CN118369387A

CN118369387A - 光固化性有机硅树脂组合物、其固化物

Info

Publication number: CN118369387A
Application number: CN202280084432.8A
Authority: CN
Inventors: 河谷俊宏; 斋藤宪
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2024-07-19
Also published as: TW202338015A; JPWO2023120495A1; KR20240122757A; WO2023120495A1

Abstract

本发明提供对于环状烯烃树脂膜及成型体具有优异的附着性、且能够赋予优异的铅笔硬度的光固化性有机硅树脂组合物、固化膜及其层叠体。光固化性有机硅树脂组合物，其为作为环状烯烃树脂膜的硬涂层而使用的光固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，包含有机硅树脂组合物（A）100质量份和光聚合引发剂（B）0.1～20质量份，所述有机硅树脂组合物（A）通过将包含由通式（1）[RSiO_3/2]n（1）[其中，R为具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12]表示、在结构单元中具有笼型结构的聚有机硅倍半氧烷作为主要成分的反应性有机硅树脂（A1）和在1分子中包含至少1个由‑R³‑CR⁴＝CH₂或‑CR⁴＝CH₂[其中，R³为烷撑、烷叉或‑O‑C（＝O）‑基，R⁴表示氢原子或烷基]表示的不饱和基团、且可与上述有机硅树脂（A1）自由基共聚的不饱和化合物（A2）以1：99～99：1的质量比配合而成，每100g上述有机硅树脂组合物（A）的丙烯酰基摩尔数为0.8～1.1，有机硅树脂组合物（A）的20质量%以上为含有羟基的不饱和化合物，作为光聚合引发剂（B），使用二苯甲酮系光聚合引发剂。

Description

光固化性有机硅树脂组合物、其固化物

技术领域

本发明涉及对于环状烯烃树脂膜或成型体具有优异的附着性、且能够赋予优异的铅笔硬度的光固化性有机硅树脂组合物、固化膜及其层叠体。

背景技术

近年来，在显示器、移动设备、家电制品、汽车部件等所有领域中，设计性、轻质化、薄型化的需求在增强，作为它们的表面保护构件，代替目前为止的玻璃、金属，使用塑料、轻质化金属等。但是，塑料、部分轻质化金属存在表面硬度低、容易损伤的课题。因此，使用了设置保护表面的硬涂层的方法。

就这样的硬涂层而言，多使用丙烯酸系组合物。丙烯酸系组合物一般通过采用紫外线、电子束等活性能量线照射的自由基反应来成膜·固化，因此可在短时间且低温下固化，根据配合的树脂组成，能够保持韧性，因此广泛用于涂料、粘接剂等。

作为这样的硬涂层的一例，本发明人等关注于具有笼型结构且具有反应性官能团的反应性有机硅树脂，进行了研究，发现，使该具有笼型结构的反应性有机硅树脂中的反应性官能团数增加，以特定比率配合可与其自由基共聚的不饱和化合物，由此可给予高表面硬度、耐热性、机械特性及尺寸稳定性等的平衡优异且透明的有机硅树脂成型体，公开了其能够适合用作无机玻璃的替代用途（专利文献1、2）。另外，对于具有这样的笼型结构的反应性有机硅树脂的制造方法，特别是在专利文献3中进行了公开。

另一方面，就环状烯烃树脂而言，从其高透明性、低吸湿性等观点考虑，作为移动电话、智能手机、液晶显示器、镜片等光学构件使用的机会变多。就环状烯烃树脂而言，由于表面硬度比较低，因此容易损伤。因此，优选设置硬涂层。但是，环状烯烃树脂与硬涂层的附着性未必充分。因此，在形成硬涂层前需要对于环状烯烃树脂的表面预先实施电晕放电处理、涂布易粘接底漆组合物等易粘接处理工序（专利文献4）。

进而在专利文献5中，提出环状烯烃树脂层、包含二苯基硫醚系化合物、二苯甲酮系化合物及具有（甲基）丙烯酰基的化合物和具有硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的化合物的层的层叠体，在专利文献6中，提出包含多官能（甲基）丙烯酸酯、二苯甲酮系化合物及聚硅氧烷的组合物，但有时层叠体的硬度和与环状烯烃树脂的附着性并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4558643号公报

