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JP2013129766A - ガラス繊維複合化樹脂基板 - Google Patents

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正敏 湯浅
Yuko Murakami
悠子 村上
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Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さいガラス繊維複合化樹脂基板を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物とガラス繊維とからなるガラス繊維複合化樹脂基板であって、前記硬化性樹脂組成物が、（Ａ）（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）：−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２・・・（１）、−ＣＲ２＝ＣＨ２・・・（２）で表わされる基からなる群から選択される不飽和官能基を２個以上有する不飽和化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有しており、且つ、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９０質量％であるガラス繊維複合化樹脂基板。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス繊維複合化樹脂基板に関する。
ガラスは透明性、耐熱性、低熱膨張性、化学的安定性等に優れるという特徴を有しており、従来から、レンズ、光ディスク及びディスプレイ基板等の光学ガラスとして幅広く利用され、産業の発展に寄与している。近年では、各種光学機器の軽量化に伴い、比重が大きい光学ガラスを薄型化して軽量化することが検討されている。しかしながら、ガラスは衝撃に弱く割れやすいといった欠点を有しており、薄型化するとその機械的強度がさらに低下するため、製造プロセス時の割れによる歩留まりが低下するといった問題を有していた。
そこで、柔軟性と耐熱性に優れ、割れやすさを改善することを目的とした薄膜基板として、例えば、特開２００４−５０５６５号公報（特許文献１）には、有機基を含む金属酸化物ポリマーを主成分とした樹脂層をガラス基板の表面に積層した薄膜シート状基板が記載されている。しかしながら、このような薄膜シート状基板においては板状のガラスを用いているため、さらなる軽量化は困難であり、機械的強度が未だ不十分であるといった問題を有していた。
また、近年では、軽量化や薄型化が容易である、加工性に優れるといった観点から、ガラスと代替可能な光学部材として、透明プラスチックが注目されている。このような透明プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、脂環式ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でもＰＭＭＡや脂環式ポリオレフィンは、特に優れた透明性を有することから有機ガラスと呼ばれ、光学レンズや液晶ディスプレイの導光板、光ディスク等の用途に多用されている。しかしながら、例えば、フレキシブル基板に低抵抗の透明電極を形成したりＴＦＴ等の能動素子を形成したりする際には少なくとも３００℃〜３５０℃の温度が必要であるのに対して、ＰＭＭＡ等の樹脂はガラスに比べて耐熱性が低いためにフレキシブル基板として採用することが困難である。さらに、このような樹脂からなる材料は線膨張係数が大きいため、透明電極やＴＦＴ等の素子材料における線膨張係数との差が大きく、これに起因してクラックや断線が発生するという問題を有していた。
そこで、材料の耐熱性及び線膨張係数を改善する方法として、樹脂とガラス繊維とを複合化させる方法が開発されている。例えば、特開２００４−２３１９３４号公報（特許文献２）及び特開２００４−５１９６０号公報（特許文献３）には、それぞれ、ガラスクロス等のガラス繊維と、アッベ数や屈折率が前記ガラス繊維に近いエポキシ樹脂やアクリレート樹脂等の硬化性樹脂とを複合化させて得られる複合化樹脂が記載されている。
特開２００４−５０５６５号公報 特開２００４−２３１９３４号公報 特開２００４−５１９６０号公報
しかしながら、特許文献２及び３に記載されているような複合化樹脂においては、２５０℃程度までの熱に対する耐熱性はやや改善しているものの、ガラス転移温度は３００℃未満であり、このような従来の複合化樹脂からなる基板をガラス転移温度以上の高温で加熱するとその弾性率が低下して基板の膨張や変形が生じるため、素子材料等の無機物層を安定して均一に積層することは未だ困難であるということを本発明者らは見出した。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さいガラス繊維複合化樹脂基板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂組成物とガラス繊維とからなるガラス繊維複合化樹脂基板において、前記硬化性樹脂組成物として（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される少なくともいずれか１種の基を有する特定のかご型シルセスキオキサン樹脂と、炭素−炭素二重結合を含有する不飽和官能基を２個以上有する特定の不飽和化合物と、硬化触媒と、を含有しており、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が特定の範囲内にある硬化性樹脂組成物を用いることにより、高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さいガラス繊維複合化樹脂基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のガラス繊維複合化樹脂基板は、
硬化性樹脂組成物とガラス繊維とからなるガラス繊維複合化樹脂基板であって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（２）：
−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（２）
［式（１）中、Ｒ１は、アルキレン基、アルキリデン基及び−ＯＣＯ−基からなる群から選択されるいずれかを示し、式（１）〜（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基からなる群から選択される不飽和官能基を２個以上有する、前記かご型シルセスキオキサン樹脂以外の不飽和化合物、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有しており、且つ、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９０質量％であること、を特徴とするものである。
前記本発明のガラス繊維複合化樹脂基板としては、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（３）：
［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ４ＳｉＯ３／２］ｍ ・・（３）
｛式（３）中、Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される基を有する有機基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎ及びｍは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）
ｍ≧０ ・・・（ｉｉ）
ｎ＋ｍ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群から選択される整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数であり、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合にはＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
