JP2003137944A - シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスと代替可能な耐熱性及び可視光線の透
過率が優れ、吸水率が低く、高い寸法安定性を有するシ
リコーン樹脂共重合体用原料、成形体を提供する。 【解決手段】 構造単位中に篭型構造を有するポリオル
ガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオルガ
ノシルセスキオキサンのシロキシ基に、-Si(CH₃) ₂-X
（Ｘは（Ａ）-R¹-OCO-CR²=CH₂、（Ｂ）-R¹-CR²=CH₂又は
（Ｃ）-CH=CH₂であり、R¹はアルキレン基、アルキリデ
ン基又はフェニレン基を、R²は水素又はアルキル基を示
す）で表されるトリオルガノシリル基が結合しているシ
リコーン樹脂と、分子中に-R³-CR⁴=CH₂（R³はアルキレ
ン基、アルキリデン基又は-OCO-基を、R⁴は水素又はア
ルキル基を示す）で表される不飽和基を含む不飽和化合
物を、シリコーン樹脂：不飽和化合物＝１：９９〜９
９：１の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物及び
それから得られる共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン樹脂組
成物及びその三次元架橋体であるシリコーン樹脂成形体
に関し、詳しくは無機ガラスを代替して、レンズ、光デ
ィスク、光ファイバー、及びフラットパネルディスプレ
イ基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材に適
用可能な軽量、高衝撃強度の透明部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸
法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光
を透過して視認性を妨げない構造体として、古より幅広
い産業分野で利用されてきた。それらの産業分野として
は、各種容器、自動車、航空機、列車等の輸送機械や住
宅建築物の窓材、レンズ、光ディスク、光ファイバー、
及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学部材等を
例示することができる。このような優れた特徴をもった
無機ガラスであるが、比重が２．５以上と重いこと、衝
撃に弱く割れ易いことが２大欠点であった。特に近年に
なってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウン
サイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改
善を求める声がますます強まってきている。このような
産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑
性、及び熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。
ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭ
Ａ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＳ（ポリスチレ
ン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテ
ルスルホン）、及び各種脂環式ポリオレフィン樹脂等を
例示することができる。中でもＰＭＭＡは「有機ガラ
ス」とも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点
を克服した材料として注目され、多くの分野で無機ガラ
スの牙城を崩しつつある。しかしながら、これら透明プ
ラスチックは無機ガラスに比較して耐熱性が著しく劣っ
ており、用途が限定されるという問題があった。

【０００３】一方、透明な熱硬化性プラスチックとして
は、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、
シリコーン樹脂等を例示することができ、これらは一般
に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有し
ている。この中でエポキシ樹脂は、硬化収縮率が小さく
成形性に優れているが、成形物の耐衝撃性が低く脆いと
いう欠点がある。また、硬化型（メタ）アクリレート樹
脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優
れているが、吸水率及びそれによる寸法変化率が大きい
ことが欠点である。熱硬化性プラスチックの中でもシリ
コーン樹脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れ
ているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、
無機ガラスを代替する可能性が最も高い材料である。特
に、３官能性のシロキサン単位のみから構成されるポリ
オルガノシルセスキオキサンは、その構造からラダー
（はしご）型ポリマーともよばれ、ポリイミドにも劣ら
ない耐熱性を示すことが知られている。

【０００４】そのようなポリオルガノシルセスキオキサ
ンの一例としては、フェニルトリクロロシランを有機溶
剤中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランと
し、該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性
転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得
られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサン、該篭型
オクタフェニルシルセスキオキサンを分離し、再度アル
カリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有
粘度の低いフェニルシロキサンプレポリマー、又はそれ
らを更にアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合
せしめた固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重
合体を製造する方法が、特公昭40−15989号公報、特開
昭50−139900号公報やJ.Polymer Sci.PartCNo.1,PP.83
−97(1963)に開示されている。

【０００５】しかしながら、こうしたポリオルガノシル
セスキオキサンも含めたシリコーン樹脂は、シロキサン
結合の柔軟性が大きいため、構造体に必要とされる弾性
率を発現させるためには架橋密度を大きくしなければな
らない。ところが、架橋密度が大きくなると硬化収縮率
が著しく増大し、成形物が脆性化するので好ましくな
い。また、硬化収縮による残留応力が増大するため、厚
肉の成形物を得るのが極めて困難である。こうした理由
により、架橋密度の大きいシリコーン樹脂はコーティン
グ用途に限定され、成形用途に用いられるのは架橋密度
の低いシリコーンゴムに留まっているのが現状である。
かかる問題点を解決するために、成形加工性に優れたア
クリル樹脂と共重合化する方法が提案されている。例え
ば、非ラダー型のシリコーン樹脂としては、側鎖にアル
コキシシリル基を有するアクリルポリマーを用い、これ
をアルコキシシランと共重合させることで、アクリルポ
リマーを有機成分とし、ポリシロキサンを無機成分とす
るハイブリッド体を形成する技術が、日本化学会誌、57
1-580(1998)に開示されている。しかし、シリコーン樹
脂は本来アクリルと相溶性が十分ではないため、機械的
強度等に問題がない場合でも光線透過率等の光学的特性
が損なわれる場合が多い。