专利文献2：日本专利第5698566号公报

专利文献3：日本特开2004-143449号公报

专利文献4：日本特表2008-518280号公报

专利文献5：日本特开2015-127102号公报

专利文献6：日本特开2016-105164号公报

发明内容

本发明的课题在于提供对于环状烯烃树脂膜及成型体具有优异的附着性、且能够赋予优异的铅笔硬度的光固化性有机硅树脂组合物、固化膜及其层叠体。

本发明人发现：对于这样的光固化性有机硅树脂组合物，特别是以特定的比例含有具有特定的结构的聚合性化合物作为其组成中的可自由基聚合的不饱和化合物、且组合特定的光聚合引发剂，由此解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明为光固化性有机硅树脂组合物，是作为环状烯烃树脂膜的硬涂层而使用的光固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，是包含有机硅树脂组合物（A）100质量份和光聚合引发剂（B）0.1～20质量份的光固化性有机硅树脂组合物，上述有机硅树脂组合物（A）通过将包含由通式（1）

[RSiO_3/2]n　　　　（1）

[其中，R为具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12]表示、在结构单元中具有笼型结构的聚有机硅倍半氧烷作为主要成分的反应性有机硅树脂（A1）和在1分子中包含至少1个由-R³-CR⁴＝CH₂或-CR⁴＝CH₂[其中，R³为烷撑（alkylene group）、烷叉（alkylidene group）或-O-C（＝O）-基，R⁴表示氢原子或烷基]表示的不饱和基团、且可与上述有机硅树脂（A1）自由基共聚的不饱和化合物（A2）以1：99～99：1的质量比配合而成，每100g上述有机硅树脂组合物（A）的丙烯酰基摩尔数为0.8～1.1，有机硅树脂组合物（A）的20质量%以上为含有羟基的不饱和化合物，作为光聚合引发剂（B），使用二苯甲酮系光聚合引发剂。

根据本发明，能够提供对于环状烯烃树脂膜及成型体具有优异的附着性、且能够赋予优异的铅笔硬度的光固化性有机硅树脂组合物、固化膜及其层叠体。

具体实施方式

以下，对于构成本发明的各个要素，详细地说明，以下的说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超越其主旨，则并不限定于以下的记载内容。予以说明，在本说明书中，在使用“～”的表达的情况下，作为包含其前后的数值或物性值的表达使用。另外，本发明中，在使用“（甲基）丙烯酸”这样的表达的情况下，意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的一者或两者。对于“（甲基）丙烯酸酯”“（甲基）丙烯酰基”也同样。

本发明的光固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，包含有机硅树脂组合物（A）和二苯甲酮系光聚合引发剂（B），上述有机硅树脂组合物（A）通过将由通式（1）

[RSiO_3/2]n　　　　（1）

[其中，R为具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12]表示、在结构单元中包含具有笼型结构的聚有机硅倍半氧烷作为主要成分的反应性有机硅树脂（A1）和在1分子中包含至少1个由-R³-CR⁴＝CH₂或-CR⁴＝CH₂[其中，R³为烷撑、烷叉或-O-C（＝O）-基，R⁴表示氢原子或烷基]表示的不饱和基团、且可与上述有机硅树脂（A1）自由基共聚的不饱和化合物（A2）以1：99～99：1的质量比配合而成。

有机硅树脂组合物（A）的反应性有机硅树脂（A1）由以下的通式（1）表示，以在结构单元中具有笼型结构的聚有机硅倍半氧烷（也称为笼型聚有机硅倍半氧烷。将聚有机硅倍半氧烷也称为硅倍半氧烷。）作为主成分。

[RSiO _3/2]n　　　　（1）

通式（1）中，R为具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12。

作为R，可列举出由下述通式（2）表示的基团。

CH₂＝CR¹‐COO-（CH₂）m-　　　（2）

式（2）中，m为1～3的整数，R¹为氢原子或甲基。

这样的反应性有机硅树脂（A1）具有在分子中的硅原子上具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团。作为通式（1）中的n为8、10、12的笼型聚有机硅倍半氧烷的具体的结构，可列举出分别由下述结构式（3）、（4）及（5）所示的笼型结构体。应予说明，下述式中的R表示与通式（1）中的R相同的基团。

[化1]

其中，这样的反应性有机硅树脂（A1）可采用专利文献3等中记载的方法制造。

例如，能够使由通式“RSiX₃”表示的硅化合物在极性溶剂和碱性催化剂存在下进行水解反应的同时使一部分缩合，使得到的水解生成物进一步在非极性溶剂和碱性催化剂存在下再缩合而得到。

其中，在通式“RSiX₃”中，R为具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团，与由通式（1）表示的反应性有机硅树脂（A1）的R共通，例如为由通式（2）表示的基团。作为优选的R的具体例，可例示3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。另外，X表示水解性基团。