また、本発明のガラス繊維複合化樹脂基板としては、前記硬化性樹脂組成物を前記ガラス繊維に含浸させた後に前記硬化性樹脂組成物を硬化せしめたものであることが好ましい。
本発明によれば、高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さいガラス繊維複合化樹脂基板を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のガラス繊維複合化樹脂基板は、
硬化性樹脂組成物とガラス繊維とからなるガラス繊維複合化樹脂基板であって、
前記硬化性樹脂組成物が、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂、
（Ｂ）上記一般式（１）で表わされる基、及び上記一般式（２）で表わされる基からなる群から選択される不飽和官能基を２個以上有する、前記かご型シルセスキオキサン樹脂以外の不飽和化合物、及び、
（Ｃ）硬化触媒
を含有しており、且つ、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９０質量％であること、を特徴とする。
＜（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂＞
本発明において、かご型シルセスキオキサン樹脂とは、完全に閉じた多面体構造のシロキサン又は前記多面体構造における−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の一部が開裂したシロキサンを指し、２つ以上のかご型シルセスキオキサン樹脂をモノマーとして重合せしめたオリゴマーであってもよい。本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基（以下、場合により硬化性官能基と総称する。）からなる群から選択される少なくとも１種の基を有している。前記硬化性官能基としては、かご型シルセスキオキサン骨格の多面体の頂点に配置されるケイ素原子に、直接又は２価の有機基を介して結合していることが好ましい。前記２価の有機基としては、アルキレン基、フェニレン基が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を意味する。
本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂としては、硬化性樹脂組成物の架橋密度がより高くなり、ガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性がより向上する傾向にあるという観点から、かご型シルセスキオキサン骨格の多面体の頂点全てに前記硬化性官能基が結合しており、且つ、分子量分布及び分子構造が制御されていることが好ましいが、前記硬化性官能基のうちの一部がアルキル基、フェニル基等の他の基に置き換わっていてもよい。前記硬化性官能基のうちの一部が他の基に置き換わっている場合には、架橋密度の低下を避けるという観点から、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂における前記硬化性官能基と前記他の基とのモル比（［硬化性官能基の平均モル数］：［他の基の平均モル数］）としては、１０：０〜６：４であることが好ましい。なお、本発明において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数とその他の基の数との比は、１Ｈ−ＮＭＲ（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム−ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定される硬化性官能基及びその他の基のピークの積分比から求めることができる。
また、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂としては、剛直な構造を有する架橋構造が形成されるため、得られるガラス繊維複合化樹脂基板における耐熱性がより向上し、熱膨張係数がより小さくなる傾向にあるという観点から、下記一般式（３）：
［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ４ＳｉＯ３／２］ｍ ・・（３）
で表される閉じた多面体構造のかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
前記式（３）において、Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を有する有機基を示す。このような有機基としては、（メタ）アクリロイル基；グリシジル基；ビニル基；（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基とアルキレン基、フェニレン基等の２価の炭化水素基とが結合した基が挙げられる。前記アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、結合距離が短く、得られるガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性がより向上する傾向にあるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましい。前記フェニレン基としては、例えば、無置換フェニレン基、低級アルキル基を有する１，２−フェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記２価の炭化水素基としては、原料の入手が容易であるという観点から、炭素数が１〜３のアルキレン基がより好ましく、より架橋密度が高いガラス繊維複合化樹脂基板が得られるという観点から、プロピレン基がさらに好ましい。
また、Ｒ３としては、具体的には、メタクリロキシプロピル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基が挙げられ、中でも、原料の入手が容易であり重合反応性が高いという観点から、メタクリロキシプロピル基が好ましい。
前記式（３）において、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基からなる群から選択されるいずれかを示す。前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、フェニル基、スチリル基が挙げられる。前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かご型シルセスキオキサンの骨格を得ることが容易であるという観点から、炭素数が２〜１０の鎖状アルキル基が好ましい。前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロヘキシル基が好ましい。前記炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロペンテニル基が好ましい。また、前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、反応性が高いという観点から、メトキシ基が好ましい。さらに、前記炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ４としては、かご型シルセスキオキサンの骨格を得ることが容易であるという観点から、炭素数が２〜１０のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
さらに、前記式（３）において、ｎ及びｍは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
ｎ≧１ ・・・（ｉ）
ｍ≧０ ・・・（ｉｉ）
