JP2003315538A - 位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
きく、かつ低光弾性である位相差フィルムを得る 【解決手段】 単独の溶剤にセルロースアセテートプロ
ピオネートを溶解して調製した溶液をキャストして得ら
れる位相差フィルムであって、該セルロースアセテート
プロピオネートのアセチル置換度(DSac)およびプ
ロピオニル置換度(DSpr)が次の(I)式および
(II)式を満足する位相差フィルム。 2.0≦DSac+DSpr≦3.0 (I) 1.0≦DSpr≦3.0 (II)
Description
フィルムとして、プロピオン酸を置換基とするセルロー
スエステルを用いた位相差フィルムに関する。
られるように、近年位相差フィルムは液晶表示装置に広
く使用されている。位相差フィルムとしては一般に、ポ
リカーボネートフィルムが使用されている。
り、それにつれてより高度な機能が要求されてきてい
る。それら要求のうち特に重要なものとして、可視光領
域の任意の波長に対し1/4の位相差を有するものが要
求されている。
/4波長板として使用される位相差フィルムは、可視光
の各波長に対してすべて1/4波長に相当する位相差
(レターデーション)を有することが望ましい。すなわ
ち、例示すれば、441.6nmの波長に対しては11
0.4nmの位相差、514.5nmの波長に対しては
128.6nmの位相差、632.8nmの波長に対し
ては158.2nmの位相差を持つ1/4波長板が理想
的であり、位相差フィルムを通過する直線偏光は波長に
依らず、全て円偏光となり、通過する円偏光は全て直線
偏光になる。しかし、現在一般に広く用いられているポ
リカーボネート位相差フィルムでは、短波長ほど位相差
が大きく、このような位相差の波長依存性を示す位相差
フィルムを使った反射型TFT液晶表示装置で黒表示を
する場合、バックライトからの光を完全に遮光すること
ができないため、コントラストや階調表示の低下を招い
てしまう。
8号公報、特開平5−27119号公報、特開平5−1
00114号公報、および特開平10−68816号公
報では、2枚の位相差フィルムを所定の角度で貼合する
ことにより、ポリカーボネートフィルムでも長波長ほど
高い位相差を示す位相差フィルムができるとしている。
貼合工程が必要である上に、ポリカーボネート位相差フ
ィルムに適用した場合には次のような問題点がある。す
なわち、ビスフェノール成分がビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンである通常のポリカーボネート製フィ
ルムは、その光弾性係数が70×10-12m2/Nと大き
いため、位相差フィルムを製造する際の延伸工程におい
て、張力の僅かな振れにより、位相差のバラツキが生じ
やすい。さらに、このような位相差フィルムを貼合する
際の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりで
なく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化
してしまう。
ポリオレフィン系高分子を用いた位相差フィルムの検討
が種々なされ、特開2001−124925号公報や特
開2001−126311号公報、特開平8−0759
21号公報、特開平2−042441号公報、特開平4
−245202号公報などに位相差のバラツキが抑制さ
れた位相差フィルムが開示されている。しかし、これら
の位相差フィルムは、粘着剤を用いて偏光フィルムやガ
ラスと貼合する際、粘着剤との親和性が不十分で長期耐
久性試験下で剥離や微小発泡が生じやすいといった問題
点がある。また、位相差フィルムには高度のフィルム厚
み精度が必要であり、一般にはソルベントキャスト法に
よりフィルム化されるが、該オレフィン系高分子は使用
できる溶剤が限られており、特にトルエンやキシレンな
どの溶剤を用いた場合、溶剤の沸点が高いために生産性
に劣るなど、ポリカーボネートとは別の種々の問題を有
している。
37116号広報では、セルロースアセテートを用い、
単一のフィルムによって長波長ほど高い位相差を有する
位相差フィルムが提案されている。しかし、セルロース
アセテートは溶剤への溶解性が低いためソルベントキャ
スト法を用いる場合は選択できる溶剤が限られる。ま
た、セルロースアセテートはソルベントキャスト法にお
いて一般に用いられる塩化メチレン単独では溶解しにく
いため、塩化メチレンとメタノール等の混合溶剤を用い