【０００６】また、ラダー型のシリコーン樹脂として
は、前記問題点を解決するために反応性官能基を有する
有機化合物と共重合させる目的で、側鎖の一部に反応性
官能基を導入したポリオルガノシルセスキオキサンが、
特開平3−281616号公報、特開平4−33936号公報、特開
昭62−215944号公報等に開示されている。更に、ポリオ
ルガノシルセスキオキサン中に含まれるシラノール基の
水素原子の全部又は一部をトリオルガノシリル基で置換
した構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、特開昭
61−221232号公報、特開平2−32356号公報、特開平4−1
85641号公報、特開平4−353521号公報、EP0516144A1 等
に開示されており、これらの多くはラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンの分子末端シラノール基の反応性
を失活させることにより保存安定性を向上させること、
あるいはポリオルガノシルセスキオキサンの分子量制御
を目的としてシリル化剤を添加してポリオルガノシルセ
スキオキサンの縮重合反応を停止させる、いわば末端封
止を主な目的としている。

【０００７】その封止方法は、特開昭61−221232号公報
や特開昭63−13446号公報に開示されているように一旦
合成した未反応シラノール基を含有するポリオルガノシ
ルセスキオキサンとトリオルガノクロロシランをピリジ
ン等のアルカリ触媒下、脱塩化水素反応を行わせる方
法、同様にポリオルガノシルセスキオキサンのシラノー
ル基とオルガノモノイソシアナートシランとを反応させ
る方法、又は特開昭57−12057号公報に開示されている
ように積極的に末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンを合成し、これとトリオルガノモノアル
コキシシランとの脱アルコール反応を行わせる特開昭60
−110726号公報に記載される方法、及びトリオルガノモ
ノクロロシランと脱塩化水素反応を行わせる特開昭59−
213728号公報に記載の方法があり、更に、EP0516144A1
や特開平4−353521号公報に開示されているような末端
ヒドロキシポリオルガノシルセスキオキサンとジシラザ
ンとを反応させる方法等も知られている。また、特開平
7−70321号公報にはメチルシルセスキオキサンの末端の
シラノール基、アルコキシ基をヘキサメチルジシロキサ
ンにより酸触媒下、反応させてトリメチルシリル化する
方法も記載されている。

【０００８】ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
の分子構造内の側鎖又は末端に異種官能基として反応性
官能基を結合させるには、上記したように種々の方法が
知られているが、これらのほとんどのものはいずれも側
鎖又は末端にヒドロキシル基（シラノール基）を有する
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦合成
し、このヒドロキシル基と反応性官能基を有したクロロ
シラン類、アルコキシシラン類、イソシアナートシラン
類、ジシラザン類等を反応させる方法である。しかしな
がら、これらのラダー型ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、前述した非ラダー型のシリコーン樹脂と同様、ア
クリル樹脂等の官能基を有する有機化合物との相溶性が
低く、両者を共重合させた場合に相分離による透明性の
低下が起こる。従って、これらの組成物からなる成形体
を無機ガラスの代替品として用いることは困難である。
また、合成したポリオルガノシルセスキオキサンの構造
中には少量の重合に寄与しなかったシラノール基が残存
して欠陥、分岐構造として含まれており、力学的、耐熱
性等の物性低下や保存安定性が損なわれるという問題点
も内包している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、透明性の優れたシリコーン樹脂共重合体を与え
ることのできるシリコーン樹脂組成物を提供することに
ある。また、他の目的は、良好な相溶性を有するシリコ
ーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物とからなるシリコ
ーン樹脂組成物を提供することにある。更に、他の目的
は、内部に欠陥、分岐構造としてのシラノール基を含有
せず保存安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供す
ることにある。また、他の目的は、耐熱性、透明性、耐
水性、機械的特性等に優れ、無機ガラスの代替用途に好
適に用いられるシリコーン樹脂共重合体及びシリコーン
樹脂共重合体の成形体を提供することにある。更に、他
の目的は、３次元架橋構造体であるシリコーン樹脂共重
合体及びその成形体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、末端は篭状に
閉じていて、ヒドロキシル基を有しないポリオルガノシ
ルセスキオキサンと反応性官能基を有するジシロキサン
化合物との間のアルカリ触媒下での平衡化反応を利用す
れば、分子鎖末端に反応性官能基Ｘを有するポリオルガ
ノシルセスキオキサンを容易に合成できることを見出
し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式、[ＲＳｉＯ
_3/2]_n（但し、Rは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基を示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポ
リオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリ
オルガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシ
ルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくと
も一部に、下記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｘは（Ａ）-R¹-OCO-CR²=CH₂、（Ｂ）-R¹-CR²=C
H₂又は（Ｃ）-CH=CH₂で示される反応性官能基のいずれ
かである。なお、各式中のR¹はアルキレン基、アルキリ
デン基又はフェニレン基を示し、R²は水素又はアルキル
基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合して
いるシリコーン樹脂と、分子中に-R³-CR⁴=CH₂（但し、R
³はアルキレン基、アルキリデン基又は-OCO-基を示し、
R⁴は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を
少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共
重合が可能な不飽和化合物を、１：９９〜９９：１の重
量割合で配合したことを特徴とするシリコーン樹脂組成
物である。

【００１２】ここで、１)不飽和基が、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる
群から選ばれる少なくとも１種であること、２)ポリオ
ルガノシルセスキオキサンが、篭型構造及び片末端が篭
型状に閉じたラダー型構造から選ばれる少なくとも１種
又はこれらの少なくとも１種とラダー型構造との混合物
であること、３)シリコーン樹脂は、末端が篭状に閉じ
ていて、シラノール基を含まない篭型ポリオルガノシル
セスキオキサンと下記一般式（２）で示される反応性官
能基を有するジシロキサン化合物（式中、Ｘは上記一般
式（１）と同一のものを示す）を有機溶剤中、アルカリ
性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させ
て製造されたものであり、１分子当たり平均１．１個以
上の反応性官能基Xを有するものであること、