ｎ＋ｍ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群から選択される整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。ｎが前記式（ｉ）で表わされる条件を満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂は１つ以上の硬化性官能基を有するため、本発明に係る（Ｂ）不飽和化合物とラジカル重合せしめることで高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さいガラス繊維複合化樹脂基板を得ることが可能となる。また、ｎ及びｍが前記式（ｉｉｉ）で表わされる条件を満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂はほぼ完全に縮合したかご型構造となり、ラジカル重合により剛直な構造を有する架橋構造が形成されるため、ガラス繊維複合化樹脂基板において、高水準の耐熱性及び透明性、並びに、十分に小さい熱膨張係数が達成される。なお、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合にはＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂において、ｎとｍとの比（ｎ：ｍ）としては、１０：０〜４：６であることが好ましく、１０：０〜５：５であることがより好ましい。ｎに対するｍの数が前記上限を超える場合には、ガラス繊維複合化樹脂基板の架橋密度が減少して耐熱性が低下したり熱膨張係数が大きくなる傾向にある。
なお、本発明において、ｎとｍとの比（ｎ：ｍ）、すなわち、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の多面体の頂点に結合している硬化性官能基の数とその他の基の数との比は、前述と同様の方法で求めることができる。
また、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂としては、剛直な構造を有する架橋構造が形成されるため、得られるガラス繊維複合化樹脂基板における耐熱性がより向上し、熱膨張係数がより小さくなる傾向にあるという観点から、前記式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂が、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を得る方法としては、例えば、下記一般式（４）：
Ｒ３ＳｉＸ３ ・・・（４）
［式（４）中、Ｒ３は、上記一般式（３）中のＲ３と同義であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれか１種の加水分解性基を示す。］
で表わされるケイ素化合物（ａ）、及び下記一般式（５）：
Ｒ４ＳｉＸ３ ・・・（５）
［式（５）中、Ｒ４は、上記一般式（３）中のＲ４と同義であり、Ｘは上記一般式（４）中のＸと同義である。］
で表わされるケイ素化合物（ｂ）を、水、有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめることにより得ることができる。
前記式（４）及び（５）において、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される加水分解性基である。前記加水分解性基としては、アルコキシ基であることが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられ、反応性が高いという観点から、メトキシ基が好ましい。
前記ケイ素化合物（ａ）としては、例えば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易であるという観点から、前記ケイ素化合物（ａ）としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、前記ケイ素化合物（ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ケイ素化合物（ｂ）としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記ケイ素化合物（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ケイ素化合物（ａ）及び前記ケイ素化合物（ｂ）の混合比としては、混合モル比（ａ：ｂ）が下記式（ｖｉ）：
ａ：ｂ＝ｎ：ｍ ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｎ及びｍは上記式（３）中のｎ及びｍと同義である。］
で表わされる条件を満たすことが好ましい。
前記水としては、前記ケイ素化合物（ａ）及び（ｂ）における加水分解性基が加水分解されるのに十分な質量以上であればよく、前記ケイ素化合物（ａ）及び（ｂ）の質量から算出される加水分解性基の数の理論量（モル）の１．０〜１．５倍モルに相当する質量であることが好ましい。なお、前記水としては、後述する塩基性触媒の水溶液に含有される水をそのまま用いてもよい。
前記有機極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン；テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、効率的にかご型シルセスキオキサン骨格が形成されるという観点から、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類を用いることが好ましく、２−プロパノールを用いることがより好ましい。
前記塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。本発明に係る塩基性触媒としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、触媒活性が高いという観点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記ケイ素化合物（ａ）及び（ｂ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。なお、前記塩基性触媒は、通常水溶液として使用されるため、この塩基性触媒の水溶液に含有される水を前記水として用いてもよい。
前記加水分解において、反応時間としては２時間以上であることが好ましく、反応温度としては０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。前記反応時間及び反応温度が前記下限未満の場合には、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、反応速度が速くなりすぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進されるため好ましくない。
このような方法により本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する反応組成物を得ることができる。なお、このような反応組成物においては、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂（完全縮合かご型シルセスキオキサン樹脂（例えば前記式（３）で表わされる樹脂）、一部開裂かご型シルセスキオキサン樹脂）の他に、反応の副生成物として、複数種のはしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂等が含有される。