of blood and other fluids
FR2967920B1 (fr) * 2010-11-26 2012-11-30 IFP Energies Nouvelles Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation.
MX2013006021A (es) * 2010-12-07 2013-07-29 Basf Se Proceso para revestir superficie de soporte porosa con armazon organometalico.
CN102070660B (zh) * 2010-12-17 2012-11-28 沈阳化工大学 具有钙离子荧光探针功能的稀土配位聚合物合成方法
RU2013138720A (ru) 2011-01-21 2015-02-27 Те Риджентс Оф Те Юниверсити Оф Калифорния Получение каркасных структур металл-триазолат
KR20140041445A (ko) 2011-02-04 2014-04-04 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 금속-카테콜레이트 골격체의 제조
US8764887B2 (en) * 2011-04-04 2014-07-01 Massachusetts Institute Of Technology Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks
WO2012143878A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-26 Basf Se Shaped body containing porous aromatic framework (paf) material
DE102011076080A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend Metall-organische Gerüstverbindungen
JP6272696B2 (ja) 2011-09-05 2018-01-31 株式会社クラレ 吸着材
CN103946181A (zh) 2011-09-21 2014-07-23 亚利桑那州立大学董事会(代理及代表亚利桑那州立大学的法人团体) 地聚合物树脂材料、地聚合物材料及由其制备的材料
US9078922B2 (en) 2011-10-13 2015-07-14 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures
WO2013059785A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Massachusetts Institute Of Technology Adsorption system
EP2794490A4 (en) * 2011-12-23 2015-08-26 Tusaar Inc SYSTEM FOR THE DYNAMIC FLUIDIZED LOADING OF A LIGAND TO CARBON MEDIA AND CORRESPONDING METHOD
US9853270B2 (en) * 2012-04-18 2017-12-26 King Abdullah University Of Science And Technology Nanostructured metal organic material electrode separators and methods therefor
FR2995308B1 (fr) * 2012-09-12 2014-08-29 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un mof mis en forme avec un liant hydraulique par pastillage sans liquide ou par granulation presentant des proprietes mecaniques ameliorees
JP2015531790A (ja) 2012-09-19 2015-11-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アセチレン架橋したリンカー、及びこれらから製造された金属−有機フレームワーク（ＭＯＦｓ）
WO2014107726A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Northeastern University Non-noble metal catalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses
WO2014118054A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 Basf Se Stable spherical, porous metal-organic framework shaped bodies for gas storage and gas separation
KR20150112988A (ko) * 2013-01-31 2015-10-07 바스프 에스이 고 패킹 밀도 및 조정가능한 기공 부피를 갖는 금속-유기 골격 압출물
FR3002939B1 (fr) 2013-03-07 2016-01-01 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau hybride organique-inorganique mis en forme avec un liant polymere
CN103333182A (zh) * 2013-06-04 2013-10-02 中南大学 一种制备mof-5的方法
WO2015006010A2 (en) 2013-06-21 2015-01-15 Dong-Kyun Seo Metal oxides from acidic solutions
WO2015054332A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-16 Corning Incorporated Composite honeycombs for gas storage
WO2015066693A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 The Regents Of Thd University Of California Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites
EP3074404B1 (en) 2014-02-19 2020-01-01 The Regents of The University of California Acid, solvent, and thermal resistant metal-organic frameworks
US10494386B2 (en) 2014-03-18 2019-12-03 The Regents Of The University Of California Mesoscopic materials comprised of ordered superlattices of microporous metal-organic frameworks
EP3122451B1 (en) 2014-03-27 2018-02-28 Basf Se Porous films comprising metal-organic framework materials
WO2015195179A2 (en) 2014-03-28 2015-12-23 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of sbus with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups.