たり、単独の溶剤の場合には低濃度溶液を用いる必要が
ある。しかしながら、ソルベントキャスト法でフィルム
を製造する場合、混合溶剤を用いると溶剤の回収が困難
となり、また、低濃度溶液では乾燥に必要なエネルギー
が多大となり、生産コストの増大を招きかねないという
問題がある。
を用いたキャスト法により得られる単一のフィルムに主
眼を置き、可視光領域において長波長ほど高い位相差を
有し、かつ低光弾性係数である位相差フィルムの提供を
目的とする。
め、本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の置換基を
有するセルロースエステルが所期の目的を達成できるこ
とを見出し、本発明に至った。
ースアセテートプロピオネートを溶解して調製した溶液
をキャストして得られる位相差フィルムであって、該セ
ルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度
(DSac)およびプロピオニル置換度(DSpr)が
次の(I)式および(II)式を満足する位相差フィルム
である。 2.0≦DSac+DSpr≦3.0 (I) 1.0≦DSpr≦3.0 (II) 別の側面によれば、位相差フィルムの441.6nmの
単色光に対するレターデーション(Re(441.
6))と514.5nmの単色光に対するレターデーシ
ョン(Re(514.5))および、632.8nmの
単色光に対するレターデーション(Re(632.
8))がRe(441.6)<Re(514.5)<R
e(632.8)であることを満足することを、本発明
の位相差フィルムは特徴とする。これにより、単一のフ
ィルムでも広帯域において所望の位相差を得ることがで
き、好コントラストの表示が可能となる。
nmの単色光に対するレターデーション(Re(51
4.5))が5から1000nmであり、かつ光弾性係
数が20×10-12m2/N以下であることを、本発明の
位相差フィルムは特徴とする。これにより、偏光版との
貼合等による張力に対する位相差変化の小さい位相差フ
ィルムを得ることができる。
く乾燥が容易で、火災等に対する安全性の高い塩化メチ
レンが好ましい。
とも一軸方向に延伸することにより、所望する位相差を
容易に付与できるものである。
方法により測定した置換度である。
トプロピオネートアセチル化度DSacおよびプロピオ
ニル置換度DSprは、A. Blumstein, J. Asrar, R.
B. Blumstein Liq. Cryst.Ordered Fluids 4. 311(198
4)に記載の1H−NMRによるセルロースアセテートの
置換度の測定方法を応用し、以下のように求めることが
できる。
シラン(TMS)基準で下線aを付したH(以下Ha)
は0.8から1.4ppm(領域A)、下線bを付した
H(以下Hb)及び下線cを付したH(以下Hc)は2
から2.5ppm(領域B)、1位〜6位の炭素に結合
しているそれぞれのH(以下それぞれH1〜H2)は3
から5.4ppm(領域C)にそれぞれ帰属される。領
域A、領域B、領域Cのピーク群の面積をそれぞれA、
B、Cとしたとき、 A=Ha B=2Hb+3Hc C=H1+H2+H3+H4+H5+2H6 が成立する。−OCOCH2CH3/OCOCH3/OH
=x/y/zとすると、上式は 3x=A 2x+3y=B x+y+z=3C/7 と置き換えられ、x/y/zからDSac、DSprを
求めることができる。
として、樹脂を溶融してTダイなどから押し出してフィ
ルム化する溶融押出法と、有機溶剤に樹脂を溶解して支
持体上にキャストし加熱により溶剤を乾燥しフィルム化
するソルベントキャスト法が挙げられるが、本発明の位
相差フィルムは、厚み精度の良い光学フィルムが比較的
容易に製造できるとの理由からソルベントキャスト法に
より得られる位相差フィルムである。厚み精度が悪い
と、厚み変動に由来する凹凸がレンズのように働き、液
晶表示装置に組み込んだ際の画像の歪み(所謂レンズ効
果)の発生が懸念され、また、レターデーション(位相
差)は複屈折と厚みの積で表されるため、レターデーシ
ョン値の面内バラツキにも繋がるおそれがある。
は、乾燥工程で蒸発する有機溶剤を回収しリサイクル使
用することが好ましいが、混合有機溶剤を用いた場合に
は、回収設備の他に蒸留設備が必要となるため単独の溶
剤の使用が望まれる。ここで言う、単独の溶剤とは、工
業的に単独品として入手される溶剤のことを指し、混入
している不純物が全くないことを指すものではない。
する単独の溶剤に特に制限はないが、乾燥効率の観点か
