JP2004167905A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有し、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する層であり、中間層（ＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体５〜９５重量％と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体９５〜５重量％とからなる重合体組成物（ただし、中間層（ＩＩ）中の結晶性ポリオレフィン系重合体と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体の合計量を１００重量％とする。）を含有する層である積層体。
（ａ）α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。ただし、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。
【選択図】 なし
【解決手段】内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有し、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する層であり、中間層（ＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体５〜９５重量％と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体９５〜５重量％とからなる重合体組成物（ただし、中間層（ＩＩ）中の結晶性ポリオレフィン系重合体と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体の合計量を１００重量％とする。）を含有する層である積層体。
（ａ）α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。ただし、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも３層からなり、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
輸液バックや血液バック等の医療用容器などに用いられる軟質フィルムには、従来、塩化ビニル樹脂からなるフィルムが用いられてきた。ところが、近年、環境問題に対する関心の高まりから、塩化ビニル樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂からなる軟質フィルムの開発が行われており、例えば、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムが検討されている。また、該フィルムの透明性を改良した積層体として、結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性ポリオレフィン重合体との樹脂組成物からなる層と、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる層を有する積層体や、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる層と結晶性ポリエチレン系樹脂からなる層を有する積層体が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２など。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−７７３７１号公報
【特許文献２】
特開平９−１４１７９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記積層体は、高圧蒸気滅菌などの加熱処理において、失透、しわ、融着が発生することがあり、耐熱性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有し、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する層であり、中間層（ＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体５〜９５重量％と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体９５〜５重量％とからなる重合体組成物（ただし、中間層（ＩＩ）中の結晶性ポリオレフィン系重合体と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体の合計量を１００重量％とする。）を含有する層である積層体にかかるものである。
（ａ）α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。ただし、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶の融解ピークが観測される重合体である。耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。また、積層体の耐熱性、柔軟性、成型加工性の観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度は、１２０〜１７０℃であることが好ましく、１２５〜１５０℃であることがより好ましい。
【０００７】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体をあげることができ、これらは１種または２種以上使用される。該オレフィン単量体としては、エチレン、α−オレフィンがあげられ、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。結晶性ポリオレフィン系重合体の中では、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【０００８】
上記の結晶性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【０００９】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体のメルトフローメート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、成型加工性の観点から好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１０】
中間層（ＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体は、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体と同一のものでもよいし、また異なるものでもよい。
【００１１】
中間層（ＩＩ）に用いられる非晶性ポリオレフィン系重合体は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない重合体である。該要件を充足しない場合は、積層体の耐熱性、柔軟性が悪化する。
【００１２】
非晶性ポリオレフィン系重合体は、該重合体中の全単量体単位を１００モル％として、α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上（要件（ａ））の重合体である。該含有量は、好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、該含有量が少なすぎると、耐熱性、透明性が劣ることがある。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が例示され、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくはプロピレン、１−ブテンである。
