CN109244268B - 有机发光二极管装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机发光二极管装置，所述有机发光二极管装置包括有机发光二极管元件层和对所述有机发光二极管元件层进行封装的封装层，其中，制成所述封装层的材料包括金属有机框架材料。本发明还提供一种有机发光二极管装置的制造方法。所述有机发光二极管装置的封装层能够更好地隔绝水氧，并使得所述有机发光二极管装置具有较小的厚度，更加适用于柔性的有机发光二极管装置。

Description

有机发光二极管装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及有机发光二极管领域，具体地，涉及一种有机发光二极管装置以及该有机发光二极管装置的制造方法。

背景技术

有机发光二极管装置具有主动发光、厚度小、成本低、功耗低、可以制作层柔性器件等优点，在照明以及显示等诸多领域得到了广泛的应用。

但是，由于有机发光二极管对氧气以及水蒸汽特别敏感，因此，对有机发光二极管装置的封装要求特别高。在传统的以玻璃为衬底、以玻璃或者金属为盖板的刚性有机发光二极管装置中，通常在真空环境中用环氧树脂作为粘结剂将基板和盖板粘结。为了去除残留在器件内的水蒸汽和氧气，通常会在盖板上蒸镀氧化钙、氧化钡等干燥剂薄膜，并且还需要在盖板生贴附氧化钡、氧化钙等干燥剂层。

设置多层干燥剂层后，有机发光二极管装置结构变得复杂。但是，难以应用于柔性的有机发光二极管装置中。这就导致了柔性的有机发光二极管装置的产业化远远低于人们的预期。

因此，如何对有机发光二极管装置进行有效的封装成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机发光二极管装置和一种有机发光二极管装置的制造方法，利用所述制造方法制得的有机发光二极管装置具有良好的封装效果。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管装置，所述有机发光二极管装置包括有机发光二极管元件层和对所述有机发光二极管元件层进行封装的封装层，其中，制成所述封装层的材料包括金属有机框架材料。

优选地，所述金属有机框架材料的孔洞尺寸不超过0.34nm。

优选地，所述金属有机框架材料包括有机配体和金属离子通过自组装形成的配位化合物，所述配位化合物中具有不饱和金属位点。

优选地，所述金属离子选自过渡金属离子和镧系金属离子中的任意一者或任意几者，所述有机配体包括芳香二元羧酸及芳香多元羧酸。

优选地，所述有机发光二极管装置还包括保护盖板、粘结件和衬底基板，所述有机发光二极管元件层形成在所述衬底基板上，所述封装层包括有机本体膜和形成在所述有机本体膜表面的分离层，所述分离层的材料包括所述金属有机框架材料，所述粘结件用于将形成有有机发光二极管元件层和封装层的衬底基板与所述保护盖板粘结在一起。

优选地，所述有机发光二极管装置还包括柔性的衬底基板，所述有机发光二极管元件层设置在所述柔性的衬底基板上。

作为本发明的第二个方面，提供一种有机发光二极管装置的制造方法，其中，所述制造方法包括：

提供具有有机发光二极管元件层的衬底基板；

利用封装材料形成的封装层对所述有机发光二极管元件层进行封装，其中，所述封装材料包括金属有机框架材料。

优选地，利用封装材料对所述有机发光二极管元件层进行封装的步骤包括：

以金属有机框架材料制成的靶材对形成有有机发光二极管元件层的衬底基板进行溅射，以形成封装所述有机发光二极管元件层的封装层。

优选地，利用封装材料对所述有机发光二极管元件层进行封装的步骤包括：

利用包括金属有机框架颗粒的金属有机框架材料铸膜液对有机本体膜进行表面杂化，以获得封装层；

利用所述封装层对所述有机发光二极管元件层进行封装；

利用粘结件将形成有有机发光二极管元件层和所述封装层的衬底基板与保护盖板固定粘结。

优选地，所述制造方法还包括制备金属有机框架材料的步骤，该制备金属有机框架材料的步骤包括：

将有机配体与金属盐溶液混合；

利用溶剂热合法获得所述金属有机框架材料。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所提供的有机发光二极管装置的一种实施方式的示意图；

图2是封装层阻隔水、氧的原理示意图；

图3是本发明所提供的有机发光二极管装置的另一种实施方式的示意图；

图4是-[{Co₂(bpbp)}₂bdc](PF₆)₄的分子式示意图；

图5a至图5j是含氧多元羧酸的配位方式示意图；

图6是溶剂热合成法制备金属有机框架材料的示意图；

图7是本发明所提供的制造方法的流程图；

图8是步骤S120的一种实施方式的流程图。

附图标记说明

110：有机发光二极管元件层 120：封装层

130：衬底基板 140：保护盖板

150：粘结件

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

作为本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管装置，如图1所示，所述有机发光二极管装置包括有机发光二极管元件层110和对该有机发光二极管元件层110进行封装的封装层120，其中，制成封装层120的材料包括金属有机框架材料。

