JP2004005820A

JP2004005820A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2004005820A
Application number: JP2002159051A
Authority: JP
Inventors: Noriko Inoue; 井上　典子; Kiyomi Ejiri; 江尻　清美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】高密度記録において、バック層の磁性層表面への写りを抑制し、微粒子の磁性体を用いてもＤＯを低減し同時に良好な走行安定性および耐久性を得ること。
【解決手段】支持体上に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を有し、磁性層と反対側の面に非磁性粉末と結合剤からなるバック層を設けた磁気記録媒体において、バック層は平均長軸長が５〜３００ｎｍの非磁性無機針状粒子を含み、かつバック層表面において、原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５〜１００ｎｍの突起が９０μｍ角あたり１００〜１５００個であることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

本発明は高密度記録用磁気記録媒体に関し、特に走行安定性と耐久性、およびドロップアウト（ＤＯ）低減を同時に満たす磁気記録媒体に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
磁気テープの分野において、近年ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ_２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも微粒子の強磁性合金粉末や六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られているが、従来、フレキシブルメディアを使用したシステムで主流として使われてきたインダクティブヘッドを用いた場合は、これらの強磁性粉末は飽和磁化が小さく、充分な出力が得られなかった。しかしながら、上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。
【０００２】
ＭＲヘッドは高感度なので前記微粒子合金粉末や六方晶フェライト微粉末を用いても充分な再生出力が得られ、これら微粒子粉末の特徴である低ノイズ化によって高いＣ／Ｎ比が得られることが知られている。ＭＲヘッドを用いて高密度記録する場合、分解能を改善するために、前記微粒子強磁性粉末を使用すること、磁性層表面を平滑にすること、磁性層を薄くすることが提案されてきた。一方平滑な磁性層を有する磁気記録媒体の走行性を改善するために、突起を設けたバック層を用いることが知られている。しかしながらバック層に突起を設けたことで、前記バック層と磁性面が重なりあうと、突起が磁性面に食い込み磁性面に陥没が生じる。このいわゆる写りにより出力の低下を引き起こす。線記録密度が高くかつ狭トラック化が進むと単なる出力の低下だけではなく、信号の欠落につながる。写りを防止する手段として、特開平１０−６４０４１では高さ１００ｎｍ以上の突起密度を規定し、磁性層に剛性の高いウレタンを用い、８ｍｍビデオにおいてバック写りの影響が低減されることが開示されている。また、特開２０００−４０２１８においては、原子間力顕微鏡により測定された磁性層の表面形状における自乗平均表面から２０ｎｍの深さでの横断面積が、再生ビット面積の３％以上である窪みの個数が３個／１００μｍ^２以下であれば、優れた電磁変換特性と低ＤＯおよび磁性層の優れた走行性と耐久性を両立し、高密度デジタル記録に好適な媒体を提供できるとしている。
【０００３】
また、走行耐久性に関しては、特開平１１−２１３３７７、特開平１１−２５９８５１において、バック層とアラミドベースの接着強度が８０ｇ／（８ｍｍ幅）以上であれば良好であるとしている。
しかし、高密度記録において、ＤＯを低減し同時に良好な走行安定性および耐久性を改善するためには、磁性層への写りの影響を考慮して更に突起分布の制御が必要であることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高密度記録において、バック層の磁性層表面への写りを抑制し、微粒子の磁性体を用いてもＤＯを低減し同時に良好な走行安定性および耐久性を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなる。
（１）　支持体上に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を有し、磁性層と反対側の面に非磁性粉末と結合剤からなるバック層を設けた磁気記録媒体において、バック層は平均長軸長が５〜３００ｎｍの非磁性無機針状粒子を含み、かつバック層表面において、原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５〜１００ｎｍの突起が９０μｍ角あたり１００〜１５００個であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記非磁性無機針状粒子が酸化物であることを特徴とする上記磁気記録媒体。
（３）前記バック層において、炭素数が１０〜２６の、脂肪酸、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選択される少なくとも１種を非磁性無機針状粒子とカーボンブラックの総質量に対して５質量％以下の割合で含有することを特徴とする上記磁気記録媒体。
（４）前記バック層の厚みが０．１〜０．７μｍであることを特徴とする上記磁気記録媒体。
（５）前記バック層が非磁性無機針状粒子とカーボンブラックを６０／４０〜９０／１０で含有し、さらに非磁性無機針状粒子とカーボンブラックの合計質量を１００部として１０〜４０質量部のバインダーを含有することを特徴とする上記磁気記録媒体。
【０００６】
【発明の実施形態】
この発明によれば、バック層の素地はヘマタイトやゲータイト等の平均長軸長が５〜３００ｎｍ、好ましくは、５〜２５０ｎｍの非磁性無機針状粒子で形成されており、球状微粒子と比較してテープの強度を向上させ耐久性向上に寄与している。また酸化物であるため、大気中での化学的安定性に優れている。また粉体自身の硬度が高いため、通常のカーボンを主粉体としたバック層と比較して、耐久性を向上させることができる。
また、バック層の突起の高さを２５〜１００ｎｍの突起密度が９０μｍ角あたり１００〜１５００個、好ましくは、１５０〜１２００個にすることで磁性層への食込みを低減し、磁性層の陥没が少なくなる。突起密度を低減させると、圧力が分散されないため磁性層への食い込みは大きくなるが、食い込みには突起の高さが支配的であるため、写りへの影響は低減される。
この効果は磁性層が薄くなるほど顕著になる。なぜならば磁性層が０．３μｍ以下になると前記のバック層の突起が磁性層を貫通し、磁性層が欠落するからである。また磁性粒子が小さくなると粒子の境界が増えて塗膜のひび割れがおきやすくなるので、前記バック層の突起による磁性層の陥没が顕著になるので、磁性粒子が小さいほど本発明の効果が顕著となる。
バック層の突起は、主として導電性カーボンブラックを用いて形成させている。導電性カーボンブラックは導電性を向上させ、帯電による走行障害を防止するだけでなく、クッション剤の役目も果たし、磁性面への食込みを低減させることができる。また導電性カーボンブラックは極力粒度分布の揃ったものを用いることで、突起高さを均一化することができる。
【０００７】
また、脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド等の潤滑剤をバック層全質量において５質量％以下加えることで、平滑なバック層の走行性と耐久性を増加させることができる。また脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドの炭素数が１０〜２６のものは、分子量が適当であり潤滑材としての浸み出し性に優れている。炭素数が１０未満のものは、融点は低く揮発しやすい。また２７以上のものは、分子量が大きく浸み出し性が良くない。