このような反応組成物において、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、反応組成物をそのまま本発明に係る硬化性樹脂組成物の原料として用いることができるという観点から、前記反応組成物全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂のうち、前記式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、前記かご型シルセスキオキサン樹脂全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、組成物中における本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の合計含有量、及び前記式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、組成物の液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ、ＨＰＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、ＭＳ：ＱＳＴＡＲＲ ＸＬ Ｈｙｂｒｉｄ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＢ ＳＣＩＥＸ社製）、カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８ Ｃｏｌｕｍｎ、移動相：Ｈ２Ｏ−ＣＨ３ＣＮ（３０−７０）、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ））から求められるかご型シルセスキオキサン樹脂の構造、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（機器名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：超高速セミミクロＳＥＣカラム ＳｕｐｅｒＨ シリーズ、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）により測定される分子量（数平均分子量）から求めることができる。
本発明においては、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｂ）不飽和化合物＞
本発明に係る不飽和化合物は、下記一般式（１）〜（２）：
−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（２）
［式（１）中、Ｒ１は、アルキレン基、アルキリデン基及び−ＯＣＯ−基からなる群から選択されるいずれかを示し、式（１）〜（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基からなる群から選択される不飽和官能基を２個以上有する、前記かご型シルセスキオキサン樹脂以外の化合物である。
前記式（１）において、Ｒ１は、アルキレン基、アルキリデン基及び−ＯＣＯ−基からなる群から選択されるいずれかを示す。前記アルキレン基及びアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、結合距離が短く、得られるガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性がより向上する傾向にあるという観点から、炭素数が１〜６であることが好ましい。さらに、これらの中でも、Ｒ１としては、ラジカル重合の反応性が高い傾向にあるという観点から、−ＯＣＯ−基が好ましい。
式（１）及び（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、ラジカル重合の反応性がより優れるという観点から、炭素数が１〜３であることが好ましい。このようなＲ２としては、ラジカル重合の反応性がさらに優れるという観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
このような不飽和官能基としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基が挙げられる。本発明に係る不飽和化合物は、このような不飽和官能基を有していることにより、前記硬化性官能基を有する前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂とラジカル重合が可能であり、高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さい本発明のガラス繊維複合化樹脂基板を得ることができる。
本発明に係る不飽和化合物としては、前記不飽和官能基を化合物１分子あたりに２個以上有する。前記不飽和官能基の数が前記下限未満である場合には、前記かご型シルセスキオキサン樹脂とラジカル重合せしめても十分な架橋構造が形成されないため、ガラス繊維複合化樹脂基板の高温時における弾性率が低くなり耐熱性が低下する。また、前記弾性率及び耐熱性がより向上するという観点から、前記不飽和官能基の数としては、２〜１０個であることが好ましい。なお、本発明に係る不飽和化合物としては、モノマーであってもポリマーであってもよく、前記不飽和化合物がポリマーである場合には前記不飽和官能基の数は化合物１分子あたりの平均値である。また、化合物１分子あたりの不飽和官能基の数（又は平均数）は、１Ｈ−ＮＭＲ（機器名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム−ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）により測定される不飽和官能基の基のピーク面積及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、（機器名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：超高速セミミクロＳＥＣカラム ＳｕｐｅｒＨ シリーズ、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）により測定される分子量（又は数平均分子量）から求めることができる。
本発明に係る不飽和化合物としては、前記不飽和官能基を化合物１分子あたりに２個以上有していればよく、特に制限されないが、分子量（ポリマーである場合には重量平均分子量）が８０〜５０００であることが好ましい。分子量が前記下限未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化において未反応の不飽和化合物が残存した場合に、熱処理等の加熱処理において未反応の不飽和化合物が揮発成分となり硬化後の重量変化や寸法変化をひきおこすおそれがあり、他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン樹脂との溶解性が低下したり、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって取り扱いが困難となる傾向にある。
このような不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールフルオレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられ、中でも、かご型シルセスキオキサン樹脂との溶解性が高く、また、得られるガラス繊維複合化樹脂基板における耐熱性がより向上する傾向にあるという観点から、炭素数１〜３０の炭化水素化合物に前記不飽和官能基が２個以上結合した化合物が好ましく、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビスフェノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。また、本発明に係る不飽和化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい
＜（Ｃ）硬化触媒＞
本発明に係る硬化触媒は、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂と前記（Ｂ）不飽和化合物との硬化反応（ラジカル重合反応）を促進する触媒である。このような硬化触媒としては、ラジカル重合開始剤が挙げられ、前記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤が挙げられ、具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。また、前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系の熱重合開始剤が挙げられる。本発明に係る硬化触媒としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、前記光ラジカル重合開始剤と前記熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いてもよい。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂と前記（Ｂ）不飽和化合物と前記（Ｃ）硬化触媒とを含有する。