【化４】 又は、４)不飽和化合物が、１分子中に不飽和基を２〜
５個有するモノマー又はオリゴマーを含有し、１分子当
たり平均１．１個以上の不飽和基を有するものであるこ
とは、本発明のシリコーン樹脂組成物の好ましい態様の
一つである。

【００１３】また、本発明は、前記のシリコーン樹脂組
成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラジカル共重
合させることを特徴とするシリコーン樹脂共重合体の製
造方法である。更に、本発明は、前記のシリコーン樹脂
組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリコーン樹
脂共重合体又はその成形体である。ここで、前記シリコ
ーン樹脂共重合体又は成形体は、ガラス転移温度及び５
％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であ
り、且つ、４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率
が８５％以上、飽和吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０準拠）
が１.５％以下であることが好ましい。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂とこれと共
重合可能な不飽和化合物を主要成分とする。本発明のシ
リコーン樹脂共重合体は、このシリコーン樹脂組成物を
ラジカル共重合させて得られる。本発明の成形体は、こ
のシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン
樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリコーン
樹脂共重合体は、好ましくは架橋重合体であって、この
場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。
以下、シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂共重合体
及びその製法及び成形体の順に説明する。

【００１５】本発明に用いられるシリコーン樹脂の最大
の特徴は、末端に反応性官能基を有する籠型構造を有す
るポリオルガノシルセスキオキサン（籠型ポリオルガノ
シルセスキオキサンともいう）を含んでいることであ
る。前述したように、従来のシリコーン樹脂はラダー
型、非ラダー型を問わず、アクリル樹脂のような官能基
を有する有機化合物との相溶性が低く、これらの組成物
からは透明な成形体を得ることはできなかった。しかし
ながら、本発明のシリコーン樹脂は、有機化合物との相
溶性が高いアルキル基やフェニル基等の置換基が「籠」
の外側に張り出し、逆に有機化合物との相溶性が低いシ
ロキサン骨格部分が「籠」の内側に取り込まれることに
より、擬似的なミセル構造を形成しているため、アクリ
ルモノマー、オリゴマー等の不飽和化合物と任意の比率
で混合することができる。

【００１６】本発明に用いられるシリコーン樹脂は、ポ
リオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に位置する
ＳｉＯの少なくとも一部に、前記した一般式（１）で示
される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が
結合した構造式からなるものであって、通常はＧＰＣに
より測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ
が８００〜１００，０００のものである。その具体的な
構造式としては、下記構造式（３）に示した篭型構造、
構造式（４）に示した片末端が篭状に閉じたラダー構造
又は構造式（５）に示したラダー構造が挙げられるが、
構造式（３）、構造式（４）又は両者を必須とし、その
割合は５０％以上、好ましくは７０以上であり、構造式
（５）の割合は５０％未満であることがよい。各構造式
において、Yの一部、好ましくは全部が一般式（１）で
表されるトリオルガノシリル基である。なお、以下、本
発明で使用するシリコーン樹脂を説明するにあたり、ポ
リオルガノシルセスキオキサンの例としてオクタフェニ
ルシルセスキオキサンを取り上げることがあるが、本発
明はこれに制限されるものではない。また、籠型ポリオ
ルガノシルセスキオキサンとは、構造式（３）又は構造
式（４）のような籠型構造を分子中に有するものをい
う。

【００１７】

【化５】

【化６】

【化７】 （上記各式中、Ｙの少なくとも一部は、一般式（１）で
表されるトリオルガノシリル基を示す）

【００１８】末端が篭状に閉じていて、シラノール基を
含まない篭型ポリフェニルシルセスキオキサンとして
は、前記した特公昭40−15989号公報等に記載されてい
るように、フェニルトリクロロシランを有機溶媒中、加
水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、アルカ
リ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させ
て得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサンが好
適に用いられる。

【００１９】本発明で使用するシリコーン樹脂は、上記
のような篭型ポリフェニルシルセスキオキサン又はこれ
を含むポリフェニルシルセスキオキサンと、一般式
（２）で表されるジシロキサン化合物と反応させる方法
などにより得ることができる。一般式（１）及び（２）
で示される反応性官能基Ｘは、（Ａ）-R¹-OCO-CR²=C
H₂、（Ｂ）-R¹-CR²=CH₂又は（Ｃ）-CH=CH₂で示される基
のいずれかである。なお、各式中のR¹はアルキレン基、
アルキリデン基又はフェニレン基を示すが、炭素数１〜
６の低級アルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン
基が好ましい。また、R²は水素又はアルキル基を示す
が、水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基が好まし
い。一般式（２）で表されるジシロキサン化合物の製造
方法としては、例えば、ジメチルクロルシランとアリル
（メタ）アクリレートを、塩化白金酸を触媒としてヒド
ロシリレーション反応を行い、その後加水分解、縮重合
することにより反応性官能基Ｘが-C₃H₆-OCO-C(CH₃)=CH₂
であるジシロキサン化合物が容易に得られる。

【００２０】ポリフェニルシルセスキオキサンと、上記
ジシロキサン化合物との反応に使用するアルカリ性転位
及び縮合触媒としては、一般的なラダー型又は篭型のポ
リフェニルシルセスキオキサンの合成に用いられる水酸
化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムヒドロキサイド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブ
チルフォスフォニウムハイドロキサイド、テトラエチル
フォスフォニウムハイドロキサイド等のテトラオルガノ
フォスフォニウム化合物を使用できる。