作为原料使用的由通式“RSiX₃”表示的硅化合物中，就水解性基团X而言，只要是具有水解性的基团，则并无特别限定，可列举出烷氧基、乙酰氧基等，优选为烷氧基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、或正-、异-或叔-丁氧基等。甲氧基由于反应性高，因此优选。

如果在由RSiX₃表示的硅化合物中示出优选的化合物，可列举出甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中，优选使用原料的得到容易的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

作为用于水解反应的碱性催化剂，可例示氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。这些中，从催化活性高的方面考虑，优选使用四甲基氢氧化铵。碱性催化剂通常作为水溶液来使用。

对于水解反应条件，反应温度优选0～60℃，更优选20～40℃。如果反应温度比0℃低，反应速度变慢，水解性基团在未反应的状态下残存，结果大量花费反应时间。另一方面，如果比60℃高，则反应速度过快，因此复杂的缩合反应进行，结果，促进水解生成物的高分子量化。另外，反应时间优选2小时以上。如果反应时间不足2小时，水解反应没有充分地进行，有可能水解性基团以未反应的状态残存。

就水解反应而言，水的存在是必要的，其也能够由碱性催化剂的水溶液供给，可作为另外的水加入。水的量可为足以使水解性基团水解的量以上，优选为理论量的1.0～1.5倍量。另外，水解时需要使用有机极性溶剂，作为有机极性溶剂，能够使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、或其他的有机极性溶剂。优选为与水具有溶解性的碳数1～6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。如果使用非极性溶剂，反应体系没有变得均匀，水解反应没有充分地进行，未反应的水解性基团残存而不优选。

水解反应结束后，将水或含有水的反应溶剂分离。水或含有水的反应溶剂的分离能够采用减压蒸发等手段。为了将水分、其他杂质充分地除去，能够采用添加非极性溶剂、使水解反应生成物溶解、将该溶液用食盐水等清洗、然后用无水硫酸镁等干燥剂干燥等手段。如果采用蒸发等手段将非极性溶剂分离，则能够回收水解反应生成物，但如果非极性溶剂可作为接下来的反应中使用的非极性溶剂来使用，则不必将其分离。

在水解反应中，与水解一起，发生水解物的缩合反应。水解物的缩合反应相伴的水解生成物通常成为数均分子量为1400～5000的无色的粘性液体。水解生成物根据反应条件而异，成为数均分子量为1400～3000的低聚物，水解性基团X的大部分、优选几乎全部被OH基取代，进而，该OH基的大部分、优选95%以上缩合。对于水解生成物的结构，为多种笼型、梯型、无规型的硅倍半氧烷，对于呈笼型结构的化合物，完全的笼型结构的比例小，笼的一部分打开的不完全的笼型的结构为主。因此，通过将该水解中得到的水解生成物进一步在碱性催化剂存在下、有机溶剂中加热，使硅氧烷键缩合（称为再缩合），由此选择性地制造笼型结构的硅倍半氧烷。

具体地，如下所述进行。即，如上所述，在水解反应结束后，将水或含有水的反应溶剂分离后，在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。对于再缩合反应的反应条件，反应温度优选100～200℃的范围，更优选110～140℃。另外，如果反应温度过低，得不到足以进行再缩合反应的驱动力，反应没有进行。如果反应温度过高，（甲基）丙烯酰基有可能引起自聚合反应，因此需要抑制反应温度或者添加阻聚剂等。反应时间优选2～12小时。非极性溶剂的使用量可为足以溶解水解反应生成物的量，碱性催化剂的使用量相对于水解反应生成物，可为0.1～10质量份（wt%）的范围。

作为非极性溶剂，只要与水无溶解性或几乎无溶解性即可，优选烃系溶剂。作为该烃系溶剂，有甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶剂。其中优选使用甲苯。另外，作为碱性催化剂，能够使用在所述水解反应中使用的碱性催化剂，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐，优选四烷基铵等在非极性溶剂中可溶性的催化剂。

另外，虽然再缩合中使用的水解生成物优选使用水洗、脱水、浓缩的产物，但即使不进行水洗、脱水也能够使用。该反应时，水可存在，但不必积极地加入，可停留在从碱性催化剂溶液带入的水分程度。予以说明，在水解生成物的水解没有充分地进行的情况下，需要将残存的水解性基团水解所需的理论量以上的水分，通常充分地进行水解反应。再缩合反应后将催化剂水洗除去，浓缩，得到硅倍半氧烷混合物。得到的硅倍半氧烷混合物优选分子中的硅原子数与（甲基）丙烯酰基数相等。