【０００８】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に直接磁性層を設けても、非磁性下層を介して磁性層を設けてもよい。ＭＲヘッドで用いる場合は磁性層を薄くするので、非磁性下層を用いた重層構成が好ましい。磁性層の抗磁力Ｈｃは１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上であることが必要であり、１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）〜４００ｋＡ／ｍ（５０００Ｏｅ）で有ることが好ましい。さらに、磁性層の磁化分布に於いて、８０ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）以下の印可磁場によって磁化反転する成分が最大１％未満、好ましくは０．７％以下、さらに０．５％以下に規定されることがさらに好ましい。
磁性層厚みは０．０３〜０．２５μｍが好ましく、０．０３〜０．２μｍが更に好ましく、０．０５〜０．２μｍが特に好ましい。０．０３μｍより薄いと、再生出力が不足し、０．３μｍより厚いと分解能が低下する。磁性層の面内方法に測定した角形比ＳＱは０．６〜０．９５、好ましくは０．６５〜０．８５である。
【０００９】
［強磁性粉末］
本発明の磁性層に使用する強磁性粉末は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ等のＦｅを主体とした針状強磁性合金粉末もしくは六方晶系フェライト粉末が好ましく、六方晶系フェライト粉末としてはバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００１０】
粒子サイズは合金、六方晶フェライトともに一次粒子の平均体積が通常１０００〜１００００ｎｍ^３、好ましくは１５００〜８５００ｎｍ^３、さらに好ましくは１５００〜６５００ｎｍ^３である。針状合金粉末の場合、通常、平均長軸長が３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍである。結晶子サイズは通常、５〜１５ｎｍ、好ましくは８〜１３ｎｍである。六方晶フェライトの場合、平均板径で１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜３５ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は３５ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。５０ｎｍを越えるとノイズが高く、本発明の高密度磁気記録には向かない。平均板状比｛（板径／板厚）の算術平均｝は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。平均板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ^２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００１１】
磁性体（合金または六方晶系フェライト粉末）で測定される抗磁力Ｈｃは通常、４０〜４００ｋＡ／ｍ程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。磁性体のＨｃは１１９ｋＡ／ｍ〜３９７ｋＡ／ｍ程度が好ましく、更に好ましくは１５９〜３２０ｋＡ／ｍである。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１７５ｋＡ／ｍ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは強磁性合金粉末の場合９０〜１５０Ａ・ｍ^２／ｋｇ、六方晶フェライトの場合４０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇである。σｓは微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００１２】
［非磁性層］
次に支持体と磁性層の間に下層である非磁性層を設ける時の下層に関する詳細な内容について説明する。本発明の下層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。
該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長は０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ^２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は通常、４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は通常、１〜２０μｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ^２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３で表面処理が施されていることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であるが、更に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００１３】
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＰＮ−５００ＢＸ，ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００１４】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００１５】
下層のカーボンブラックの比表面積は通常、１００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００１６】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００１７】
下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００１８】
［結合剤］
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００１９】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^−１〜１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１０^−２〜１０^−６モル／ｇである。
【００２１】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などがあげられる。
【００２２】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００２３】
本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成され得る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２４】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏートルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００２５】
［カーボンブラック、研磨剤］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。Ｓ_ＢＥＴは５〜５００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ　　１５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ^２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００２７】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００２８】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２９】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉末に対し、０．１％〜５０％、好ましくは２％〜２５％の範囲で選択される。