金属有机框架材料具有尺寸较小的孔道，可以阻隔外界的水蒸汽以及氧气穿过，从而可以对有机发光二极管元件层110进行很好的保护。并且，在本发明中，仅通过包括金属有机框架材料的封装层120即可实现对有机发光二极管元件层110的有效封装，有利于降低有机发光二极管装置的整体厚度。

如上文中所述，利用包括金属有机框架材料的封装层120对有机发光二极管元件层110进行封装可以降低有机发光二极管装置的整体厚度，因此，本发明所提供的方案尤其适用于柔性的有机发光二极管装置。

在本发明中，对封装层120中的金属有机框架材料的孔洞尺寸不做特殊的要求。通常，水分子的动力学直径为0.4nm，而氧分子的动力学直径为0.346nm。因此，只要金属有机框架材料的孔洞尺寸不超过0.34nm，即可实现较好的水氧阻隔功能。

由于所述金属有机框架材料中具有孔洞，并且形成为三维多孔骨架材料，因此，所述金属有机框架材料也具有较高的比表面积，因此，所述金属有机框架材料的表面能较高，因此，可以吸附封装结束后残留在有机发光二极管显示装置内的水汽和氧气，从而进一步防止有机发光二极管元件层110被水氧腐蚀，延长有机发光二极管装置的使用寿命。除了因为较高的表面能对水分子以及氧分子进行吸附外，金属有机框架材料中不保护和的金属位点、膜空洞表面的挂能团之间不同的相互作用也可以实现对水分子以及氧分子的吸附。

如图2所示，本发明所提供的有机发光二极管装置中的封装层不仅可以隔绝外界水蒸汽和氧气(图2中空心箭头所示)，还可以对有机发光二极管装置中残存的水蒸汽和氧气进行吸附(图2中实线箭头所示)。

在本发明中，对金属有机框架材料的具体材料类型不做特殊的规定，优选地，所述金属有机框架材料包括有机配体和金属离子通过自组装形成的配位化合物，所述配位化合物中具有不饱和金属位点。不饱和金属离子周围电子云密度较高，可以为氧分子提供合适的电子数量，使得不饱和金属离子与氧分子之间相互作用，形成不可逆转的吸附作用。

在本发明中，对金属有机框架材料中的金属离子不做特殊的要求，作为一种优选实施方式，所述金属离子选自过渡金属离子和镧系金属离子中的任意一者。进一步优选地，所述金属离子可以选自低价态的过渡金属离子，例如，锰离子、钴离子、镍离子、镉离子、锌离子和铜离子中的任意一者或任意几者。

在本发明中，对有机配体没有特殊的要求，含氧类多元羧酸芳香族配体的配位构型丰富，可以显著增强配位聚合物框架结构的热稳定性和结构刚性，因此，作为一种优选实施方式，有机配体可以是含氧类多元羧酸芳香族配体。

图5a至图5j中所示的是是多元羧酸的常见配位形式。图5a是单齿配位、图5b是鳌合配位、图5c为双齿Z,Z型配位、图5d是双齿Z,E型配位、图5e是双齿E,E型配位、图5f是三齿(a)型配位，图5g是三齿(b)型配位、图5h是三齿(c)型配位、图5i是四齿(a)型配位，图5j是四齿(b)型配位。其中，字母M表示金属离子。

例如，所述芳香多元羧酸可以为含有吡啶环的二元芳香羧酸，也可以是其他可实现相同功能的芳香多元羧酸。

吡啶环上为配位的氮原子可以提供除不饱和金属配位点之外的吸附氧气的配位点。图6中所示的是以含有吡啶环的二元芳香羧酸与金属离子(可以为锰离子、钴离子、镍离子、镉离子、锌离子、铜离子中的任意一种或任意几种)通过溶剂热合成法获得金属有机框架材料的示意图，获得产物中仍然具有未配位氮原子(uncoordinated nitrogen atom)。