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９０質量％であることが必要である。前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記下限未満である場合には、ガラス繊維複合化樹脂基板におけるガラス転移温度が低下し、且つ熱膨張係数が大きくなるため、耐熱性が不十分となる。他方、前記上限を超える場合には、硬化物における架橋密度が増加しガラス繊維複合化樹脂基板が脆くなるため、取り扱いが困難となる。
また、ガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性がより向上し、且つ強度がより向上するという観点から、前記かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、８〜８０質量％であることが好ましい。さらに、前記と同様の観点から、前記かご型シルセスキオキサン樹脂のうちの５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）が前記式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましく、本発明に係る硬化性樹脂組成物としては、前記式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記硬化性樹脂組成物全体に対して２．５〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物において、前記不飽和化合物の含有量としては、前記硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。前記不飽和化合物の含有量が前記下限未満である場合には、硬化性樹脂組成物の溶解性が低下したり、溶液粘度が増加するため、ガラス繊維への含浸性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下し、得られるガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性が低下する傾向にある。
さらに、本発明に係る硬化性樹脂組成物において、前記硬化触媒の含有量としては、前記硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。前記硬化触媒の含有量が前記下限未満である場合には、硬化反応が不十分となり、得られる硬化物の強度、剛性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には硬化物に着色が生じたりするおそれがある。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物としては、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂及び前記（Ｂ）不飽和化合物以外の硬化可能な化合物（以下、場合により硬化性化合物という）をさらに含有していてもよい。このような硬化性化合物としては、加熱又は活性エネルギー線の照射により硬化せしめることが可能な化合物であればよく、特に制限されないが、前記かご型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する化合物であることが好ましい。
このような硬化性化合物としては、例えば、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマー、低分子量且つ低粘度である反応性モノマーが挙げられる。前記反応性オリゴマーとしては、具体的には、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレートが挙げられる。また、前記反応性モノマーとしては、具体的には、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。このような硬化性化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物が前記硬化性化合物を含有する場合、その含有量としては、前記硬化性樹脂組成物全体に対して４０質量％以下であることが好ましい。前記硬化性化合物の含有量が前記上限を超える場合には十分な架橋構造が形成されにくくなり、得られるガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性が低下する傾向にある。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、各種添加剤をさらに含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤等が挙げられる。このような添加剤を含有する場合、その含有量としては、前記硬化性樹脂組成物全体に対して３０質量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明に係る硬化性樹脂組成物としては、その粘度等を調整することを目的として、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒をさらに含有していてもよいが、溶媒の揮発除去工程に時間を要するため生産効率が低下すること、及び、得られるガラス繊維複合化樹脂基板の内部に溶媒が残留して基板の特性が低下するおそれがあることから、前記溶媒の含有量としては、前記硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましく、溶媒を含有していないことがより好ましい。
＜ガラス繊維＞
本発明に係るガラス繊維の形態としては、糸状のヤーン、ガラスクロス、不職布等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張係数の低減効果が高いという観点から、ガラスクロスが好ましい。前記ガラスクロスの原料としては、ガラスの組成によってＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらの中でも、屈折率の範囲が好適な範囲内にあり、また、入手が容易であるという観点から、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
また、本発明に係るガラス繊維としては、前記硬化性樹脂組成物と前記ガラス繊維との界面における濡れ性、親和性、密着性を向上させることを目的として、シランカップリング剤、各種界面活性剤、無機酸による洗浄；コロナ放電処理；紫外線照射処理；プラズマ処理等により表面処理が施されているものを用いてもよい。
さらに、本発明に係るガラス繊維の屈折率としては、前記硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が−０．０２〜＋０．０２の範囲内にあることが好ましく、−０．０１〜＋０．０１の範囲内にあることがより好ましい。前記屈折率の差が前記範囲から外れる場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との界面散乱が増大し、ガラス繊維複合化樹脂基板の透明性が低下するため、フレキシブルディスプレイや、太陽電池用ガラス代替基板として使用することが困難となる傾向にある。
また、本発明に係るガラス繊維の形態がガラスクロス、不職布等である場合、その厚さとしては、ガラス繊維複合化樹脂基板を使用する目的により適宜選択できるが、硬化性樹脂組成物のガラス繊維への含浸性が向上する傾向にあるという観点から、３０〜１００μｍであることが好ましい。
＜ガラス繊維複合化樹脂基板＞
本発明のガラス繊維複合化樹脂基板は、前記硬化性樹脂組成物と前記ガラス繊維とを複合化せしめたものである。このようなガラス繊維複合化樹脂基板の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、前記硬化性樹脂組成物を前記ガラス繊維に含浸させた後に前記硬化性樹脂組成物を硬化せしめる方法が挙げられる。