【００３０】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００３１】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。磁性層の厚みは０．０３μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。０．０３μｍより薄いと再生出力が低すぎ、０．２μｍより厚いとオ−バ−ライト特性、分解能の劣化をもたらす。
【００３２】
支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
【００３３】
本発明になる媒体の下層である非磁性層の厚みは通常、０．２μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上２．５μｍ以下である。なお、本発明媒体の下層は実質的に非磁性層であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１００Ｇ以下または抗磁力が１００Ｏｅ以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００３４】
［バック層］
バック層は、前述したように平均長軸長が５〜３００ｎｍの非磁性無機針状粒子を含有する。この非磁性無機針状粒子は、バック層の厚みの２５〜１００％で、長軸長の標準偏差σが平均長軸長の３０％以下であることが好ましい。この針状粒子には前記粒子サイズ及び好ましくはサイズ分布を満たすものであれば特に制限はない。非磁性無機針状粒子としては、α−酸化鉄、ゲータイト、シリカ等の金属酸化物を用いることができる。さらに、これら非磁性無機針状粒子にカーボンやＡｌなどの表面処理をしたものを用いてもよい。
非磁性無機針状粒子の添加量は、該針状粒子とカーボンブラックの添加する割合が前者／後者で６０／４０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜８８／１２が更に好ましい。この針状粒子の割合が６０／４０より小さい場合には、カーボンブラックが主粉体となるため、バック層の耐久性がおちる傾向にある。また、同割合が９０／１０より大である場合は、カーボンブラックの割合が少なくなるため、バック層の電気抵抗が高くなり、帯電する可能性がでてくる。
バック層には、平均一次粒子サイズ（凝集のない単独粒子の平均で平均粒子径ともいう）が１０〜２００ｎｍの導電性カーボンブラックを含有させることが好ましく、１０〜１５０ｎｍのものが更に好ましい。
また、モース硬度が５〜９の硬質無機非針状粉末をバック層に添加することで強度および耐久性を上げることが可能である。これら非磁性無機非針状粉末の粒子サイズの好ましい範囲は、平均粒子径が通常、５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２５０ｎｍで、更に好ましくは１０〜２４０ｎｍである。粒子径の標準偏差σは平均粒子径の３０％以下、好ましくは２５％以下である。
【００３５】
さらに結合剤量としては、該針状粒子とカーボンブラックの合計質量を１００部として１０〜４０質量部含有するのが好ましい。結合剤としては、上層、下層に用いられているものと同様の結合剤を用いることができる。また、バック層の厚みは、０．１〜０．７μｍが好ましい。
また、バック層には、潤滑効果を得る目的として、潤滑剤を含有することが好ましい。
潤滑剤としては、具体的には、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これら化合物は、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。
【００３６】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイルが挙げられる。これらの潤滑剤は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。これらの脂肪酸の脂肪酸エステル、脂肪酸アミドも同様にバック層に用いることができる。
潤滑剤としては、炭素数が１０〜２６の、脂肪酸、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選択される少なくとも１種を、非磁性無機針状粒子とカーボンブラックの総質量に対して５質量％以下で含有することが好ましく、０．１〜３質量％含有することが更に好ましい。
【００３７】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で可撓性のものが好ましい。
本発明に用いられる可撓性支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００３８】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ^２あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ^２（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０^−４〜１０^−８／℃であり、好ましくは１０^−５〜１０^−６／℃である。湿度膨張係数は１０^−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００３９】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用ることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００４０】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００４１】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００４２】
上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理を施す。カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００４３】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は強磁性金属微粉末を用いた場合２００ｍＴ以上５００ｍＴ以下、六方晶フェライトをもちいた場合は１００ｍＴ以上３００ｍＴ以下である。抗磁力ＨｃおよびＨｒは１２０〜４００ｋＡ／ｍであるが、好ましくは１３６〜２４０ｋＡ／ｍである。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、ＨｃおよびＨｒは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【００４４】
磁気テープの場合、角型比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０^４〜１０^１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ^２（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ^２（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０^９〜８×１０^１０μＮ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００４５】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて約２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。
実施例１
＜塗料の作成＞
磁性塗料
バリウムフェライト磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部平均板径：３０ｎｍ、平均板厚：１０ｎｍ、平均粒子体積：５８００ｎｍ^３　　板径１０ｎｍ以下の粒子存在比率６％