らは沸点が低い溶剤ほど好ましく、具体的には100℃
以下の低沸点溶剤が好ましい。例えば、アセトン(沸点
57℃)、メチルエチルケトン(沸点80℃)等のケト
ン類、酢酸エチル(沸点77℃)やプロピオン酸エチル
(99℃)などのエステル系溶剤が使用可能である。ま
た、塩化メチレン(沸点40℃)などのハロゲン化炭化
水素系溶剤は樹脂材料を溶解しやすく沸点も低いため、
好適な溶剤のひとつである。また、塩化メチレンは乾燥
中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の位相差
フィルムを製造する際に用いる単独の溶剤として特に好
ましい。
セルロースアセテートプロピオネートを溶解して調製し
た溶液をキャストして得られるフィルムであるが、該セ
ルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度
(DSac)およびプロピオニル置換度(DSpr)が
次の(I)式および(II)式を満足することを特徴とす
る。 2.0≦DSac+DSpr≦3.0 (I) 1.0≦DSpr≦3.0 (II) (I)式が意味するところは、次の通りである。DSa
c+DSprはセルロース分子中に3個存在する水酸基
が平均してどれだけエステル化されているかを表し、3
の時は全ての水酸基がエステル化されていることを示
す。全ての水酸基がアセチル基またはプロピオニル基の
いずれかでエステル化された、DSac+DSprが3
のセルロースアセテートプロピオネートからなるフィル
ムを一軸延伸すると、延伸方向と直交する方向が遅相軸
の方向である負の光学異方性の位相差フィルムとなる。
この位相差フィルムの位相差(レターデーション)の波
長依存性は、短波長ほど位相差(絶対値)が大きい傾向
を示す。DSac+DSprを3より小さくしていく
と、延伸による位相差の発現のしやすさは低下し、約
2.8〜2.9で延伸しても位相差が殆ど出ないフィル
ムとなり、さらにDSac+DSprを小さくすると、
延伸方向が遅相軸の方向となり、正の光学異方性の位相
差フィルムとなる。これに伴い、位相差フィルムの位相
差の波長依存性は、長波長ほど位相差(絶対値)が大き
い傾向を示し、DSac+DSprをさらに小さくする
と、この傾向は失われていき、波長に依らずに一定の位
相差を示すようになる。このような波長に依らずに一定
の位相差を示すDSac+DSprは、DSacとDS
prの比によって異なるが、概ね2.0〜2.3の範囲
にある。そして、更にDSac+DSprを小さくする
と、ポリカーボネート製の位相差フィルムと同様の、短
波長ほど位相差(絶対値)の大さい位相差フィルムとな
る。
3を越えることはなく、また、短波長ほど位相差が大き
い傾向を示すと液晶表示装置の表示品位が低下するので
2以上が適当である。DSac+DSprのより好まし
い数値範囲は2.3以上2.9以下であり、更に好まし
くは2.6以上2.8以下である。
る。上述した、波長依存性の観点から言えば、特開20
00−137116号公報に開示されているように、セ
ルロースの水酸基は、アセチル基で置換してもプロピオ
ニル基で置換しても目的を達成できる。
み精度の良いフィルムを製膜するためには、高濃度溶液
の調製が可能であることが望まれ、更には、単独の溶剤
に高濃度で溶解することが望まれる。このような観点か
ら、アセチル置換度(DSac)の高いセルロースアセ
テートプロピオネートよりも、プロピオニル置換度(D
Spr)の高いセルロースアセテートプロピオネートの
方が遙かに有機溶剤に対する溶解性が高く、特に塩化メ
チレンを用いる場合においては顕著な差が認められる。
従って、プロピオニル置換度(DSpr)は高い方が好
ましく、1.0以上3.0以下が適当であり、より好ま
しくは2.0以上2.9以下、更に好ましくは2.5以
上2.8以下である。
プロピオネートは、それ自体既知の方法で製造すること
ができる。例えばセルロースを強苛性ソーダ溶液で処理
してアルカリセルロースとし、これを無水酢酸とプロピ
オン酸無水物との混合物によりアシル化する。得られた
セルロースエステルは置換度DSac+DSprがほぼ
3であるが、アシル基を部分的に加水分解することによ
り、目的の置換度を有するセルロースアセテートプロピ
オネートを製造することができる。また、アシル化の際
に無水酢酸とプロピオン酸無水物の比率を変えることに
より、目的のプロピオニル置換度を得ることができる。
トプロピオネートはアセチル基およびプロピオニル基以
外のその他の置換基を有していてもかまわない。このよ