このような方法においては、先ず、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂、前記（Ｂ）不飽和化合物、前記（Ｃ）硬化触媒、及び必要に応じてその他の化合物や溶媒等を室温（２０〜２５℃）で混合して本発明に係る硬化性樹脂組成物を得る。次いで、前記硬化性樹脂組成物を前記ガラス繊維に滴下、浸漬等の方法により含浸せしめ、必要に応じて溶媒を除去する。次いで、前記硬化性樹脂組成物を含浸せしめたガラス繊維に対して加熱処理及び／又は活性エネルギー線照射処理を施して前記硬化性樹脂組成物を硬化せしめ、本発明のガラス繊維複合化樹脂基板を得る。
本発明のガラス繊維複合化樹脂基板としては、１ｍ２当たりの前記硬化性樹脂組成物の硬化物と前記ガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が２０：８０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。前記硬化物に対するガラス繊維の割合が前記下限未満である場合には、ガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性が低下し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋを越える傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ガラス繊維への含浸が不十分となり、繊維間に空隙が残存してガラス繊維複合化樹脂基板の透明性が低下（ヘイズ増加）する傾向にある。そのため、前記含浸においては、硬化後の前記硬化性樹脂組成物の質量と前記ガラス繊維の質量との比が前記範囲内となるように含浸せしめることが好ましい。
さらに、前記含浸においては、ガラス繊維の種類やガラス繊維複合化樹脂基板を使用する目的により適宜調整することができるが、ガラス繊維複合化樹脂基板を適用した液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの厚みや製造プロセス（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）対応の観点から、得られるガラス繊維複合化樹脂基板の厚さが０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍとなるように含浸せしめることが好ましい。
また、前記加熱処理における加熱温度としては、前記硬化性樹脂組成物に応じて適宜調整することができるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱温度が前記下限未満では硬化反応の進行が不十分となり、十分な架橋構造が形成されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化性樹脂組成物が硬化される前に変質したり、揮発するといった不具合が生じる傾向にある。さらに、前記加熱処理における加熱時間としては、前記加熱温度や前記硬化性樹脂組成物に応じて異なるため一概にはいえないが、３０〜６０分間であることが好ましい。また、前記加熱処理としては、硬化性樹脂組成物のラジカル重合反応の酸素による阻害を抑制することができ、より十分な架橋構造を形成せしめることができる傾向にあるという観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、前記活性エネルギー線照射処理における活性エネルギー線照射の条件としては、波長１０〜４００ｎｍの紫外線、波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することが好ましく、波長２００〜４００ｎｍの近紫外線を照射することがより好ましい。また、積算露光量としては、２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。前記活性エネルギー線の発生源としては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等が挙げられる。
本発明のガラス繊維複合化樹脂基板としては、表面を平滑化することを目的として、前記ガラス繊維複合化樹脂基板の一方の表面又は両方の表面に、樹脂からなるコート層をさらに備えていても良い。前記樹脂としては、耐熱性、透明性、耐薬品性を有しているものであることが好ましく、本発明に係る前記硬化性樹脂組成物を用いることが特に好ましい。また、本発明のガラス繊維複合化樹脂基板としては、必要に応じて酸素や水蒸気に対するガスバリア層をさらに備えていてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各調製例、実施例及び比較例において、屈折率測定、全光線透過率測定、耐熱性評価はそれぞれ以下に示す方法により行った。
（屈折率測定）
各調製例において得られた硬化性樹脂組成物を、ロールコーターを用いて、厚さ０．1ｍｍになるようにキャスト（流延）し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させてシート状の硬化物を得た。得られた硬化物について、屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、アタゴ社製）を用いて、５８９ｎｍにおける屈折率をそれぞれ測定した。
（全光線透過率測定）
各実施例及び比較例において得られたガラス繊維複合化樹脂基板について、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色製）を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
（耐熱性評価）
・ガラス転移温度測定、動的粘弾性低下率測定
各実施例及び比較例において得られたガラス繊維複合化樹脂基板について、動的粘弾性測定装置（商品名：ＤＶＥ−Ｖ４、製造社名：ユービーエム社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、温度３０〜３００℃の範囲で動的粘弾性測定を行い、温度３０〜３００℃の範囲におけるＴａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とした。また、動的粘弾性低下率（ΔＥ’（％））は、次式：
ΔＥ’（％）＝（Ｅ’３０−Ｅ’３００）／ Ｅ’３０
［式中、Ｅ’３０は３０℃における動的粘弾性を示し、Ｅ’３００は３００℃における動的粘弾性を示す］
により求めた。なお、ガラス転移温度が高い及び／又は動的粘弾性低下率が小さい程、ガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性が高いことを示す。
・熱膨張係数（線熱膨張係数）測定
各実施例及び比較例において得られたガラス繊維複合化樹脂基板について、熱機械分析装置（ＴＭＡ、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ、製造社名：ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、圧縮荷重０．１Ｎの条件にて、温度３０〜２００℃の範囲におけるガラス繊維複合化樹脂基板（０．１ｍｍ厚）の面方向（Ｘ方向）の伸びの平均値を求め、この値からガラス繊維複合化樹脂基板の面方向（Ｘ方向）の熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。なお、熱膨張係数が小さい程、ガラス繊維複合化樹脂基板の耐熱性が高いことを示す。
（合成例１：かご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ））