Ｈｃ：１８３ｋＡ／ｍ、σｓ：５０Ａ・ｍ^２／ｋｇ、Ｓ_ＢＥＴ：６５ｍ^２／ｇ
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）　　　　　　　　　　　　　１０部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）　　　　　　　　　　　　　　　５部
αアルミナ
ＨＩＴ５５（住友化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　５部
粒子サイズ０．２μｍ
カ−ボンブラック
＃５５（旭カーボン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　１部
平均粒子径：０．０７５μｍ
比表面積：３５ｍ^２／ｇ
ＤＢＰ吸油量：８１ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ７．７
揮発分１．０％
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ブトキシエチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
イソヘキサデシルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部
【００４８】
＜非磁性塗料＞
非磁性粉末　　針状ヘマタイト　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
平均長軸長：０．１５μｍ、Ｓ_ＢＥＴ：５０ｍ^２／ｇ
ｐＨ：８．５、表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３
カ−ボンブラック
平均粒子径：２０ｎｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）　　　　　　　　　　　　　１２部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）　　　　　　　　　　　　　　　５部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）　　　２５０部
【００４９】
＜バック層組成物＞
非磁性無機粒子　針状ヘマタイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
平均長軸長：０．１５μｍ、Ｓ_ＢＥＴ：５０ｍ^２／ｇ
ｐＨ：８．５、表面処理層：Ａｌ_２Ｏ_３
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
平均粒子径：１００ｎｍ；Ｓ_ＢＥＴ：２３ｍ^２／ｇ
ＤＢＰ吸油量　６３ｍｌ／１００ｇ
塩化ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．２部
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
潤滑剤：ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
αアルミナ（平均粒子径０．２５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　３部
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）　　　　　２５０部
【００５０】
上記の磁性層、非磁性層用塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて４時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には２．５部、磁性層の塗布液には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。バック層液は上記の組成物を３本ロールミルで混練したのち、サンドミルを用いて分散させ、得られた分散液にポリイソシアネート２０部とメチルエチルケトン１０００部を加えて１μｍの平均孔径を有するフィルターを用い濾過し得た。得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．７μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ４．４μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに６００ｍＴの磁力を持つコバルト磁石と６００ｍＴの磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で温度８５℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎ．で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８ｍｍの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【００５１】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１のバック層組成物において、表１に記載の要素を変更して同表のバック層とした以外は、実施例１と同様にテープを作成した。非磁性無機粒子のサイズは、比較例３が平均粒子径で、それ以外のものは平均長軸長である。潤滑剤量は、非磁性無機粒子とカーボンブラックの総質量に対する割合を示した。
【００５２】
テープの各々の性能を下記の測定法により評価した。
測定法
（１）突起密度
原子間力顕微鏡を用いてバック層表面９０μｍ四方の突起の高さが２５〜１００ｎｍの突起個数を、タッピングモードで測定した。突起高さは中心面（平面と粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面）を基準面とした高さと定義した。
（２）磁性層窪み
原子間力顕微鏡を用いて磁性層表面９０μｍ四方の窪み深さが５０〜１００ｎｍの窪み個数を、タッピングモードで測定した。窪みの個数を数えるため、Ｉｎｖｅｒｔ機能を用いた。窪み深さの中心面は、突起測定時の中心面と同じ定義である。
（３）粒子サイズ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０万倍で粒子の写真を撮影し、画像解析装置で約５００個の粒子のサイズ分布を計測した。
（４）磁性層厚み
媒体の切片を作成し、ＴＥＭにて磁性層の平均厚みを測定した。
（５）バック層摩擦係数
ＳＵＳ４２０Ｊ、直径４ｍｍのポールに９０度ラップさせ、荷重２０ｇ、引っ張り速度１４ｍｍ／ｓｅｃで２３℃７０％の環境で測定し、下記のオイラーの式に従って摩擦係数μを求めた。
μ＝（１／π）ｌｎ（Ｔ２／１０）　　Ｔ２＝摺動抵抗値（ｇ）
また、４００Ｐ（パス）走行後の摩擦係数μを同様に求めた。
評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
上表より、本発明の実施例は、比較例に比べて磁性層への裏写りの抑制及び耐久性の両立に優れていることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明はバック層に特定サイズの非磁性無機針状粒子を用いることによりバック層表面に特定高さの突起の密度を所定に形成することができ、バック面の磁性層への裏写りが防止され、かつ潤滑剤の機能を有効に発揮させることができるために走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。

Claims

支持体上に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を有し、磁性層と反対側の面に非磁性粉末と結合剤からなるバック層を設けた磁気記録媒体において、バック層は平均長軸長が５〜３００ｎｍの非磁性無機針状粒子を含み、かつバック層表面において、原子間力顕微鏡によって測定された高さ２５〜１００ｎｍの突起が９０μｍ角あたり１００〜１５００個であることを特徴とする磁気記録媒体。