这样得到的硅倍半氧烷混合物根据反应条件、水解生成物的状态而异，就构成成分而言，认为多种笼型硅倍半氧烷为整体的70%以上，剩余为梯形、无规交联型的硅倍半氧烷。就它们而言，分离困难，花费大量的功夫，因此在本发明中，在使用由通式（1）表示的笼型硅倍半氧烷的情况下，优选使用含有70%以上的多种笼型硅倍半氧烷的硅倍半氧烷。予以说明，只要笼型硅倍半氧烷含量为70%以上，则得到的效果没有差异。多种笼型硅倍半氧烷的构成成分为由通式（3）表示的T8是20～40%，由通式（4）表示的T10为40～50%，其他成分为由通式（5）表示的T12。T8通过将硅倍半氧烷混合物在20℃以下放置，能够作为针状的结晶析出而分离。予以说明，对于笼型硅倍半氧烷的含有比例，例如，能够使用GPC、LC-MS等确认。

这样的反应性有机硅树脂可为T8～T12的混合物，也可为由其将T8等的1或2分离或浓缩的产物，并不限定于采用所述制法得到的有机硅树脂。

就反应性有机硅树脂（A1）而言，相对于有机硅树脂组合物（A）100质量份，可以以1.0～99质量份配合。优选为2.0～75质量份，更优选为2.5～30质量份。如果过少，由于反应性的降低，附着性恶化，进而交联密度也降低，因此变得柔软，铅笔硬度也恶化。如果过多，则交联密度上升，变硬、变脆，产生裂纹、剥离。

就本发明的有机硅树脂组合物（A）而言，含有反应性有机硅树脂（A1），且含有在1分子中包含至少1个由-R³-CR⁴＝CH₂或-CR⁴＝CH₂[其中，R³表示烷撑、烷叉或-O-C（＝O）-基，R⁴表示氢原子或烷基]表示的不饱和基团并且可与上述有机硅树脂（A1）自由基共聚的不饱和化合物（A2）作为主成分。就不饱和化合物（A2）而言，相对于有机硅树脂组合物（A）100质量份，可以以1.0～99质量份配合。优选为50～98质量份，更优选为60～97质量份。能够有助于优异的附着性、铅笔硬度。

就不饱和化合物（A2）而言，至少其10～100质量%优选在分子中包含至少2个所述不饱和基团、不具有硅原子的非有机硅型的多官能不饱和化合物。通过配合该多官能不饱和化合物，能够得到高铅笔硬度的层叠体。

在有机硅树脂组合物（A）中，在分子中含有羟基的不饱和化合物的比例需要为20质量%以上。在由有机硅树脂（A1）及不饱和化合物（A2）构成的有机硅树脂组合物（A）中，为A2成分中在分子中含有羟基的不饱和化合物的配合比例。在分子中具有羟基的不饱和化合物由于羟基的相互作用而使分子间的距离缩小，由此反应性能够提高，另外，产生的自由基迅速地与双键反应，由此固化速度提高、与环状烯烃树脂的附着性提高。另外，由于比氧与自由基的反应在先地进行自由基聚合，因此可抑制氧导致的固化阻碍。如果不饱和化合物（A2）中的在分子中含有羟基的不饱和化合物的比例过少，则分子间的相互作用的效果减弱。优选为25质量%以上。另一方面，虽然对配合的上限并无特别限制，但即使使比例过多，反应性的提高及氧阻碍抑制效果的上升也几乎消失。因此，在有机硅树脂组合物（A）中在分子中含有羟基的不饱和化合物的比例为50质量%以下、进而40质量%以下则足以。

不饱和化合物（A2）中，作为在分子中包含羟基的化合物，能够例示季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。

另一方面，作为在分子中不含羟基的不饱和化合物，能够例示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯等。另外，除了这些以外，也能够使用将季戊四醇、二季戊四醇的全部的羟基用亚乙基、亚异丙基等的二醇、γ-丁内酯等改性而得到的骨架的末端羟基的全部用不饱和基团改性的化合物等。或者，能够例示氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸系共聚物丙烯酸酯等。另外，就这些在分子中含有羟基的不饱和化合物、不含羟基的不饱和化合物等而言，可各自单独地使用，也可将2种以上混合使用。