US10174063B2 (en) 2014-05-06 2019-01-08 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods comprising conductive metal organic frameworks and uses thereof
CA2951200A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-17 Cambridge Enterprise Limited Metal-organic frameworks
US10926241B2 (en) 2014-06-12 2021-02-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Carbon dioxide adsorbents
US10196887B2 (en) 2014-07-15 2019-02-05 Halliburton Energy Services, Inc. Metal-organic frameworks as porous proppants
EP2985075A1 (en) 2014-08-15 2016-02-17 Basf Se Shaped body made of a porous material
KR20170084167A (ko) 2014-11-11 2017-07-19 바스프 에스이 다공성 고체의 일체 성형체를 포함하는 저장 용기
WO2016075100A1 (en) 2014-11-11 2016-05-19 Basf Se Storage vessel comprising layers of a shaped body of a porous solid separated by a seal
US10118877B2 (en) 2014-12-03 2018-11-06 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations
WO2016135133A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel
EP3283439A4 (en) * 2015-04-11 2018-09-26 Northwestern University Metal-organic frameworks for adsorption of liquid phase compounds
US10723635B2 (en) * 2015-04-11 2020-07-28 Northwestern University Metal-organic frameworks for adsorption of liquid phase compounds
EP3093549A1 (en) 2015-05-11 2016-11-16 Basf Se Vehicle comprising an internal combustion engine, at least one storage vessel and a cooling chamber and/or an air condition unit
EP3093550A1 (en) 2015-05-11 2016-11-16 Basf Se Storage vessel comprising at least one shaped body of a porous solid
US10058855B2 (en) 2015-05-14 2018-08-28 The Regents Of The University Of California Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons
EP3130835A1 (en) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel surrounded by a housing
EP3130834A1 (en) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least two storage vessels
WO2017048787A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective oligomerization comprising metal organic frameworks
US10442875B2 (en) 2015-09-14 2019-10-15 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for olefin polymerization comprising metal organic frameworks
CN106622142B (zh) * 2015-11-03 2019-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用
WO2017089410A1 (en) * 2015-11-27 2017-06-01 Basf Se Ultrafast high space-time-yield synthesis of metal-organic frameworks
US20180345245A1 (en) * 2015-11-27 2018-12-06 Basf Se Process for preparation of a molding composition and production of shaped bodies
EP3380437A1 (en) 2015-11-27 2018-10-03 The Regents of The University of California Zeolitic imidazolate frameworks
EP3380228A1 (en) 2015-11-27 2018-10-03 The Regents of The University of California Covalent organic frameworks with a woven structure
WO2017205752A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising metal organic frameworks for the uptake of compounds and related methods
CN106076419B (zh) * 2016-06-02 2017-03-15 三峡大学 一种负载型金属有机框架复合材料，制备方法及其应用
CN106046032B (zh) * 2016-06-06 2017-03-15 三峡大学 一种基于五元芳香羧酸构筑的金属有机框架材料、合成方法及其催化应用
CN106084247B (zh) * 2016-06-08 2017-03-15 三峡大学 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用
US9757710B1 (en) 2016-08-19 2017-09-12 Ford Global Technologies, Llc Solvent-supported compaction of metal-organic frameworks
KR102468285B1 (ko) * 2016-08-23 2022-11-18 바스프 에스이 복합 물질
CN106478406B (zh) * 2016-08-26 2018-09-14 东北大学 一种纳米级片状金属有机骨架材料的制备方法
WO2018067636A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective carbonylation of heterocyclic compounds
US10829382B2 (en) 2017-01-20 2020-11-10 Skysong Innovations Aluminosilicate nanorods
CN107163233B (zh) * 2017-05-19 2019-03-01 常州市金坛华硕实业有限公司 一种增塑剂及其制备方法
CN107185313A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 昆山瑞程新美新材料有限公司 消除机动车辆内部空气污染物的材料和装置
US11452967B2 (en) 2017-07-17 2022-09-27 Zymergen Inc. Metal-organic framework materials
CN107576701B (zh) * 2017-09-05 2019-06-04 济南大学 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法和应用
CN107549871A (zh) * 2017-09-06 2018-01-09 重庆市江北区健希环保新材料科技有限公司 一种消除香烟或空气中有害物质的组合物及其用途
CN107674088A (zh) * 2017-09-19 2018-02-09 太原理工大学 一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法
GB201720801D0 (en) * 2017-12-13 2018-01-24 Mof Tech Limited Process for shaping a metal organic framework material
CN108555311B (zh) * 2018-04-18 2020-10-30 北京化工大学 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法
GB201811915D0 (en) * 2018-07-20 2018-09-05 Mof Tech Limited Process for preparing metal organic frameworks having improved water stability
CN113348029B (zh) 2018-08-27 2023-10-03 电力研究所有限公司 用于去除多种液相化合物的金属-有机骨架及其使用和制造方法
CN109244268B (zh) * 2018-09-19 2021-01-29 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管装置及其制造方法
EP3653800A1 (en) 2018-11-15 2020-05-20 Basf Se Generation of drinking water from air by means of a box, comprising at least one sorption material
KR20210118921A (ko) * 2019-01-29 2021-10-01 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 압출된 금속-유기 골격 물질 및 이의 제조 방법
CN110143943B (zh) * 2019-05-15 2022-02-08 中国石油大学(华东) 一种钡基配合物及其制备方法和在荧光识别领域的应用
CN110694301B (zh) * 2019-11-05 2021-09-17 武汉谱立科技有限公司 金属-有机框架材料的液相色谱柱填料及其色谱柱的制备方法
CN115023284B (zh) * 2019-11-26 2024-02-02 埃克森美孚技术与工程公司 金属-有机材料挤出物、制造方法和使用方法
US20230178848A1 (en) 2020-04-28 2023-06-08 King Abdullah University Of Science And Technology Electrode separators
CN113578273A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 长三角(义乌)生态环境研究中心 金属有机框架膜的制备方法