【００２１】電子材料用途をはじめとしてアルカリ金属
イオンが本体中に残存することを嫌う場合は、水酸化ア
ンモニウム塩等が選ばれる。また、反応時間の短縮を目
的にして反応温度を１３０℃以上に設定して本平衡化反
応を行う場合には、水酸化アンモニウム塩等は分解する
ので、アルカリ金属水酸化物が好んで用いられ、その中
でも反応性が大きい水酸化セシウムが好んで用いられ
る。アルカリ性転位及び縮合触媒の添加量は、原料であ
るジシロキサン化合物の重量に対し０．０１重量％〜２
０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．０１重量％
以下では目的物の収率が非常に小さく、２０重量％以上
では篭型ポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分
子量化する副反応が支配的に進行し、目的の生成物とこ
れら副生成物及び触媒の再沈操作による分離・精製が容
易ではなくなる。

【００２２】上記反応において使用される有機溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−2−ピロリジノ
ン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、1,4
−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢
酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサ
ン、ベンゾニトリル、メチルフェニルエーテル、メシチ
ン、デュレン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル、
塩化ジフェニル、クロロベンゼン等が例示されるが、こ
れに何ら制限されるものではない。上記有機溶剤の中で
は、特にベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤
を選択するのが好ましい。その理由は、それらに対して
溶解性の低い篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと
溶解性の高いジシロキサン化合物とを水酸化セシウム又
はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカ
リ性触媒下で平衡化反応を行わせる場合は、篭型オクタ
フェニルシルセスキオキサンがシリル化されることによ
り溶剤中に溶解していくので反応の進行具合及び終了時
点が観測されやすく、また未反応の篭型オクタフェニル
シルセスキオキサンと目的生成物との濾過による分離が
容易になるからである。

【００２３】前記ポリフェニルシルセスキオキサンとジ
シロキサン化合物とのアルカリ触媒下での平衡化反応
は、前記した一例の反応機構により進行するが、これは
篭型ポリフェニルシルセスキオキサン単独での開環、あ
るいは、高分子量化反応と競争関係にあるため、前者を
できる限り優先的に行う必要がある。また、この反応は
基本的に平衡化反応であることから、目的の末端に反応
性官能基を含有する篭型及びラダー型ポリフェニルシル
セスキオキサンの重量平均分子量Ｍｗ、収率や生成速度
が、反応温度、反応時間、両原料の添加量比、アルカリ
触媒量等によって自ずと決定されるため以下に記した条
件下で行うのが好ましい。

【００２４】即ち、篭型ポリフェニルシルセスキオキサ
ンの添加量Ａとジシロキサン化合物の添加量Ｂの重量比
Ｂ／Ａは、０．０１≦Ｂ／Ａ≦１００の範囲から選ばれ
るのが好ましく、更に好ましくは０．０１≦Ｂ／Ａ≦１
０である。Ｂ／Ａが０．０１以下の場合は、反応性官能
基は殆ど導入されず、単独で高分子量化する副反応が優
先する。またＢ／Ａが１００以上の場合は、末端に反応
性官能基を含有する篭型及びラダー型ポリフェニルシル
セスキオキサンが選択的に収率よく合成されるが、反応
系中には未反応のジシロキサン化合物が多量に残存する
ことになり、目的の生成物との再沈操作による分離・精
製が容易ではなくなるため不適当である。

【００２５】上記平衡化反応は一般的に、より高温条件
下で行うことによりアルカリ性触媒のシロキサン結合へ
の溶解性が増大し、反応速度及び反応収率が大きくなる
傾向にあるが、逆にジシロキサンと篭型ポリフェニルシ
ルセスキオキサンのアルカリ性触媒に対する反応性の差
が結果的に小さくなり、反応選択性は減少する方向へ進
む。即ち、篭型ポリフェニルシルセスキオキサンが単独
で高分子量化する副反応が誘発される。故に反応温度は
６０〜２００℃の範囲が好ましく、更には１００〜１５
０℃の範囲が特に好ましい。またジシロキサン化合物が
末端に有する官能基種によっては、例えばエポキシ基や
メタアクリル基などは反応温度が高すぎると官能基間で
自己重合反応を起こすので、反応温度を抑制するか、場
合によっては重合禁止剤等を添加するなどの処置が必要
である。反応時間については、反応温度、撹拌効率によ
って多少変化するが、目的とする平衡化反応を十分達成
するためには、上記温度範囲内で１〜７２時間が好まし
い。

【００２６】本発明に用いられるシリコーン樹脂は、上
記製法で得られたものに限らず、構造単位中に篭型構造
を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分
とするポリオルガノシルセスキオキサンであって、ポリ
オルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）
の少なくとも一部に、一般式（１）で示される反応性官
能基を有するものであればよい。反応性官能基は一分子
中に１〜４個を有することが好ましく、架橋構造の共重
合体を得るためには１．１個以上有することがよい。ま
た、このシリコーン樹脂は、多くの有機化合物に対し良
好な相溶性を有しているため、アクリレート、メタクリ
レート、アリル化合物、ビニル化合物等の不飽和基を有
する不飽和化合物と任意の比率で混合し、組成物とする
ことができる。

【００２７】本発明のシリコーン樹脂組成物において、
シリコーン樹脂と共に使用される不飽和化合物は、分子
中に-R³-CR⁴=CH₂で表される不飽和基を少なくとも１個
含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不
飽和化合物である。ここで、R³はアルキレン基、アルキ
リデン基又は-OCO-基を示すが、アルキレン基及びアル
キリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基
及びアルキリデン基が好ましい。R⁴は水素又はアルキル
基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ま
しい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少
なくとも１種が挙げられる。