就有机硅树脂组合物（A）而言，每100g的丙烯酰基摩尔数可为0.80～1.10的范围，优选为0.85～1.05，更优选为0.90～1.03的范围。在丙烯酰基摩尔数过少的情况下，有可能交联密度降低，铅笔硬度降低。另一方面，如果过多，由于固化时的收缩，产生过度的应力所导致的裂纹，有可能成为外观不良的原因。

上述每100g的丙烯酰基摩尔数表示每100g作为光聚合固化性化合物的有机硅树脂组合物（A）的各成分的丙烯酰基摩尔数（丙烯酰基官能团数/分子量g·mol^-1）的总和。

予以说明，在本说明书中，将配合了有机硅树脂（A1）和不饱和化合物（A2）的产物称为有机硅树脂组合物（A），将在该有机硅树脂组合物（A）中配合了后述的光聚合引发剂（B）、以及根据需要使用的其他添加剂等的产物称为本发明的光固化性有机硅树脂组合物。对于配合的方法，可先配合有机硅树脂（A1）和不饱和化合物（A2），或者，可同时配合有机硅树脂（A1）、不饱和化合物（A2）和后述的光聚合引发剂（B），配合的顺序是任意的。另外，如后所述，在本发明的光固化性有机硅树脂组合物中，能够包含各种添加剂，这些的配合的顺序也是任意的。

在本发明的光固化性有机硅树脂组合物中，作为光聚合引发剂（B），含有二苯甲酮系光聚合引发剂作为必要成分。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，只要是2个苯环经由羰基而连接的化合物，则并无特别限定，优选以下列举的化合物。通过含有二苯甲酮系光聚合引发剂，由本发明的光固化性有机硅树脂组合物得到的固化膜成为与环状烯烃树脂的附着性特别优异的固化膜。

作为二苯甲酮系光聚合引发剂（B），例如，可列举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮等烷基取代二苯甲酮、4-烯丙基二苯甲酮、4-乙烯基二苯甲酮等烯基取代二苯甲酮、2-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮等烷氧基取代二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二甲基-二羟基二苯甲酮等羟基取代二苯甲酮、4-乙酰二苯甲酮等烷基酮基取代二苯甲酮、4,4’-二乙烯硫基二苯甲酮、4-甲硫基二苯甲酮等烷硫基取代二苯甲酮或烯硫基取代二苯甲酮、[4-（甲基苯硫基）苯基]-苯基甲烷等芳硫基取代二苯甲酮、4，4’-二乙酰氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等酯取代二苯甲酮等。

这些二苯甲酮系光聚合引发剂可只使用1种，也可将2种以上组合。

就光聚合引发剂（B）而言，相对于有机硅树脂组合物（A）100质量份，可以以0.1～20质量份配合，优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～8质量份的范围。如果不到该范围，则交联变得不充分，附着性降低，且弹性模量降低，有可能得不到所期望的铅笔硬度。另一方面，如果超过该范围地含有，则使光固化性有机硅树脂组合物的透射率降低，妨碍光向光固化性有机硅树脂组合物与环状烯烃树脂的界面的供给，因此交联没有充分地进行，附着性降低。

在将光固化性树脂组合物作为环状聚烯烃树脂膜的硬涂层来使用的情况下，在膜面涂布后的光固化性树脂组合物的膜厚（干燥后）优选为0.5μm～15μm，更优选为1～13μm，进一步优选为3～12μm。在比0.5μm小的情况下，得不到所期望的铅笔硬度，如果超过15μm，虽然铅笔硬度提高，但由于妨碍光向光固化性有机硅树脂组合物与环状烯烃树脂的界面的供给，因此交联没有充分地进行，附着性降低。

就光聚合引发剂（B）而言，在不妨碍二苯甲酮系光聚合引发剂的吸收波长的范围，可并用其他的光聚合引发剂。如果吸收波长重叠，则有可能与环状烯烃树脂的附着性降低。不过，即使在并用其他光聚合引发剂的情况下，其他光聚合引发剂的配合量相对于光聚合引发剂（B）总量，优选为30质量%以下，更优选为10质量%以下。

作为其他光聚合引发剂，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻系；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等氧化膦类等。进而，能够与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等光引发助剂等组合来使用。

本发明的光固化性有机硅树脂组合物能够配合无机填充剂（C）。作为无机填充剂（C），并无特别限定，例如，作为优选的例子，可列举出以下的无机氧化物微粒、无机卤化物微粒。通过配合无机粒子，能够进一步提高光固化性有机硅树脂组合物的固化膜、层叠体的铅笔硬度。