【００１３】
非晶性ポリオレフィン系重合体は、α−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体単位としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【００１５】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
【００１６】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
【００１７】
本発明における非晶性ポリオレフィン系重合体として、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、最も好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体であり、上記重合体の中では、プロピレン単位の含有量が３０モル％以上の重合体（ただし、各重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。）がより好ましい。また、上記重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
１３５℃のテトラリン中で測定される非晶性ポリオレフィン系重合体の極限粘度［η］は０．５〜１０ｄｌ／ｇであり（要件（ｂ））、好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇである。［η］が小さすぎると、積層体の耐熱性が劣ることがあり、［η］が大きすぎると溶融混練時の加工性が劣ることがある。
【００１９】
非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱性をより高める観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。ここで、非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００２０】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ１対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２１】
中層層（ＩＩ）における結晶性ポリオレフィン系重合体（以下成分（Ｘ）と称する。）および上記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体（以下成分（Ｙ）と称する。）の含有量としては、中間層（ＩＩ）中の成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計量を１００重量％として、成分（Ｘ）の含有量が５〜９５重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が９５〜５重量％であり、好ましくは、成分（Ｘ）の含有量が１０〜９０重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が９０〜１０重量％であり、より好ましくは、成分（Ｘ）の含有量が１５〜７０重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が８５〜３０重量％である。成分（Ｙ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｘ）の含有量が多すぎる）と、柔軟性、透明性が低下することがあり、また、成分（Ｙ）の含有量が多すぎる（成分（Ｘ）の含有量が少なすぎる）と、耐熱性が低下することがある。
【００２２】
積層体の各層には、必要に応じて各種添加剤、例えば中和剤、酸化防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、滑剤、有機または無機系のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、タルク等の充填剤などを含ませることができる。
【００２３】
本発明の積層体は、内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有していればよく、例えば（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の３層構成でもよいし、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（ＩＩＩ）の４層構成でもよいし、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のような５層構成でもよい。ここで層（ＩＶ）は、リサイクル層であってもかまわない。
【００２４】
積層体の総厚みは、通常、５〜１０００μｍであり、柔軟性、透明性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、各層の厚みは、通常、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝１〜２００μｍ／１〜８００μｍ／１〜２００μｍであり、柔軟性、透明性をより高める観点から、好ましくは、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝２〜１５０μｍ／２〜４００μｍ／２〜１５０μｍであり、より好ましくは、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝３〜８０μｍ／３〜１８０μｍ／３〜８０μｍである。
【００２５】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形により、フィルム、シート、チューブ、容器等の形状の積層体を製造することができる。
【００２６】
本発明の積層体は、加熱処理が行われる用途、例えば、レトルト食品包装、レトルト食品容器などのレトルト用途；高圧蒸気滅菌処理医療用容器、高圧蒸気滅菌処理医療用袋、高圧蒸気滅菌処理医療用チューブなどの高圧蒸気滅菌処理用途に好適に用いられる。該加熱処理条件には、公知の条件が用いられ、通常、オートクレーブや高圧蒸気滅菌器を用いて、１０５〜１３５℃、１０〜６０分の条件で行われる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例、および比較例もよって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
（１）非晶性ポリオレフィン重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と１−ブテン単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性オレフィン重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηｓｐ）とし、ηｓｐ／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ２本
温度 ：１４０℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
（４）ＤＳＣ測定方法
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
結晶性ポリオレフィン系重合体、非晶性ポリオレフィン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体は、ＪＩＳＫ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定を行った。（６）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、アニール処理有りで測定した。