【００２８】不飽和化合物は、構造単位の繰り返し数が
２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分
子量、低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不
飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有す
る多官能不飽和化合物に大別される。３次元架橋体を得
るためには、多官能不飽和化合物を極少量（１％以下程
度）含めばよいが、共重合体の耐熱性、強度等を期待す
る場合には１分子当たり平均１．１個以上、好ましくは
１．５個以上とすることがよい。このためには、単官能
不飽和化合物と不飽和基を２〜５個有する多官能不飽和
化合物を混合使用したりして、平均の官能基数を調整す
ることがよい。

【００２９】反応性オリゴマーとしては、エポキシアク
リレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリ
レート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、
ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブ
タジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示
することができる。これらには、単官能不飽和化合物と
多官能不飽和化合物がある。

【００３０】反応性の単官能モノマーとしては、スチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリ
レート、2−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デ
シルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を
例示することができる。反応性の多官能モノマーとして
は、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニル
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等を例示することができる。

【００３１】本発明で使用する不飽和化合物としては、
以上に例示したもの以外に、例えば（株）総合技術セン
ター１９８９年発行の成書「紫外線硬化システム」に記
載された各種反応性オリゴマー、モノマーを用いること
ができるが、これに何ら制限されるものではない。ま
た、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ
単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよ
い。しかしながら、a)上記シリコーン樹脂、b)上記不飽
和基を有し、シリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合
物と、c)これら以外の不飽和化合物、モノマー又はオリ
ゴマーを使用する場合は、c/(b+c)で計算される重量％
を５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にとどめ
ることがよい。

【００３２】本発明のシリコーン樹脂組成物は、a)上記
シリコーン樹脂、b)不飽和基を有し、シリコーン樹脂と
共重合可能な上記不飽和化合物を主成分とする。その重
量混合比率は、１：９９〜９９：１の範囲であるが、シ
リコーン樹脂含有量をC、不飽和化合物含有量をDとした
場合、好ましくは１０／９０≦Ｃ／Ｄ≦８０／２０、よ
り好ましくは２０／８０≦Ｃ／Ｄ≦５０／５０である。
シリコーン樹脂比率が１０％未満であると、硬化後の成
形体の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するた
め好ましくない。また、シリコーン樹脂比率が８０％を
超えると、シリコーン樹脂自体が固体であることから組
成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となる
のでやはり好ましくない。

【００３３】本発明のシリコーン樹脂組成物はこれをラ
ジカル共重合することにより、シリコーン樹脂共重合体
を得ることができる。シリコーン樹脂共重合体の物性を
改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの
目的で、本発明のシリコーン樹脂組成物に種々の添加剤
を配合することができる。例えば、本発明のシリコーン
樹脂組成物は第３成分を添加せずとも、加熱又は電子線
照射によって成形体を得ることができるが、熱又は光照
射によってラジカル種を発生するラジカル重合開始剤を
添加することで、容易に共重合体や成形体を得ることが
可能である。

【００３４】かかる目的で使用される熱重合開始剤とし
ては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール
系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサ
イド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカー
ボネート系、パーオキシエステル系等、各種の有機過酸
化物を好適に使用することができる。具体的には、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス（ｔ−ヘキサ
パーオキシ）シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を
例示することができるが、これに何ら制限されるもので
はない。また、これらの熱重合開始剤は単独で使用して
も、２種類以上を混合して使用してもよい。

【００３５】また、上記熱重合開始剤に重合反応を活性
化する促進剤を添加することも可能で、本発明に含まれ
る。かかる目的で使用される促進剤は、ナフテン酸コバ
ルト、五酸化バナジウム、ジメチルアニリン、４級アン
モニウム塩等を例示することができる。これらの促進剤
の添加量は特に規定されるものではないが、熱重合開始
剤に対して１／１０〜１０倍量の範囲で添加されるのが
通常である。

【００３６】一方、光重合開始剤としては、アセトフェ
ノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサン
ソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好
適に使用することができる。具体的には、トリクロロア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニ
ル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル
−1−（4−メチルチオフェニル）−2−モルホリノプロ
パン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カン
ファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケ
トン等を例示することができるが、これに何ら制限され
るものではない。また、これらの光重合開始剤は単独で
使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

【００３７】本発明のシリコーン樹脂組成物において
は、上記の熱重合開始剤及び光重合開始剤の添加量は特
に規定されるものではないが、シリコーン樹脂と不飽和
化合物の合計重量に対し、好ましくは０．１〜５．０
％、更に好ましくは０．１〜３．０％の範囲で選ばれ
る。添加量が０．１％未満では硬化が不十分となり成形
体の強度、剛性が低くなるので好ましくない。また、添
加量が５．０％以上では硬化反応に関与しない開始剤が
副反応を引き起こし、成形体の着色等の問題が発生する
のでやはり好ましくない。

【００３８】本発明のシリコーン樹脂組成物には、前記
の光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助
剤や鋭感剤を用いることもできる。光開始助剤は、それ
自身は紫外線照射により活性化しないが、光開始剤と併
用すると開始反応が促進され、硬化反応を効率化するも
ので、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン等の脂肪族アミン類や、ミヒラーケトン、4,4−
ジエチルアミノフェノン等の芳香族アミン類を例示する
ことができる。また、鋭感剤は光重合開始剤が吸収しな
い放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネルギ
ーを光重合開始剤に転移するもので、チオキサンソン、
Ｎ−エチルモルホリン、金属コバルト等を例示すること
ができる。これらの光開始助剤や鋭感剤の添加量は特に
規定されるものではないが、光重合開始剤に対して１／
１０〜１０倍量の範囲で添加されるのが通常である。