US11555137B1 (en) * 2022-05-23 2023-01-17 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of forming phase change material

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1554574A (en) * 1976-11-15 1979-10-24 Ici Ltd Treatment of solid transition metal compound and use of the product in an olefine polymerisation catalyst
US5601437A (en) 1994-10-17 1997-02-11 Methode Electronics, Inc. Clockspring with centering display device
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
JP3740242B2 (ja) 1996-02-29 2006-02-01 英史 平井 新規な複合体およびその製造方法、ならびに該複合体からなる一酸化炭素吸着剤
JPH09290151A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Osaka Gas Co Ltd 化学物質吸着材及びその製造方法
JPH1066865A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Osaka Gas Co Ltd 難燃性ガス貯蔵剤、難燃性ガス貯蔵方法ならびに高圧難燃性ガス発生装置
US6372932B1 (en) 1997-07-25 2002-04-16 University Of Liverpool Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxylate and metal ions
US6384253B1 (en) * 1999-10-01 2002-05-07 Illinois Institute Of Technology Composite materials
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
EP1383775B1 (en) 2001-04-30 2006-08-02 The Regents of The University of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein,with application for gas storage
US20030078311A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
US6929679B2 (en) * 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007518707A (ja) * 2003-12-05 2007-07-12 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 金属有機多面体
JP2006218349A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Honda Motor Co Ltd 有被膜錯体凝集体の製造方法
JP2009534348A (ja) * 2006-04-18 2009-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フマル酸アルミニウムから成る有機金属フレームワーク材料
US8759245B2 (en) 2006-11-27 2014-06-24 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials
JP2010510881A (ja) * 2006-11-27 2010-04-08 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機−無機ハイブリッド体及びその触媒的使用
US8173827B2 (en) 2006-11-27 2012-05-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials
JP2013091667A (ja) * 2006-11-27 2013-05-16 Korea Research Inst Of Chemical Technology 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法
JP2011509825A (ja) * 2008-01-24 2011-03-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 乾燥剤としての多孔性有機金属骨格材料
JP2011126775A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Samsung Electronics Co Ltd ハイブリッド多孔性物質及びその製造方法
JP2012250946A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Shoei Chem Ind Co 多孔性金属錯体の製造方法
JP2014533230A (ja) * 2011-08-16 2014-12-11 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 結晶性ハイブリッドナノ細孔体粉末を含む複合体およびその製造方法
JP2014043435A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 炭化水素の製造方法、クラッキング触媒、多孔性金属錯体、触媒の活性化方法、及び酸強度測定方法
JP2014028350A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Shoei Chem Ind Co 複合触媒材料及びその製造方法
WO2015012068A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 昭和電工株式会社 炭化水素吸着用成形体
US9475032B2 (en) 2013-07-26 2016-10-25 Showa Denko K.K. Molded article for hydrocarbon adsorption
JPWO2015012068A1 (ja) * 2013-07-26 2017-03-02 昭和電工株式会社 炭化水素吸着用成形体
JP2017519896A (ja) * 2014-04-30 2017-07-20 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 気相の前駆体を用いて有機金属構造体薄膜を製造する方法
JP2016193957A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 東ソー株式会社 多孔性配位高分子
JP2016196559A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 株式会社クラレ 多孔性金属錯体ペレットの製造方法
JP7611928B2 (ja) 2020-03-04 2025-01-10 エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー 有機金属構造体複合物を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003102000A1 (en) 2003-12-11
AU2003237689A8 (en) 2003-12-19
US6893564B2 (en) 2005-05-17
MXPA04011225A (es) 2005-01-25
TW200403101A (en) 2004-03-01
CN1331868C (zh) 2007-08-15
TWI273922B (en) 2007-02-21
AU2003237689A1 (en) 2003-12-19
KR20050008749A (ko) 2005-01-21
EP1513849A1 (en) 2005-03-16
CA2487873A1 (en) 2003-12-11
KR101004304B1 (ko) 2010-12-28
US20030222023A1 (en) 2003-12-04
ES2594616T3 (es) 2016-12-21
MY138593A (en) 2009-07-31
EP1513849B1 (en) 2016-07-13
CA2487873C (en) 2012-07-24
IS7588A (is) 2004-12-08
CN1656104A (zh) 2005-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2005528204A (ja) 金属有機フレームワークを含む成形体
JP4980918B2 (ja) 金属−有機骨格を含む成形体
Khan et al. Beyond pristine metal-organic frameworks: Preparation and application of nanostructured, nanosized, and analogous MOFs
Yeskendir et al. From metal–organic framework powders to shaped solids: recent developments and challenges
KR101273877B1 (ko) 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
JP4944801B2 (ja) ガス状炭化水素貯蔵のための金属−有機骨格材料
KR101145056B1 (ko) 유기 금속 골격 물질, 제조 및 용도
KR102056816B1 (ko) 지르코늄 클러스터 이차빌딩유닛 및 다중결합성 링커로부터 형성된 다공성 구조를 갖는 신규한 금속-유기 골격체
CN110167948B (zh) 结晶金属有机框架
CN115209986A (zh) 制备金属-有机骨架复合材料的方法
Shi et al. Controlled synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-GIS (ZIF-GIS) architectures
EP2762228A1 (en) Ultraporous metal organic framework materials and method for their production
EP4347114A1 (en) Spherical metal-organic frameworks using alginate
Škrjanc Green Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Their Evaluation for CO2 Capture in Humid Conditions
Tsai Synthesis and absorptive properties of metal-loaded nano-sized zinc zeolitic 2-methlimidazolate frameworks (ZIF-8) with applications in heterogeneous catalysis
Nyairo et al. Application of Metal-Organic Framework Adsorbents for Water Defluoridation

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080807

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091016