【００２８】
（７）透明性
積層体の透明性は、耐熱性評価前の積層体を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従いＨａｚｅ（単位：％）を測定した。
（８）耐熱性
積層体の耐熱性は、以下の▲１▼、▲２▼の方法で行った。
▲１▼．耐加熱処理性
下記▲１▼−１、▲１▼−２の方法で評価を行った。
▲１▼−１：加熱処理前後での積層体のヘイズを測定し、加熱処理前後のＨａｚｅ値の差（ΔＨａｚｅ）を求め耐加熱処理性とした。この値が小さいほど、フィルムの白化の程度が小さく、加熱による透明性の悪化が少ないことを示す。
加熱処理は、積層体を１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさに裁断し、これを二つ折りにして２辺をヒートシールすることにより１２０ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を作製し、次に、該袋に蒸留水６００ｍｌを充填し、袋の口をヒートシールすることにより、蒸留水６００ｍｌが充填された容器を作製した。この容器を、レトルト型高圧蒸気滅菌器（アルプ株式会社製 形式ＲＫ３０４０）を用いて下記条件で加熱処理を行った。
＜加熱処理条件＞
熱処理温度：１２１℃
熱処理ゲージ圧：１．８ｋｇ／ｃｍ２
熱処理時間：４０分
熱処理後の状態調製：２３℃、１昼夜
▲１▼−２：上記▲１▼−１の加熱処理後、積層フィルムのしわの程度を目視観察し、以下のように評価した。
◎：しわが見られない
○：しわが僅かに見られる
△：しわが少し見られる
×：しわが多く見られる
▲２▼．耐加温性
加温前後での積層体のＨａｚｅを測定し、加温前後のＨａｚｅ値の差（ΔＨａｚｅ）を求め耐加温性とした。この測定は、医療用輸液、血液等が封入される前の容器等が搬送または保管中に受ける熱履歴を想定した評価であり、加温は加熱オーブン中で６０℃、４日間行った。この値が小さいほど、積層体の白化の程度が小さく、加温による透明性の悪化が小さいことを示す。
（９）柔軟性
柔軟性の指標として、前記（８）▲１▼で耐加熱処理性を評価した場合と同様の加熱処理を行った後の積層体のヤング率をＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い測定を行った。
【００２９】
＜実施例１＞
［１］非晶性ポリオレフィン系重合体の製造
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性ポリオレフィン系重合体にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［２］積層体の製造
内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）用材料としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１、ＭＦＲ（２３０℃）＝３．５ｇ／１０分、エチレン単位含有量＝５重量％、ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度＝１３５℃、結晶融解ピークの熱量＝６０Ｊ／ｇ）を用いた。中間層（ＩＩ）用材料としては、上記［１］で得られたプロピレン−１−ブテン重合体８５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ（温度２３０℃）＝１．５ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度＝１３５℃、結晶融解ピークの熱量＝６０Ｊ／ｇ）１５重量％をバンバリー混練機で溶融混練した組成物を用いた。これら材料を（株）プラコー製３種３層Ｔダイフィルム成形機の各層の押出機に供給し、押出機温度２２０〜２５０℃、ダイ温度２５０℃、引取速度５ｍ／分で加工することにより、各層の厚みが内表面層（Ｉ）／中間層（ＩＩ）／外表面層（ＩＩＩ）＝２０μｍ／１００μｍ／２０μｍ、総厚み１４０μｍである積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物８２重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）１８重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物５９重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）４１重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物３５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）６５重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
中間層（ＩＩ）用材料を、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
中間層（ＩＩ）用材料を、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 ノーブレンＦＳ３６１１）５０重量部、プロピレン−１−ブテン共重合体（宇部興産製 商品名ウベタックＵＴ２７８０ ［η］＝０．４ｄｌ／ｇ、ブテン含有量＝３８モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＞１０、結晶融解ピーク温度９１℃、結晶融解熱量９Ｊ／ｇ）５０重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３７】
＜比較例３＞
中間層（ＩＩ）用材料を、エチレン−１−ヘキセン共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製 商品名エボリューＦＶ１０３、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度＝１１０℃、密度＝９０５ｋｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３８】
＜比較例４＞
中間層（ＩＩ）用材料を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製 商品名エバテートＤ２０１１、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量＝５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】
Ａ：実施例１で製造したプロピレン−１−ブテン共重合体
Ｂ１：住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＳ１３１
Ｂ２：住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１
【００４０】
【表３】
Ｂ２：住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１
Ｃ：宇部興産製 商品名ウベタックＵＴ２７８０
Ｄ：三井住友ポリオレフィン（株）製 商品名エボリューＦＶ１０３
Ｅ：住友化学工業（株）製 商品名エバテートＤ２０１１
【００４１】
【発明の効果】
以上、本発明により、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供することができた。本積層体はその優れた特徴から、医療用容器、食品包装、食品容器、繊維包装、金属保護フィルム、建材用シート等の幅広い分野に適用でき、特に、加熱処理が行われる用途、例えば、レトルト食品包装、レトルト食品容器などのレトルト用途；高圧蒸気滅菌処理医療用容器、高圧蒸気滅菌処理医療用袋、高圧蒸気滅菌処理医療用チューブなどの高圧蒸気滅菌処理用途に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも３層からなり、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