【００３９】本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発
明の目的から外れない範囲で、必要に応じて熱可塑性及
び熱硬化性樹脂成分、有機／無機フィラー、各種添加剤
等も添加することができる。この中で、樹脂成分として
は、成形体に耐衝撃性を付与する目的で添加される熱可
塑性及び熱硬化性のエラストマーやゴム等、いわゆる
「インパクト・モディファイヤー」を例示することがで
きる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プ
ロピレン−ラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−
ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソ
プレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチ
レンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−ラバー（ＮＢＲ）、塩ビ系、
ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹
脂系のエラストマーやゴム等を例示することができ、こ
れらは単独で使用しても２種類以上の混合物としても使
用することができるが、これに何ら制限されるものでは
ない。

【００４０】また有機／無機フィラーは、その用途面か
ら、力学的・熱的補強用フィラー、電気・磁気的機
能性フィラー、難燃化フィラー、光学機能性フィラ
ー、制振機能性フィラー等に分類でき、テクノネット
社２０００年発行の「機能性フィラー総覧」に記載され
た各種フィラーを用いることができるが、これに何ら制
限されるものではない。また、各種添加剤としては、可
塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、
着色剤、架橋剤、分散助剤等を例示することが出来る
が、これに何ら制限されるものではない。

【００４１】本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル
共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得るこ
とができる。また、シリコーン樹脂組成物を所定の形状
として、ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂
共重合体の成形体を得ることができる。得られるシリコ
ーン樹脂共重合体が熱可塑性である場合は、各種の成形
法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不
飽和基の数が１．０を超える場合は、三次元架橋構造体
を有する共重合体となるため、通常、成形硬化が採用さ
れる。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいう。
ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネ
ルギー線照射が適当である。

【００４２】加熱のみで硬化させる場合、シリコーン樹
脂組成物を、例えば任意のキャビティ形状を有する金型
内に注入し、２００〜２５０℃に加熱することで熱ラジ
カルを発生させて重合硬化を行い、金型から脱型させる
ことで所望の形状の成形体を製造することができる。金
型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト
上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本
発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、オーブン中２０
０〜２５０℃に加熱することで、シート状の成形体を得
ることができる。

【００４３】また、電子線照射によって硬化させる場
合、通常の走査型、エレクトロンカーテン型、ブロード
ビーム型の電子線照射装置を使用し、１〜５０Ｍｒａｄ
の線量で硬化させることができる。この場合にも加熱硬
化と同様、任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等
の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の電子線
照射装置で電子線を照射して重合硬化を行い、金型から
脱型させることで所望の形状の成形体を製造することが
できる。金型を用いない場合には、例えば移動するスチ
ールベルト上にドクターブレードやロール状のコーター
を用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記
の電子線照射装置で硬化させることで、シート状の成形
体を得ることができる。

【００４４】一方、本発明のシリコーン樹脂共重合体
は、ラジカル重合開始剤を含むシリコーン樹脂組成物を
加熱又は光照射によって硬化させることで製造すること
ができる。加熱によって共重合体（成形体）を製造する
場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択に
より、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択す
ることができる。この場合にも、金型内やスチールベル
ト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹
脂成形体を得ることができる。

【００４５】また、光照射によって共重合体（成形体）
を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長
４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形
体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限され
るものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫
外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられ
るランプとしては、低圧水銀ランプ（出力０．４〜４Ｗ
／ｃｍ、以下括弧内同じ）、高圧水銀ランプ（４０〜１
６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ
／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃ
ｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃ
ｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を
例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々
その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種
類に応じて選定される。

【００４６】光照射によってシリコーン樹脂共重合体
（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビテ
ィ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金
型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して
重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状
の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、
例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードや
ロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組
成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させるこ
とで、シート状の成形体を製造する方法等を例示するこ
とができるが、これに何ら制限されるものではない。

【００４７】以上述べてきた製造方法の中で、金型を用
いずに重合硬化を行う場合には、空気中の酸素の重合禁
止作用を受けて、成形体の表面が未硬化状態となること
がある。このような酸素の重合禁止作用を軽減する目的
で、窒素雰囲気化又は真空中で硬化させたり、シリコー
ン樹脂組成物の表面をカバーシートや液体シートで覆っ
たりする方法も知られており、本発明に含まれる。

【００４８】このようにして得られた本発明のシリコー
ン樹脂共重合体（成形体）は、熱機械分析装置（ＴＭ
Ａ）で測定したガラス転移温度と、熱重量分析装置（Ｔ
ＧＡ）で測定した５％重量減少温度のいずれの物性値も
３００℃以上であり、且つ４００〜８００ｎｍ波長の可
視光線の透過率が８５％以上であり、更に、ＡＳＴＭＤ
５７０で規定される飽和吸水率が１％以下であるものと
することができる。したがって、高耐熱、高透明性、高
い寸法安定性を有しているため、ガラスに替わって様々
な用途に用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の
実施例に使用したシリコーン樹脂は、下記の合成例に示
した方法で得たものである。