かご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）は、特開２００４−１４３４４９号公報に記載された方法に従って製造した。先ず、撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３．１ｇを装入した。また、滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．７ｇを装入して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を調製し、これを前記反応容器に、室温において撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌した。撹拌後、減圧下でＩＰＡを除去し、かご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）を含む組成物７．５ｇを得た。得られた組成物中において、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）は前記組成物全体に対して９７質量％であり、そのうち、式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂は前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）全体に対して９０質量％であり、液体クロマトクラフィー分離後の質量分析の結果、式（３）中のｎは８、１０、１２であった。
（合成例２：かご型シルセスキオキサン樹脂（ＩＩ））
滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２ｇ及びフェニルトリメトキシシラン５．７ｇを装入して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を調製し、これを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液に代えて用いたこと以外は合成例１と同様にして、かご型シルセスキオキサン樹脂（ＩＩ）を含む組成物８．７ｇを得た。得られた組成物中において、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂（ＩＩ）は前記組成物全体に対して９６質量％であり、そのうち、式（３）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂は前記かご型シルセスキオキサン樹脂（ＩＩ）全体に対して９２質量％であり、液体クロマトクラフィー分離後の質量分析の結果、式（３）中のｎ＋ｍは８、１０、１２であった。
（調製例１：硬化性樹脂組成物（Ｉ））
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）：６０質量部（かご型シルセスキオキサン樹脂に換算）、トリメチロールプロパントリアクリレート：２５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：１５質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（Ｉ）を得た。この硬化性樹脂組成物（Ｉ）について屈折率測定を行ったところ、屈折率は１．５２９であり、透明な硬化物が得られることが確認された。得られた硬化性樹脂組成物（Ｉ）の組成を表１に示す。
（調製例２：硬化性樹脂組成物（ＩＩ））
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）：３０質量部（かご型シルセスキオキサン樹脂に換算）、ジシクロペンタニルジアクリレート：３５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３５質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を得た。この硬化性樹脂組成物（ＩＩ）について屈折率測定を行ったところ、屈折率は１．５３１であり、透明な硬化物が得られることが確認された。得られた硬化性樹脂組成物（ＩＩ）の組成を表１に示す。
（調製例３：硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ））
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）：１０質量部（かご型シルセスキオキサン樹脂に換算）、トリメチロールプロパントリアクリレート：６５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：３５質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。この硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）について屈折率測定を行ったところ、屈折率は１．５３１であり、透明な硬化物が得られることが確認された。得られた硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）の組成を表１に示す。
（調製例４：硬化性樹脂組成物（ＩＶ））
合成例２で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂（ＩＩ）：１５質量部（かご型シルセスキオキサン樹脂に換算）、トリメチロールプロパントリアクリレート：５０質量部、ビスフェノールフルオレンジアクリレート：３５質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を得た。この硬化性樹脂組成物（ＩＶ）について屈折率測定を行ったところ、屈折率は１．５５８であり、透明な硬化物が得られることが確認された。得られた硬化性樹脂組成物（ＩＶ）の組成を表１に示す。
（調製例５：硬化性樹脂組成物（Ｖ））
合成例２で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂（ＩＩ）：３５質量部（かご型シルセスキオキサン樹脂に換算）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２５質量部、ビスフェノールフルオレンジアクリレート：４０質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（Ｖ）を得た。この硬化性樹脂組成物（Ｖ）について屈折率測定を行ったところ、屈折率は１．５６０であり、透明な硬化物が得られることが確認された。得られた硬化性樹脂組成物（Ｖ）の組成を表１に示す。
（調製例６：硬化性樹脂組成物（ＶＩ））
ジシクロペンタニルジアクリレート：３５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：６５質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（ＶＩ）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（ＶＩ）の組成を表１に示す。
（調製例７：硬化性樹脂組成物（ＶＩＩ））
ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２５質量部、ビスフェノールフルオレンジアクリレート：４０質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（ＶＩＩ）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（ＶＩＩ）の組成を表１に示す。
（調製例８：硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ））
合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂（Ｉ）：５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：５５質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５質量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）の組成を表１に示す。
Figure 2013129766
（実施例１）