輸液バックや血液バック等の医療用容器などに用いられる軟質フィルムには、従来、塩化ビニル樹脂からなるフィルムが用いられてきた。ところが、近年、環境問題に対する関心の高まりから、塩化ビニル樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂からなる軟質フィルムの開発が行われており、例えば、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムが検討されている。また、該フィルムの透明性を改良した積層体として、結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性ポリオレフィン重合体との樹脂組成物からなる層と、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる層を有する積層体や、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる層と結晶性ポリエチレン系樹脂からなる層を有する積層体が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２など。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−７７３７１号公報
【特許文献２】
特開平９−１４１７９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記積層体は、高圧蒸気滅菌などの加熱処理において、失透、しわ、融着が発生することがあり、耐熱性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有し、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する層であり、中間層（ＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体５〜９５重量％と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体９５〜５重量％とからなる重合体組成物（ただし、中間層（ＩＩ）中の結晶性ポリオレフィン系重合体と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体の合計量を１００重量％とする。）を含有する層である積層体にかかるものである。
（ａ）α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。ただし、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶の融解ピークが観測される重合体である。耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。また、積層体の耐熱性、柔軟性、成型加工性の観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度は、１２０〜１７０℃であることが好ましく、１２５〜１５０℃であることがより好ましい。
【０００７】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体をあげることができ、これらは１種または２種以上使用される。該オレフィン単量体としては、エチレン、α−オレフィンがあげられ、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。結晶性ポリオレフィン系重合体の中では、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【０００８】
上記の結晶性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【０００９】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体のメルトフローメート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、成型加工性の観点から好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１０】
中間層（ＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体は、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体と同一のものでもよいし、また異なるものでもよい。
【００１１】
中間層（ＩＩ）に用いられる非晶性ポリオレフィン系重合体は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない重合体である。該要件を充足しない場合は、積層体の耐熱性、柔軟性が悪化する。
【００１２】
非晶性ポリオレフィン系重合体は、該重合体中の全単量体単位を１００モル％として、α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上（要件（ａ））の重合体である。該含有量は、好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、該含有量が少なすぎると、耐熱性、透明性が劣ることがある。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が例示され、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくはプロピレン、１−ブテンである。
【００１３】
非晶性ポリオレフィン系重合体は、α−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体単位としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【００１５】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
【００１６】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
【００１７】
本発明における非晶性ポリオレフィン系重合体として、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、最も好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体であり、上記重合体の中では、プロピレン単位の含有量が３０モル％以上の重合体（ただし、各重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。）がより好ましい。また、上記重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
１３５℃のテトラリン中で測定される非晶性ポリオレフィン系重合体の極限粘度［η］は０．５〜１０ｄｌ／ｇであり（要件（ｂ））、好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇである。［η］が小さすぎると、積層体の耐熱性が劣ることがあり、［η］が大きすぎると溶融混練時の加工性が劣ることがある。
【００１９】