【００５０】合成例１ まず、特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用
して篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの製造例を
示す。105ｇのフェニルトリクロロシラン（0.5モル）を
500ccのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するま
で振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の30％ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液16.6
cc（0.03モル）を加え、この混合物を4時間還流温度に
加熱した。次いで全体を冷却し、約96時間放置した。こ
の時間経過後、得られたスラリーを再び24時間還流温度
に加熱し、次いで冷却し濾過した。かくして篭型オクタ
フェニルシルセスキオキサン約75ｇを得た。赤外吸収ス
ペクトル分析を測定したところ、Si−C₆H₅に帰属される
吸収が1595cm^-1及び1430cm^-1に、Si−O−Siの逆対称伸
縮振動に帰属される吸収が1135cm^-1に観測され、Si−OH
に帰属される吸収は3400cm^-1に観測されなかった。²⁹Si
−MASNMRを測定したところ−77ppmに篭型オクタフェニ
ルシルセスキオキサン中のSi核のシャープなシグナルが
観測された。J. Polymer Sci.Part A Vol.33, 55〜62(1
995) に記載されたような、ヒドロキシル基と結合したS
i核は−70ppm及び−62ppmに観測されなかった。

【００５１】次に、反応容器中に上記の篭型オクタフェ
ニルシルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−メタ
クリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン8重量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウ
ム0.16重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノ
ン）0.03重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強
撹拌し7時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニル
シルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなか
ったが、反応が進むにつれ徐々に溶解し、7時間後には
すべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未
反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノ
ール500重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有し
たシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せし
めた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固
体の末端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル
化ポリフェニルシルセスキオキサン14重量部を得た。

【００５２】ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均
分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。ＫＢｒ錠
剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、
Si−C₆H₅に帰属される吸収が1595cm^-1及び1430cm^-1に、
Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm
^-1と1020cm^-1に観測され、該オリゴマー中にはラダー構
造を有するものは少なく、その多くは篭型構造を有して
いるのが分かった。また、Si−OHに帰属される吸収は34
00cm^-1に観測されなかった。¹H−NMR及び¹³C−MASNMRを
測定したところ、3−メタクリロキシプロピルジメチル
シリル基とフェニル基中のH核とC核が観測された。ま
た、²⁹Si−MASNMRを測定したところ10.9ppmに3−メタク
リロキシプロピルジメチルシリル基中のSi核と79.2ppm
に篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のSi核
が強度比2：8で観測され、7.7ppmに再沈操作にて除かれ
ず該オリゴマー中に若干含まれている原料1,1,3,3テト
ラメチル−1,3−ジ（3−メタクリロキシプロピル）ジシ
ロキサン中のSi核も観測された。また、ヒドロキシル基
と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測さ
れなかった。

【００５３】合成例２ まず、特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用
してシラノールのないラダー型フェニルポリシロキサン
プレポリマーの製造例を示す。500部のトルエンに中に
溶解した約500部のフェニルトリクロロシランを徐々に
撹拌下2000部の水の中に加えた。そして酸層は分別し、
トルエン溶液の形の樹脂層は残留する水とHClを除去す
るため共沸蒸留せしめた。その後、計算量のヒドロキシ
基のないフェニルポリシロキサンの重量に対しKOH約0.0
78％加え、トルエン溶液を撹拌下9時間還流し、シラノ
ールのないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマ
ーを得た。トルエン溶液の約50.3％からなる得られたシ
ラップ状フェニルポリシロキサンプレポリマーは式C₆H₅
SiO_1.5の循環単位からなるものであった。固体のフェニ
ルプレポリマーの分離は、このフェニルポリシロキサン
のトルエン溶液を約1.5倍の重量のミネラルスピリット
（沸点約156−196℃、Ｋ.Ｂ値約37）で希釈して行っ
た。得られたスラリーを約10分間強力に撹拌し、次いで
濾別し、得られた固体を約16時間風乾し、次いで150℃
で4時間乾燥した。かくして得られるプレポリマーの赤
外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰
属される吸収が1595cm^-1及び1430cm^-1に、また該プレポ
リマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆
対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm^-1及び1045cm^-1
に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm^-1に観測
されなかった。²⁹Si−MASNMRを測定したところ−77ppm
にラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー中のSi
核による線幅が多少広くなったシグナルが観測され、ヒ
ドロキシル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−6
2ppmは観測されなかった。

【００５４】次に、キシレン50重量部中に上記で製造し
たシラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキ
サンプレポリマー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重
量平均分子量Ｍｗ4000）10重量部と1,3−ビス（3−メタ
クリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン50重量部を溶解させ、水酸化カリウム5重量部
と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.05重量部
を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し10時間加熱
した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸
化セシウムを濾過により除去した後、ｎ−ヘキサン1000
重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル
化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈
殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端
にメタクリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニル
シルセスキオキサン12重量部を得た。ＧＰＣによりポリ
スチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約
5000であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したとこ
ろ、Si−C₆H₅に帰属される吸収が1595cm^-1及び1430cm^-1
に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すSi
−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm^-1
及び1045cm^-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は34
00cm^-1に観測されなかった。¹H−NMRを測定したとこ
ろ、3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフ
ェニル基中のH核が観測された。

【００５５】実施例１ 合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート：50重量部を混合し、透明
なシリコーン樹脂組成物を得た。次に、ロールコーター
を用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）
し、1Mradの電子線を照射して重合硬化させ、シート状
のシリコーン樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性
値を表１に示した。

【００５６】実施例２ 合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート：50重量部、及びｔ−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート：2重量部を混
合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。次に、ロー
ルコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト
（流延）し、イナートオーブン中で窒素雰囲気化、120
℃で30分加熱して重合硬化させ、シート状のシリコーン
樹脂成形体を得た。