作为无机填充剂（C），例如，可列举出硅、铝、锆、钛、锌、铅、锗、铟、锡、锑、铈、锂等的氧化物或它们的复合氧化物，具体地，可列举出硅的氧化物（二氧化硅）、铝的氧化物（氧化铝）、硅-铝的复合氧化物、锆的氧化物（氧化锆）、钛的氧化物（二氧化钛）、氧化锌、氧化锡、磷掺杂氧化锡（PTO）、锑掺杂氧化锡、铟-锡复合氧化物（ITO）、氧化铈、二氧化硅-氧化锂的复合氧化物等。另外，作为无机卤化物微粒，例如，可列举出氯化锂、氟化钠、溴化钾等碱金属卤化物；氟化钙、氯化镁等碱土金属卤化物等。

无机填充剂（C）的平均一次粒径为1～100nm，其中，从提高固化膜的铅笔硬度的方面考虑，使用平均一次粒径比较大的无机填充剂是有利的，但从铅笔硬度与透明性的兼顾的观点考虑，优选5nm～100nm的范围内。如果平均一次粒径不到1nm，在与其他有机材料混合来使用的情况下，有时固化膜的铅笔硬度的改良效果变小。如果平均一次粒径超过100nm，则有时损害光固化性有机硅树脂组合物的透明性。

就无机填充剂（C）而言，相对于有机硅树脂组合物（A）100质量份，可以以1～50质量份配合，优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份的范围。如果过少，固化膜的铅笔硬度的改良效果小，如果过多，固化膜的平坦性恶化。

本发明的层叠体在环状烯烃树脂的至少单面具有使光固化性有机硅树脂组合物固化而成的固化膜，就其固化方法而言，能够对上述的光固化性有机硅树脂组合物通过可见光线、紫外线、电子束等活性能量线的照射使其固化而制造，优选地，通过照射波长10～400nm的紫外线、波长400～700nm的可见光线，能够得到固化膜。对使用的光的波长并无特别限制，特别优选使用波长200～400nm的近紫外线。作为用作紫外线发生源的灯，能够例示低压汞灯（输出：0.4～4W/cm）、高压汞灯（40～160W/cm）、超高压汞灯（173～435W/cm）、金属卤化物灯（80～160W/cm）等。

作为环状烯烃树脂，只要是将环状烯烃聚合的产物，则可为均聚物，也可为共聚物，能够无特别限制地使用。作为环状烯烃树脂的市售品，例如可列举出日本ゼオン株式会社制的“ZEONOR”、JSR株式会社制的“ARTON”、ポリプラスチックス株式会社制的“TOPAS”、三井化学株式会社制的“アペル”等。

作为通过光照射等活性能量线的照射来得到固化膜和层叠体的方法，可为氧阻断气氛下或大气气氛下的任一者，由于本发明的组合物即使是大气气氛下的聚合固化也给予良好的固化膜和层叠体，因此优选在大气气氛下进行。

例如，将本发明的光固化性有机硅树脂组合物涂布于环状烯烃树脂，或者用各种有机溶剂稀释、涂布、固化，由此能够形成固化膜及层叠体。具体地，可列举出流延法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法及浸渍法。予以说明，就涂布膜厚而言，考虑干燥、采用紫外线灯的固化后的形成膜厚，通过固体成分浓度来调整。在固体成分浓度的调整中使用了有机溶剂的情况下，优选在涂布后通过干燥等将有机溶剂除去。干燥温度为使用的基材不变形的条件，就干燥时间而言，从生产率的观点考虑，优选1小时以下。

作为有机溶剂的具体例，能够使用甲苯、二甲苯等芳族系有机溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯等酯系有机溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系有机溶剂、丙二醇单甲基醚等二醇醚系有机溶剂等公知的有机溶剂。特别优选包含二醇系有机溶剂。

作为二醇醚系有机溶剂，例如可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、甲氧基乙氧基乙醇、乙二醇单烯丙基醚等乙二醇醚类、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丁氧基丙醇等丙二醇醚类，其中优选丙二醇单甲基醚。

这样得到的本发明的固化膜或层叠体（光固化性有机硅树脂固化物）与环状烯烃树脂膜的附着性良好。例如，铅笔硬度（按照JISK5600）为2H以上，优选为3H以上。

在本发明的光固化性有机硅树脂组合物中，只要不脱离本发明的目的，能够添加各种添加剂。作为各种添加剂，能够例示增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、流平材料、平滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、荧光增白剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。