非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱性をより高める観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。ここで、非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００２０】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ１対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２１】
中層層（ＩＩ）における結晶性ポリオレフィン系重合体（以下成分（Ｘ）と称する。）および上記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体（以下成分（Ｙ）と称する。）の含有量としては、中間層（ＩＩ）中の成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計量を１００重量％として、成分（Ｘ）の含有量が５〜９５重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が９５〜５重量％であり、好ましくは、成分（Ｘ）の含有量が１０〜９０重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が９０〜１０重量％であり、より好ましくは、成分（Ｘ）の含有量が１５〜７０重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が８５〜３０重量％である。成分（Ｙ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｘ）の含有量が多すぎる）と、柔軟性、透明性が低下することがあり、また、成分（Ｙ）の含有量が多すぎる（成分（Ｘ）の含有量が少なすぎる）と、耐熱性が低下することがある。
【００２２】
積層体の各層には、必要に応じて各種添加剤、例えば中和剤、酸化防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、滑剤、有機または無機系のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、タルク等の充填剤などを含ませることができる。
【００２３】
本発明の積層体は、内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有していればよく、例えば（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の３層構成でもよいし、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（ＩＩＩ）の４層構成でもよいし、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のような５層構成でもよい。ここで層（ＩＶ）は、リサイクル層であってもかまわない。
【００２４】
積層体の総厚みは、通常、５〜１０００μｍであり、柔軟性、透明性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、各層の厚みは、通常、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝１〜２００μｍ／１〜８００μｍ／１〜２００μｍであり、柔軟性、透明性をより高める観点から、好ましくは、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝２〜１５０μｍ／２〜４００μｍ／２〜１５０μｍであり、より好ましくは、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝３〜８０μｍ／３〜１８０μｍ／３〜８０μｍである。
【００２５】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形により、フィルム、シート、チューブ、容器等の形状の積層体を製造することができる。
【００２６】
本発明の積層体は、加熱処理が行われる用途、例えば、レトルト食品包装、レトルト食品容器などのレトルト用途；高圧蒸気滅菌処理医療用容器、高圧蒸気滅菌処理医療用袋、高圧蒸気滅菌処理医療用チューブなどの高圧蒸気滅菌処理用途に好適に用いられる。該加熱処理条件には、公知の条件が用いられ、通常、オートクレーブや高圧蒸気滅菌器を用いて、１０５〜１３５℃、１０〜６０分の条件で行われる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例、および比較例もよって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
（１）非晶性ポリオレフィン重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と１−ブテン単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性オレフィン重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηｓｐ）とし、ηｓｐ／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ２本
温度 ：１４０℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
（４）ＤＳＣ測定方法
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
結晶性ポリオレフィン系重合体、非晶性ポリオレフィン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体は、ＪＩＳＫ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定を行った。（６）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、アニール処理有りで測定した。
【００２８】
（７）透明性
積層体の透明性は、耐熱性評価前の積層体を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従いＨａｚｅ（単位：％）を測定した。
（８）耐熱性
積層体の耐熱性は、以下の▲１▼、▲２▼の方法で行った。
▲１▼．耐加熱処理性
下記▲１▼−１、▲１▼−２の方法で評価を行った。
▲１▼−１：加熱処理前後での積層体のヘイズを測定し、加熱処理前後のＨａｚｅ値の差（ΔＨａｚｅ）を求め耐加熱処理性とした。この値が小さいほど、フィルムの白化の程度が小さく、加熱による透明性の悪化が少ないことを示す。
加熱処理は、積層体を１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさに裁断し、これを二つ折りにして２辺をヒートシールすることにより１２０ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を作製し、次に、該袋に蒸留水６００ｍｌを充填し、袋の口をヒートシールすることにより、蒸留水６００ｍｌが充填された容器を作製した。この容器を、レトルト型高圧蒸気滅菌器（アルプ株式会社製 形式ＲＫ３０４０）を用いて下記条件で加熱処理を行った。
＜加熱処理条件＞
熱処理温度：１２１℃
熱処理ゲージ圧：１．８ｋｇ／ｃｍ２
熱処理時間：４０分
熱処理後の状態調製：２３℃、１昼夜
▲１▼−２：上記▲１▼−１の加熱処理後、積層フィルムのしわの程度を目視観察し、以下のように評価した。
◎：しわが見られない
○：しわが僅かに見られる
△：しわが少し見られる
×：しわが多く見られる
▲２▼．耐加温性
加温前後での積層体のＨａｚｅを測定し、加温前後のＨａｚｅ値の差（ΔＨａｚｅ）を求め耐加温性とした。この測定は、医療用輸液、血液等が封入される前の容器等が搬送または保管中に受ける熱履歴を想定した評価であり、加温は加熱オーブン中で６０℃、４日間行った。この値が小さいほど、積層体の白化の程度が小さく、加温による透明性の悪化が小さいことを示す。