先ず、調製例１で得られた硬化性樹脂組成物（Ｉ）を、ガラス板上に設置したＴガラス系ガラスクロス（商品名：Ｔガラスヤーン（日東紡績社製）、屈折率１．５３０、厚み９６μｍ）に滴下し、上面をガラス板で覆って上下面からガラス板で挟み、圧力をかけながら硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸せしめた。次いで、このガラスクロス含浸物をガラス板に挟んだ状態で、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射して硬化性樹脂組成物を硬化せしめた。次いで、窒素雰囲気下において２５０℃で１０分間加熱し、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４６：５４のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（実施例２）
硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて調製例２で得られた硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４８：５２のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（実施例３）
硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて調製例３で得られた硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４４：５６のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（実施例４）
硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて調製例４で得られた硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を用い、Ｔガラス系ガラスクロスに代えてＥガラス系ガラスクロス（商品名：２１１６／ＡＳ８８７ＡＷ（旭化成イーマテリアル社製）、屈折率１．５５８、厚み９６μｍ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が５２：４８のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（実施例５）
硬化性樹脂組成物（ＩＶ）に代えて調製例５で得られた硬化性樹脂組成物（Ｖ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４８：５２のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（比較例１）
硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて調製例６で得られた硬化性樹脂組成物（ＶＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４７：５３のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（比較例２）
硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて調製例７で得られた硬化性樹脂組成物（ＶＩＩ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４９：５１のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
（比較例３）
硬化性樹脂組成物（Ｉ）に代えて調製例８で得られた硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．１ｍｍ、１ｍ２当たりの硬化性樹脂組成物の硬化物とガラス繊維との質量比（硬化物の質量：ガラス繊維の質量）が４７：５３のガラス繊維複合化樹脂基板を得た。得られたガラス繊維複合化樹脂基板について全光線透過率測定及び耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
Figure 2013129766
表２に示した結果から明らかな通り、本発明のガラス繊維複合化樹脂基板はいずれも、全光透過率が９０％以上であり、且つ、ガラス転移温度が十分に大きく、動的粘弾性率低下率も２０％以下に維持されており、高水準の耐熱性及び透明性を有することが確認された。また、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、熱膨張係数が十分に小さいことも確認された。これに対して、従来のガラス繊維複合化樹脂基板（比較例１、２）においては、全光透過率は９０％以上であるものの、ガラス転移温度が低く、動的粘弾性率低下率及び熱膨張係数も劣ることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が十分に小さいガラス繊維複合化樹脂基板を提供することが可能となる。このような本発明のガラス繊維複合化樹脂基板は、特に高温時においても弾性率が低下しない高水準の耐熱性を有するため、例えば、フレキシブルディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の用途に用いるガラス代替基板として非常に有用である。

Claims (3)

  1. 硬化性樹脂組成物とガラス繊維とからなるガラス繊維複合化樹脂基板であって、
    前記硬化性樹脂組成物が、
    （Ａ）（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂、
    （Ｂ）下記一般式（１）〜（２）：
    −Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
    −ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（２）
    ［式（１）中、Ｒ１は、アルキレン基、アルキリデン基及び−ＯＣＯ−基からなる群から選択されるいずれかを示し、式（１）〜（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
    で表わされる基からなる群から選択される不飽和官能基を２個以上有する、前記かご型シルセスキオキサン樹脂以外の不飽和化合物、及び
    （Ｃ）硬化触媒
    を含有しており、且つ、前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量が前記硬化性樹脂組成物全体に対して５〜９０質量％であること、を特徴とするガラス繊維複合化樹脂基板。
  2. 前記（Ａ）かご型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（３）：
    ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ４ＳｉＯ３／２］ｍ ・・（３）
    ｛式（３）中、Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択される基を有する有機基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎ及びｍは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
    ｎ≧１ ・・・（ｉ）
    ｍ≧０ ・・・（ｉｉ）
    ｎ＋ｍ＝ｈ ・・・（ｉｉｉ）
    ［式（ｉｉｉ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群から選択される整数を示す。］
    で表わされる条件を満たす整数であり、ｎ及びｍがそれぞれ２以上の場合にはＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
    で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維複合化樹脂基板。
  3. 前記硬化性樹脂組成物を前記ガラス繊維に含浸させた後に前記硬化性樹脂組成物を硬化せしめたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維複合化樹脂基板。
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