实施例

以下，示出本发明的实施例。予以说明，下述的实施例中使用的反应性有机硅树脂（A1）采用下述的合成例中所示的方法得到。

[合成例1]

在具备搅拌器、滴液漏斗、温度计的反应容器中装入作为溶剂的2-丙醇（IPA）40ml、作为碱性催化剂的5%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAH水溶液）。在滴液漏斗中放入IPA15ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（下述结构式；道-东丽株式会社制XIAMETER.OFS-6030 Silane）12.69g

[化2]

，一边搅拌反应容器，一边在室温下历时30分钟滴加MTMS的IPA溶液。在MTMS滴加结束后，不加热地搅拌2小时。搅拌2小时后，在减压下将溶剂除去，用甲苯50ml溶解。将反应溶液用饱和食盐水水洗直至成为中性后，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，浓缩，由此得到了水解生成物（硅倍半氧烷）25.8g。该硅倍半氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。

其次，在具备搅拌器、Dean-Stark、冷凝管的反应容器中放入上述得到的硅倍半氧烷20.65g和甲苯82ml和10%TMAH水溶液3.0g，慢慢地加热，将水蒸馏除去。进而，加热到130℃，将甲苯在回流温度下进行了再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。甲苯回流后搅拌了2小时后，使反应结束。将反应溶液用饱和食盐水水洗直至成为中性后，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离，浓缩，由此得到了作为目标物的笼型硅倍半氧烷（混合物）18.77g。得到的笼型硅倍半氧烷（A1-1）为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。

进行再缩合反应后的反应物的液相色谱分离后的质量分析，结果，确认了在上述结构式（3）、（4）及（5）的分子结构中对于使R为甲基丙烯酰基的产物带有铵离子的分子离子，能够确认为构成比率T8：T10：T12：其他为约2：4：1：3、以笼型结构为主要成分的有机硅树脂。应予说明，T8、T10及T12分别对应于式（3）、（4）及（5）中使R为甲基丙烯酰基的产物。

[实施例1]

将作为反应性有机硅树脂（A1）成分的合成例1的在全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型有机硅树脂（A1-1）（T8换算 Mw＝1209.28、丙烯酰基数＝8、羟基数＝0）：25质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯（Mw＝578.57、丙烯酰基数＝6、羟基数＝0）和二季戊四醇五丙烯酸酯（Mw＝524.52、丙烯酰基数＝5、羟基数＝1）的65：35（质量比）的混合物（A2-1）（日本化药公司制制品名KAYARAD DPHA）：75质量份、作为聚合引发剂（B）的[4-（甲基苯硫基）苯基]-苯基甲烷（B-1）（ダブルボンドケミカル公司制商品名BMS）：1.5质量份混合，得到了光固化性有机硅树脂组合物（A）。

对于得到的有机硅树脂组合物（A），每100g的丙烯酰基摩尔数为[100×(8/1209.28)×0.25]+｛[(100×6/578.57×0.65)+(100×5/524.52×0.35)]×0.75｝＝0.92，不饱和化合物（A2）中在分子内具有羟基的化合物的比例为0.75×0.35＝26质量份%。

其次，将得到的光固化性有机硅树脂组合物：40质量份、稀释溶剂的丙二醇单甲基醚：60质量份、丙烯酸系表面调节剂（BYK公司制商品名BYK3440）：0.5质量份混合，将该混合物在大气中使用旋涂器涂布于环烯烃共聚物树脂（厚3mm、长65mm、宽35mm 三井化学制商品名APEL5014）的一面，以使干燥后的膜厚成为10μm，在80℃下干燥5分钟。然后，以累计曝光量8400mJ/cm²使其固化，得到了在环烯烃共聚物树脂的表面形成光固化性有机硅树脂的固化膜而成的层叠体试验片。

[实施例2～11、比较例1～4]

除了使用了表1、2中记载的原料及组成比率以外，采用与实施例1同样的步骤得到了光固化性有机硅树脂组合物。予以说明，表中的其他简称表示以下内容。

（A2）不饱和化合物

A2-1：二季戊四醇六丙烯酸酯（Mw＝578.57、丙烯酰基数＝6、羟基数＝0）和二季戊四醇五丙烯酸酯（Mw＝524.52、丙烯酰基数＝5、羟基数＝1）的65：35（质量比）的混合物（日本化药公司制制品名KAYARAD DPHA）

[化3]

A2-2：季戊四醇四丙烯酸酯（Mw＝352.34、丙烯酰基数＝4、羟基数＝0）和季戊四醇三丙烯酸酯（MW＝298.29、丙烯酰基数＝3、羟基数＝1）的40：60（质量比）的混合物（共荣社化学制商品名Light Acrylate PE-3A）