（９）柔軟性
柔軟性の指標として、前記（８）▲１▼で耐加熱処理性を評価した場合と同様の加熱処理を行った後の積層体のヤング率をＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い測定を行った。
【００２９】
＜実施例１＞
［１］非晶性ポリオレフィン系重合体の製造
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性ポリオレフィン系重合体にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
［２］積層体の製造
内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）用材料としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１、ＭＦＲ（２３０℃）＝３．５ｇ／１０分、エチレン単位含有量＝５重量％、ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度＝１３５℃、結晶融解ピークの熱量＝６０Ｊ／ｇ）を用いた。中間層（ＩＩ）用材料としては、上記［１］で得られたプロピレン−１−ブテン重合体８５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ（温度２３０℃）＝１．５ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度＝１３５℃、結晶融解ピークの熱量＝６０Ｊ／ｇ）１５重量％をバンバリー混練機で溶融混練した組成物を用いた。これら材料を（株）プラコー製３種３層Ｔダイフィルム成形機の各層の押出機に供給し、押出機温度２２０〜２５０℃、ダイ温度２５０℃、引取速度５ｍ／分で加工することにより、各層の厚みが内表面層（Ｉ）／中間層（ＩＩ）／外表面層（ＩＩＩ）＝２０μｍ／１００μｍ／２０μｍ、総厚み１４０μｍである積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物８２重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）１８重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物５９重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）４１重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物３５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）６５重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
中間層（ＩＩ）用材料を、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
中間層（ＩＩ）用材料を、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製 ノーブレンＦＳ３６１１）５０重量部、プロピレン−１−ブテン共重合体（宇部興産製 商品名ウベタックＵＴ２７８０ ［η］＝０．４ｄｌ／ｇ、ブテン含有量＝３８モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＞１０、結晶融解ピーク温度９１℃、結晶融解熱量９Ｊ／ｇ）５０重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３７】
＜比較例３＞
中間層（ＩＩ）用材料を、エチレン−１−ヘキセン共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製 商品名エボリューＦＶ１０３、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度＝１１０℃、密度＝９０５ｋｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３８】
＜比較例４＞
中間層（ＩＩ）用材料を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製 商品名エバテートＤ２０１１、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量＝５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】
Ｂ１：住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＳ１３１
Ｂ２：住友化学工業（株）製 商品名ノーブレンＦＳ３６１１
【００４０】
【表３】
Ｃ：宇部興産製 商品名ウベタックＵＴ２７８０
Ｄ：三井住友ポリオレフィン（株）製 商品名エボリューＦＶ１０３
Ｅ：住友化学工業（株）製 商品名エバテートＤ２０１１
【００４１】
【発明の効果】
以上、本発明により、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供することができた。本積層体はその優れた特徴から、医療用容器、食品包装、食品容器、繊維包装、金属保護フィルム、建材用シート等の幅広い分野に適用でき、特に、加熱処理が行われる用途、例えば、レトルト食品包装、レトルト食品容器などのレトルト用途；高圧蒸気滅菌処理医療用容器、高圧蒸気滅菌処理医療用袋、高圧蒸気滅菌処理医療用チューブなどの高圧蒸気滅菌処理用途に好適に用いられる。
Claims (7)
- 内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有し、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する層であり、中間層（ＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体５〜９５重量％と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体９５〜５重量％とからなる重合体組成物（ただし、中間層（ＩＩ）中の結晶性ポリオレフィン系重合体と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体の合計量を１００重量％とする。）を含有する層である積層体。
（ａ）α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。ただし、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。 - 非晶性ポリオレフィン系重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の非晶性ポリオレフィン系重合体である請求項１に記載の積層体。
- 非晶性ポリオレフィン系重合体が、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種の非晶性ポリオレフィン系重合体である請求項１に記載の積層体。
- 非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である請求項１〜３に記載の積層体。
- 結晶性ポリオレフィン系重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の結晶性ポリオレフィン系重合体である請求項１〜４いずれかに記載の積層体。
- 結晶性ポリオレフィン系重合体のピーク温度が最大である結晶の融解ピーク温度が１２０〜１７０℃である請求項１〜５いずれかに記載の積層体。
- 高圧蒸気滅菌処理用である請求項１〜６いずれかに記載の積層体。
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