うな置換基の例としてはブチレートなどその他のエステ
ル基、アルキルエーテル基、アラアルキレンエーテル基
などのエーテル基が挙げられる。
プロピオネートの好ましい数平均分子量は5千から10
万であり、より好ましくは1万から7万である。不必要
に高い分子量は溶剤に対する溶解度を低下させる他、得
られた溶液の粘度が大きすぎソルベントキャスト法に適
さない他、熱成型を困難にするなどの問題を生じる。一
方、あまりに低い分子量は得られたフィルムの機械的強
度を低下させるので好ましくない。
ースアセテートプロピオネートは、一種類であってもか
まわないが、必要に応じ別の高分子との2種類以上のブ
レンド体であってもかまわない。このような別の高分子
としては、セルロースブチレートなど、その他のセルロ
ースエステルや、メチルセルロース、エチルセルロース
などのセルロースエーテルなどを好適に用いることがで
きる。
水性を増大させるため、フィルム化時に水分が存在した
ままだと、得られるフィルム強度に好ましくない影響を
及ぼすおそれがあるため、フィルム化に用いる樹脂やペ
レット、溶剤などを事前に乾燥しておくことが好まし
い。
量の可塑剤や熱安定剤、紫外線安定剤等の添加剤を加え
てもよい。特に得られたフィルムが脆い場合、延伸など
の加工特性を改善する目的で可塑剤を加えることは有効
である。
る際、本発明のセルロースエステルを前記溶剤に溶解し
たのち、支持体にキャストし、乾燥してフィルムとす
る。溶液の好ましい粘度は10ポイズ以上50ポイズ以
下、さらに好ましくは15ポイズ以上40ポイズ以下で
ある。好ましい支持体としてはステンレス鋼のエンドレ
スベルトや、ポリイミドフィルム、二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム等のようなフィルムを用いる
ことができる。
まま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持
性を有するまで予備乾燥したフィルムを支持体から剥離
し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥は、
一般にはフロート法や、テンターあるいはロール搬送法
が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑
な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。ま
た、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピン
あるいはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィル
ムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要
があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、
ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のためのテン
ションは原則的にフィルムの流れ方向(MD方向)にかか
るため、応力の方向を一定にしやすい特徴を有する。従
って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最
も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸
収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥するこ
とは、機械的強度と透明度の高い本発明フィルムを得る
には有効な方法である。
mから500μmが好ましく、より好ましくは30μm
から300μmである。フィルムの光線透過率は85%
以上が好ましく、より好ましくは、90%以上である。
また、フィルムのヘーズは2%以下が好ましく、より好
ましくは1%以下である。
られたフィルムを公知の延伸方法により、少なくとも一
軸方向に延伸して配向処理を行う。延伸方法としては一
軸や二軸の熱延伸法を採用することができる。本発明の
フィルムは延伸時に位相差が発現しにくく、従来のポリ
カーボネートと異なり、大きな延伸倍率を取る必要があ
るため、縦一軸延伸が好ましい。また、得られた位相差
フィルムの光学的な一軸性が重要となる場合は、自由端
一軸延伸が特に好ましい延伸方法である。また特開平5
−157911号公報に示されるような特殊な二軸延伸