[化4]

A2-3：甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯（Mw＝214.22、丙烯酰基数＝2、羟基数＝1 共荣社化学制商品名Light Ester G-201P）

[化5]

A2-4：季戊四醇四丙烯酸酯（Mw＝352.34、丙烯酰基数＝4、羟基数＝0 共荣社化学制商品名Light Acrylate PE-4A）

A2-5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Mw＝296.32、丙烯酰基数＝3、羟基数＝0 共荣社化学制商品名Light Acrylate TMP-A）

A2-6：ε-己内酯改性二季戊四醇丙烯酸酯（Mw＝1948.30、丙烯酰基数＝6、羟基数＝0 日本化药制商品名DPCA-120）

A2-7：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（Mw＝304.39、丙烯酰基数＝2、羟基数＝0 共荣社化学制商品名Light Acrylate DCP-A）

A2-8：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（Mw＝7200、丙烯酰基数＝2、羟基数＝0 共荣社化学制商品名UF-503）

（B）光聚合引发剂

B-1：[4-（甲基苯硫基）苯基]-苯基甲烷（ダブルボンドケミカル公司制商品名BMS）

[化6]

B-2：二苯甲酮（ダブルボンドケミカル公司制商品名BP）

[化7]

B-3：2-甲基-4’-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮（IGM公司制商品名Omnirad907）

（C）无机填充剂

C-1：氧化铝（20nm×20nm 板状川研ファインケミカル制商品名有机氧化铝溶胶）

[评价]

使用上述得到的层叠体试验片，进行以下的评价。予以说明，将评价结果示于表1、表2。

[附着性]

在各层叠体试验片的固化膜面，按照JISK 5600-5-6（1990），制作1mm×1mm的棋盘格100个，在其面粘贴压敏粘接带，研究急剧地剥离后的棋盘格的残存状态，根据下述标准评价附着性。

○：剩余的网格数为100，剩余的网格数为100

△：剩余的网格数为90～99

×：剩余的网格数为0～89

[铅笔硬度]

按照JIS K 5600，对于各层叠体试验片的固化膜表面，使用三菱铅笔ユニ，以750g载荷、45度的角度刮擦，通过目视判定没有产生损伤的硬度。

产业上的可利用性

本发明的光固化性有机硅树脂组合物在显示器、移动设备、家电制品、汽车部件等各种领域中，作为塑料、轻质化金属等的表面保护构件（硬涂层材料）是有用的。

Claims

1.一种光固化性有机硅树脂组合物，是作为环状烯烃树脂膜的硬涂层而使用的光固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，

是包含有机硅树脂组合物（A）100质量份和光聚合引发剂（B）0.1～20质量份的光固化性有机硅树脂组合物，

所述有机硅树脂组合物（A）通过将包含由通式（1）表示、在结构单元中具有笼型结构的聚有机硅倍半氧烷作为主要成分的反应性有机硅树脂（A1）、和在1分子中包含至少1个由-R³-CR⁴＝CH₂或-CR⁴＝CH₂表示的不饱和基团、且可与所述有机硅树脂（A1）进行自由基共聚的不饱和化合物（A2）以1：99～99：1的质量比配合而成，

[RSiO_3/2]n　　　　（1）

所述式（1）中，R为具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12，

所述式-R³-CR⁴＝CH₂和-CR⁴＝CH₂中，R³表示烷撑、烷叉或-O-C（＝O）-基，R⁴表示氢原子或烷基，

每100g所述有机硅树脂组合物（A）的丙烯酰基摩尔数为0.8～1.1，有机硅树脂组合物（A）的20质量%以上为含有羟基的不饱和化合物，作为光聚合引发剂（B），使用二苯甲酮系光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的光固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述不饱和化合物（A2）的10～100质量%为在分子中包含至少2个由-R³-CR⁴＝CH₂或-CR⁴＝CH₂表示的不饱和基团的非有机硅型的多官能不饱和化合物。

3.根据权利要求1所述的光固化性有机硅树脂组合物，其中，相对于所述有机硅树脂组合物（A）100质量份，还含有1～50质量份的一次粒径1～100nm的无机填充剂（C）。

4.一种固化物，其是通过在环状烯烃树脂膜或成型体上涂布权利要求1～3中任一项所述的光固化性有机硅树脂组合物、采用活性能量线的照射来使其自由基共聚而得到的。