【００５７】実施例３ 合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート：50重量部、及び1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合
し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。次に、ロール
コーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト
（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/
cm²の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹
脂成形体を得た。

【００５８】実施例４ 合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン：20重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート：80重量部、及び1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合
し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。次に、ロール
コーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト
（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/
cm²の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹
脂成形体を得た。

【００５９】実施例５ 合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン：20重量部、ジシクロペン
タニルジアクリレート：80重量部、及び1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透
明なシリコーン樹脂組成物を得た。次に、ロールコータ
ーを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）
し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm²の積
算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体
を得た。

【００６０】実施例６ 合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリ
フェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリフルオロ
エチルメタクリレート：30重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート：20重量部、及び1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透
明なシリコーン樹脂組成物を得た。次に、ロールコータ
ーを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）
し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm²の積
算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体
を得た。

【００６１】比較例１ トリメチロールプロパントリアクリレート：100重量部
と1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量
部を混合し、透明なアクリル樹脂組成物を得た。次に、
ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャ
スト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000
ｍJ/cm²の積算露光量で硬化させ、シート状のアクリル
樹脂成形体を得た。

【００６２】比較例２ 合成例２で得たメタクリル基を有したラダー型シリル化
ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート：50重量部、及び1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を
混合したが完全に相溶せず、透明なシリコーン樹脂組成
物は得られなかった。次に、ロールコーターを用いて、
厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの
高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm²の積算露光量で硬
化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。

【００６３】比較例３ 合成例２で得たメタクリル基を有したラダー型シリル化
ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、ジシクロ
ペンタニルジアクリレート：50重量部、及び1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し
たが完全に相溶せず、透明なシリコーン樹脂組成物は得
られなかった。次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.
0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水
銀ランプを用い、1000ｍJ/cm²の積算露光量で硬化さ
せ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。得られた
成形体の物性値をまとめて表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】１）破断強さ、引張破断伸び（参考規格JI
S K 7162）：試験片試験速度5.0mm/分、チャック間距離
50mm ２）曲げ弾性率（参考規格JIS K 7171準拠）：試験速度
0.3mm/分、支点間距離12mm、支点半径0.5mm、圧子半径
1.5mm ３）ガラス転移温度：動的熱機械分析法、昇温速度5℃/
min、チャック間距離10mm ４）全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み
0.7mm ５）吸水率（参考規格JIS K 7209）：試料予備乾燥条件
50℃、24時間

【００６６】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐熱性及び可視光線
の透過率が優れた樹脂共重合体を与える。また、本発明
の成形体は吸水率が低く、高い寸法安定性を有している
ため、ガラスに替わって様々な用途に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 武郎 東京都品川区西五反田７丁目21番11号 新 日鐵化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA67 AF30 AH03 AH12 AH13 BB12 4J027 AF03 AF05 BA05 BA07 BA19 BA26 CB03 CB10 CD03 CD04 CD05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式、[ＲＳｉＯ_3/2]_n （但し、Rは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を
   示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオ
   ルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオル
   ガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシルセ
   スキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一
   部に、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは（Ａ）-R¹-OCO-CR²=CH₂、（Ｂ）-R¹-CR²=C
   H₂又は（Ｃ）-CH=CH₂で示される反応性官能基のいずれ
   かである。なお、各式中のR¹はアルキレン基、アルキリ
   デン基又はフェニレン基を示し、R²は水素又はアルキル
   基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合して
   いるシリコーン樹脂と、分子中に-R³-CR⁴=CH₂（但し、R
   ³はアルキレン基、アルキリデン基又は-OCO-基を示し、
   R⁴は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を
   少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共
   重合が可能な不飽和化合物を、１：９９〜９９：１の重
   量割合で配合したことを特徴とするシリコーン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 不飽和基が、アクリロイル基、メタクリ
   ロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１記載のシリコーン樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 ポリオルガノシルセスキオキサンが、篭
   型構造及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造から選
   ばれる少なくとも１種又はこれらの少なくとも１種とラ
   ダー型構造との混合物である請求項１又は２記載のシリ
   コーン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 シリコーン樹脂は、末端が篭状に閉じて
   いて、シラノール基を含まない篭型ポリオルガノシルセ
   スキオキサンと下記一般式（２）で示される反応性官能
   基を有するジシロキサン化合物（式中、Ｘは上記一般式
   （１）と同一のものを示す）を有機溶剤中、アルカリ性
   転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させて
   製造されたものであり、１分子当たり平均１．１個以上
   の反応性官能基Xを有するものである請求項１〜３のい
   ずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。 【化２】
5. 【請求項５】 不飽和化合物が、１分子中に不飽和基を
   ２〜５個有するモノマー又はオリゴマーを含有し、１分
   子当たり平均１．１個以上の不飽和基を有するものであ
   る請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のシリコ
   ーン樹脂組成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラ
   ジカル共重合させることを特徴とするシリコーン樹脂共
   重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のシリコ
   ーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリ
   コーン樹脂共重合体。
8. 【請求項８】 ガラス転移温度及び５％重量減少温度の
   いずれの物性値も３００℃以上であり、且つ、４００〜
   ８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上、飽和
   吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０準拠）が１.５％以下であ
   る請求項７記載のシリコーン樹脂共重合体。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれかに記載のシリコ
   ーン樹脂組成物を成形硬化して得られる成形体。
10. 【請求項１０】 請求項７又は８記載のシリコーン樹脂
    共重合体を成形してなる成形体。