采用含有吡啶环的二元芳香羧酸与金属离子制备获得的金属有机框架材料中的孔洞尺寸小于氧分子和水分子的动力学直径。

当然，本发明并不限于此。所述有机配体还可以是磷酸类、磺酸类、咪唑类胺类、吡啶类以及酚类等等，只要保证配体能够与金属离子进行配位即可。

图4中所示的是金属有机框架材料-[{Co₂(bpbp)}₂bdc](PF₆)₄的分子结构示意图，在常温(25℃)下，这种金属有机框架材料对氧分子的化学吸附量达到2.8wt％，也就是说，每100质量份的金属有机框架材料可以吸附2.8质量份的氧分子。在图4中所示的材料中，钴原子是五配位，分别被来自配体的三个氮原子和两个氧原子包围，具有不饱和的吸附位点，为氧分子的选择性化学吸附提供了可能性，当氧分子到达吸附位点时，中心金属钴原子达到六配位的饱和状态。

当然，在本发明中，金属有机框架材料并不限于上述-[{Co₂(bpbp)}₂bdc](PF₆)₄，还可以是分子式如下式(1)所示的材料：

Mn₅(btac)₄(μ₃-OH)₂(EtOH)·2DMF·3EtOH·3H₂O(1)

在分子式如式(1)所示的材料中，不饱和的锰原子在交底的气压下对氧分子具有吸附作用。这是因为，不饱和的锰原子周围电子云密度高，可以为氧分子提供电量，使得锰原子与氧分子互相吸引，进而实现不可逆的吸附。

在本发明中，对封装层的具体结构以及具体组分不做特殊的限制，只要封装层中具有金属有机框架材料即可。

作为一种实施方式，如图1所示，利用金属有机框架材料制成封装层120。可以采用溅射或者等离子增强化学气相沉积方式获得由金属有机框架材料制成的封装层120。

图3中所示的是另外一种实施方式，在这种实施方式中，所述有机发光二极管装置包括衬底基板130、保护盖板140和粘结件150，有机发光二极管元件层110形成在衬底基板130上。相应地，封装层120包括有机本体膜和形成在所述有机本体膜表面的分离层，所述分离层的材料包括所述金属有机框架材料。粘结件150用于将形成有有机发光二极管元件层110和封装层120的衬底基板130与保护盖板140粘结在一起。

在图3中所示的实施方式中，保护盖板140可以对封装层120以及有机发光二极管元件层110进行保护。可以通过对有机本体膜进行杂化工艺获得所述封装层。

在本发明中，对有机本体膜的具体成分不做特殊的要求，例如，所述有机本体膜可以由聚砜制成，也可以由乙烯醇聚合物制成。下文中将对如何对所述有机本体膜进行杂化获得所述分离层进行详细介绍，这里先不赘述。

如上文中所述，本发明所提供的有机发光二极管装置尤其适用于柔性的有机发光二极管装置，相应地，所述有机发光二极管装置还包括柔性的衬底基板130，有机发光二极管元件层110设置在柔性的衬底基板130上。

在本发明中，对有机发光二极管装置的具体结构以及具体用途不做特殊的限定。例如，所述有机发光二极管装置可以是照明装置，也可以是显示装置。当所述有机发光二极管装置为显示装置时，所述有机发光二极管元件层包括多个像素单元，每个像素单元中均设置有有机发光二极管。

作为本发明的第二个方面，提供一种有机发光热二极管装置的制造方法，其中，如图7所示，所述制造方法包括：

在步骤S110中，提供具有有机发光二极管元件层的基板；

在步骤S120中，利用封装材料形成的封装层对所述有机发光二极管元件层进行封装，其中，所述封装材料包括金属有机框架材料。

本发明所提供的制造方法可以用于制造本发明所提供的上述有机发光二极管装置。

由于封装材料包括金属有机框架材料，因此，所述封装层可以阻挡空气中的水蒸汽、氧气进入有机发光二极管装置内部，还可以防止水氧腐蚀有机发光二极管元件层。并且，所述封装层中的金属有机框架材料还可以吸附有机发光二极管装置内残余的水蒸汽和氧气。

为了制造图1中所示的有机发光二极管显示装置(即，利用金属有机框架材料制成封装层120)，步骤S120可以包括：

以金属有机框架材料制成的靶材对形成有有机发光二极管元件层的基板进行溅射，以形成封装所述有机发光二极管元件层的封装层。

为了获得图3中所示的有机发光二极管显示装置，如图8所示，步骤S120可以包括：

在步骤S121中，利用金属有机框架材料铸膜液对有机本体膜进行表面杂化，在所述有机本体膜的表面形成分离层，以获得封装层；

在步骤S122中，利用所述封装层对所述有机发光二极管元件层进行封装；

在步骤S123中，利用粘结件将形成有有机发光二极管元件层和所述封装层的衬底基板与保护盖板固定粘结。

经过步骤S121后，有机本体膜的表面形成有由金属有机框架材料铸膜液形成的分离层，从而可以使得封装层具有阻隔水氧的功能。

可以将将金属有机框架材料溶解于有机溶剂，以获得金属有机框架材料铸膜液。

在本发明中，对有机溶剂的具体成分不做特殊的要求，只要能够溶解金属有机框架材料即可。例如，上述形成金属有机框架材料铸膜液的溶剂可以包括醇类或者丙酮，以溶解所述金属有机框架材料。