を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも
可能である。位相差を付与するに際しても、配向による
位相差が発現しにくい為、フィルム面内での位相差バラ
ツキが小さいフィルムを得ることができるという特徴を
有する。
1000nmまでの間で、目的に応じて選択することが
できる。位相差値はフィルム厚み、延伸温度や延伸倍率
を制御することにより所望の値にすることができる。一
般には延伸倍率は1.05倍から4倍であり、延伸温度
はガラス転移温度Tgに対して、(Tg−30)℃から
(Tg+30)℃までの範囲で選択される。特に好まし
い延伸温度は(Tg−20)℃から(Tg+20)℃ま
での範囲である。この温度範囲とすることにより、延伸
時のフィルム白化を防止でき、また、得られた位相差フ
ィルムの位相差のバラツキを小さくすることができる。
けたときの複屈折の変化率応力による位相差値の変化
は、公知のポリカーボネートが70×10-12m2/Nで
あるのに対し、該セルロースエステルフィルムでは20
×10-12m2/N以下である。そのため、液晶層や偏光
板とともに貼り合わせた時の貼りムラ、バックライトや
外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨
張差、偏光フィルムの収縮等によって生じる応力の影響
に起因する位相差変化が小さく、特に大画面液晶表示装
置用に好適である。
5)/Re(441.6)で表される。ここで、Re
(441.6)は、波長441.6nmの単色光で測定
したフィルムの位相差を表し、Re(514.5)は波
長514.5nmの単色光で測定したフィルムの位相差
を表す。ビスフェノール成分としてビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンを用いたポリカーボネートでこの
値は1.06となり、長波長ほど低い位相差を示すのに
対し、本発明位相差フィルムは、エステル置換基の置換
度にも依存するが、0.8以上0.99以下、より好ま
しくは0.84以上0.90以下である。そして、Re
(441.6)<Re(514.5)<Re(632.
8)を満足する。本発明に関わるこのような位相差フィ
ルムは、公知のポリカーボネートからなる位相差フィル
ムと比較し、位相差の波長依存性が好ましく、反射型T
FT液晶表示装置用などに好適に用いることができる。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
1、プロピオニル基の置換度が2.6、数平均分子量7
5000であるセルロースアセテートプロピオネート
(イーストマンケミカルCAP482-20)を塩化メチレンを
溶剤として固形分濃度が15%になるように溶解し、ガ
ラス上に流延し、乾燥して厚みが130μmである均一
なフィルムを得た。得られたフィルムを152℃で95
%延伸し、位相差フィルムを得た。この位相差フィルム
の441.6nm、514.5nm、632.8nmに
おける位相差を顕微偏光分光光度計(オーク製作所製
TFM−120AFT)を用い、回転検光法により測定
し、位相差の波長依存性を求めた。また、光弾性係数は
顕微偏光分光光度計(オーク製作所製 TFM−120
AFT)により、514.5nmの測定波長を用いて測
定した。光軸方向に幅1cmの短冊に切断したフィルム
の一方を固定し、他方に500gの加重をかけ、単位応
力による複屈折の変化量を算出することにより求めた。
測定結果を表1にまとめた。
1、プロピオニル基の置換度が2.4、数平均分子量2
5000であるセルロースアセテートプロピオネート
(イーストマンケミカルCAP482-0.5)を塩化メチレンを
溶剤として固形分濃度が15%になるように溶解後、ガ
ラス上に流延し、乾燥して厚みが99μmである均一な
フィルムを得た。得られたフィルムを150℃で95%
延伸し、位相差フィルムを得た。得られたフィルムに関
して実施例1と同様に位相差および、光弾性係数を測定
した。測定結果を表1にまとめた。
スフェノールAからなるポリカーボネート(帝人化成
C-1400)を、塩化メチレンを溶剤として固形分濃度が1
5%になるように溶解後、ガラス上に流延し、乾燥して
厚みが65μmであるフィルムを得た。得られたフィル
ムを160℃で10%延伸し、位相差フィルムを得た。
実施例1および2と同様に位相差および光弾性係数を測
定した。測定結果を表1にまとめた。該フィルムはRe
(441.6)<Re(514.5)<Re(632.