除了金属有机框架材料和有机溶剂之外，所述金属有机框架材料铸膜液中还可以包括交联剂和催化剂。作为一种优选实施方式，交联剂可以选用正硅酸乙酯，催化剂可以选用二月桂酸二丁基锡。作为一种优选实施方式，金属有机框架材料、交联剂和催化剂的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.03～0.05)，作为一种优选实施方式，金属有机框架材料、交联剂和催化剂的质量比可以为1:0.1:0.05。

在本发明中，对有机基体材料的具体材料也没有特殊的限制，例如，可以利用聚砜或者乙烯醇聚合物作为所述有机本体膜。

在本发明中，对如何将金属有机框架材料铸膜液涂敷在有机本体膜的表面没有特殊的限制。例如，可以将有机本体膜在超声环境下浸入金属有机框架材料铸膜液中。浸泡预定时间后将涂敷有金属有机框架材料铸膜液的有机本体膜在烤灯下进行烘烤，经真空干燥使得有机本体膜的表面的金属有机框架材料铸膜液完全交联而形成致密的分离层，该分离层包括金属有机框架材料。

在本发明中，对如何制备金属有机框架材料没有特殊的限制，作为一种优选实施方式，制备金属有机框架材料的步骤包括：

将有机配体与金属盐溶液混合；

利用溶剂热合成法获得所述金属有机框架材料。

在本发明中，对有机配体和金属盐溶液的配比没有特殊的要求，例如，有机配体和金属盐溶液的摩尔数之比可以为1:1。将二者混合后搅拌均匀(优选地，搅拌10分钟)，然后将混合物转移至带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在该反应釜中进行所述溶剂热合成法。

具体地，所述溶剂热合成法包括：

将所述混合物在80℃至160℃下密闭反应72小时；

以5℃/h的降温速率降至室温，过滤，得到所述金属有机框架材料。

在本发明中，对有机配体没有特殊的要求。含氧类多元羧酸芳香族配体的配位构型丰富，可以显著增强配位聚合物框架结构的热稳定性和结构刚性，因此，作为一种优选实施方式，有机配体可以是含氧类多元羧酸芳香族配体。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机发光二极管装置，所述有机发光二极管装置包括有机发光二极管元件层和对所述有机发光二极管元件层进行封装的封装层，其特征在于，制成所述封装层的材料包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的孔洞尺寸不超过0.34nm，

所述有机发光二极管装置还包括保护盖板、粘结件和衬底基板，所述有机发光二极管元件层形成在所述衬底基板上，所述封装层包括有机本体膜和形成在所述有机本体膜表面的分离层，所述分离层的材料包括所述金属有机框架材料，所述粘结件用于将形成有有机发光二极管元件层和封装层的衬底基板与所述保护盖板粘结在一起。

2.根据权利要求1所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述金属有机框架材料包括有机配体和金属离子通过自组装形成的配位化合物，所述配位化合物中具有不饱和金属位点。

3.根据权利要求2所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述金属离子选自过渡金属离子和镧系金属离子中的任意一者或任意几者，所述有机配体包括含氧类多元羧酸芳香族配体。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述有机发光二极管装置还包括柔性的衬底基板，所述有机发光二极管元件层设置在所述柔性的衬底基板上。

5.一种有机发光二极管装置的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：

提供具有有机发光二极管元件层的衬底基板；

利用封装材料形成的封装层对所述有机发光二极管元件层进行封装，其中，所述封装材料包括金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料的孔洞尺寸不超过0.34nm，

利用封装材料对所述有机发光二极管元件层进行封装的步骤包括：

利用金属有机框架材料铸膜液对有机本体膜进行表面杂化，在所述有机本体膜的表面形成分离层，以获得封装层；

利用所述封装层对所述有机发光二极管元件层进行封装；

利用粘结件将形成有有机发光二极管元件层和所述封装层的衬底基板与保护盖板固定粘结。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，利用封装材料对所述有机发光二极管元件层进行封装的步骤包括：

以金属有机框架材料制成的靶材对形成有有机发光二极管元件层的衬底基板进行溅射，以形成封装所述有机发光二极管元件层的封装层。

7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法还包括制备金属有机框架材料的步骤，该制备金属有机框架材料的步骤包括：

将有机配体与金属盐溶液混合；

利用溶剂热合成法获得所述金属有机框架材料。

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