8)を満たさず、また光弾性係数も大きいため、理想的
な波長依存性のλ/4位相差フィルムとすることは、こ
のフィルム単独では不可能である。
であるセルロースアセテート(ダイセル化学工業L−3
0)を塩化メチレンを溶剤として固形分濃度が15%に
なるように溶解したところ、一部の固体が未溶解のまま
残存した。攪拌開始から10時間後も、未溶解部分が残
存し、塩化メチレンのみを溶剤とした場合、均一なフィ
ルムを得ることはできなかった。
3、プロピオニル基の置換度が1.9、数平均分子量1
5000であるセルロースアセテートプロピオネート
(イーストマンケミカル社製CAP504-0.2)を塩化メチレ
ンを溶剤として固形分濃度が15%になるように溶解
後、ガラス上に流延し、乾燥して厚みが70μmである
均一なフィルムを得た。得られたフィルムを160℃で
95%延伸し、位相差フィルムを得た。得られたフィル
ムに関して実施例1と同様に位相差および、光弾性係数
を測定した。測定結果を表1にまとめた。該フィルムは
Re(441.6)<Re(514.5)<Re(63
2.8)を満たさず、また光弾性係数も大きいため、理
想的な波長依存性のλ/4位相差フィルムとすること
は、このフィルム単独では不可能である。
の単一のフィルムで長波長ほど位相差が大きく、かつ低
光弾性である位相差フィルムを得ることができる。ま
た、該フィルムは塩化メチレンによるソルベントキャス
ト法を用いることができ、低コストで製造することがで
きる
Claims (5)
- 【請求項1】 単独の溶剤にセルロースアセテートプロ
ピオネートを溶解して調製した溶液をキャストして得ら
れる位相差フィルムであって、該セルロースアセテート
プロピオネートのアセチル置換度(DSac)およびプ
ロピオニル置換度(DSpr)が次の(I)式および
(II)式を満足する位相差フィルム。 2.0≦DSac+DSpr≦3.0 (I) 1.0≦DSpr≦3.0 (II) - 【請求項2】 441.6nmの単色光に対するレター
デーション(Re(441.6))と514.5nmの
単色光に対するレターデーション(Re(514.
5))および、632.8nmの単色光に対するレター
デーション(Re(632.8))がRe(441.
6)<Re(514.5)<Re(632.8)を満足
することを特徴とする請求項1記載の位相差フィルム。 - 【請求項3】 フィルムが少なくとも一軸方向に延伸さ
れている請求項1または2に記載の位相差フィルム。 - 【請求項4】 514.5nmの単色光に対するレター
デーション(Re(514.5))が5から1000n
mであり、かつ光弾性係数が20×10-12m2/N以下
であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項
に記載の位相差フィルム。 - 【請求項5】 前記単独の溶剤が塩化メチレンである請
求項1から4のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002116878A JP4242602B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | 位相差フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002116878A JP4242602B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | 位相差フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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