JP2003109765A - 有機発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 種々の発光色相を呈し、低い印加電圧で高輝
度な発光が得られ、耐久性にも優れている有機発光素子
を提供する。 【解決手段】 有機化合物からなる層のうち少なくとも
一層が、下記式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物ある
いはピラゾリン化合物を少なくとも一種類含有する 式中，Ｒ_１はＨ，アルキル基，アリール基，複素環基等
を，Ａｒ_１〜Ａｒ_３はアリール基，複素環基等を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機化合物
およびそれを用いた有機発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性
有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子お
よびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合
物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる
際に放射される光を利用する素子である。

【０００３】１９８７年コダック社の研究（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））で
は、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれ
ぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニ
ウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェ
ニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子
で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ^２
程度の発光が報告されている。関連の特許としては，米
国特許４、５３９、５０７号，米国特許４，７２０，４
３２，米国特許４，８８５，２１１号等が挙げられる。

【０００４】また、蛍光性有機化合物の種類を変えるこ
とにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近
では様々な化合物の研究が活発に行われている。例え
ば、米国特許５，１５１，６２９号，米国特許５，４０
９，７８３号，米国特許５，３８２，４７７号，特開平
２−２４７２７８号公報，特開平３−２５５１９０号公
報，特開平５−２０２３５６号公報，特開平９−２０２
８７８号公報，特開平９−２２７５７６号公報等に記載
されている。

【０００５】さらに、上記のような低分子材料を用いた
有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光
素子が、ケンブリッジ大学のグループ（Ｎａｔｕｒｅ，
３４７，５３９（１９９０））により報告されている。
この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工
系で成膜することにより、単層で発光を確認している。

【０００６】共役系高分子を用いた有機発光素子の関連
特許としては、米国特許５，２４７，１９０号、米国特
許５，５１４，８７８号、米国特許５，６７２，６７８
号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７
４６０号公報等が挙げられる。

【０００７】このように有機発光素子における最近の進
歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長
の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が
可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆して
いる。

【０００８】しかしながら、現状では更なる高輝度の光
出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の
使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気など
による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さ
らにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合
の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これ
らの問題に関してもまだ十分でない。

【０００９】電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有
機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物
が数多く研究されている。例えば、特開平４−６８０７
６号公報、特開平５−３２９６６号公報、特開平６−２
２８５５２号公報、特開平６−２４０２４４号公報、特
開平７−１０９４５４号公報、特開平８−３１１４４２
号公報、特開平９−２４１６２９号公報、特開２０００
−２６３３４号公報、特開２０００−２６８９６４号公
報などが挙げられるが、発光輝度や耐久性が十分に満足
できるものは得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定なピラ
ゾール化合物またはピラゾリン化合物を用い、極めて高
効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供する
ことにある。また、極めて耐久性のある有機発光素子を
提供する事にある。さらには製造が容易でかつ比較的安
価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】よって本発明は。

【００１２】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一
対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物から
なる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記
有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式
［Ｉ］で示されるピラゾール化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とする有機発光素子を提供する。

【００１３】一般式［Ｉ］

【外１０】

【００１４】（式中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、
置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置
換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換
あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは
無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２お
よびＡｒ_３は、置換あるいは無置換のアリール基，置換
あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合
多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素
環基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、同じで
あっても異なっていてもよい。

【００１５】Ｒ_１、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３の少な
くとも２つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基
または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わ
す。）また本発明は陽極及び陰極からなる一対の電極
と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化
合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子におい
て、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一
般式［ＩＩ］で示されるピラゾリン化合物の少なくとも
一種を含有することを特徴とする有機発光素子を提供す
る。

【００１６】一般式［ＩＩ］

【外１１】

【００１７】（式中、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、
置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置
換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換
あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは
無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５お
よびＡｒ_６は、置換あるいは無置換のアリール基，置換
あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合
多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素
環基を表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ_６は、同じで
あっても異なっていてもよい。

【００１８】Ｒ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ_６の少な
くとも２つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基
または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わ
す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の有機発光素子は、陽極及
び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持さ
れた一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも
有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層
の少なくとも一層が下記一般式［Ｉ］で示されるピラゾ
ール化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る。

【００２０】一般式［Ｉ］

【外１２】

【００２１】（式中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、
置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置
換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換
あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは
無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２お
よびＡｒ_３は、置換あるいは無置換のアリール基，置換
あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合
多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素
環基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、同じで
あっても異なっていてもよい。

【００２２】Ｒ_１、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３の少な
くとも２つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基
または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わ
す。） また本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一
対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数
の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素
子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層
が下記一般式［ＩＩ］で示されるピラゾリン化合物の少
なくとも一種を含有することを特徴とする。

【００２３】一般式［ＩＩ］

【外１３】

【００２４】（式中、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、
置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置
換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換
あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは
無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５お
よびＡｒ_６は、置換あるいは無置換のアリール基，置換
あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合
多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素
環基を表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ_６は、同じで
あっても異なっていてもよい。

【００２５】Ｒ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ_６の少な
くとも２つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基
または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わ
す。） 本発明の有機発光素子は、一般式［Ｉ］のＲ_１、Ａ
ｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３の少なくとも３つが、置換あ
るいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無
置換の縮合多環複素環基であることが好ましい。

【００２６】本発明の有機発光素子は、一般式［ＩＩ］
のＲ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ _６の少なくとも３つ
が、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換
あるいは無置換の縮合多環複素環基であることが好まし
い。

【００２７】本発明の有機発光素子は、前記置換あるい
は無置換の縮合多環芳香族基が、ベンゼン環３個以上が
縮合した縮合多環芳香族基であることが好ましい。

【００２８】本発明の有機発光素子は、前記置換あるい
は無置換の縮合多環芳香族基が、ベンゼン環４個以上が
縮合した縮合多環芳香族基であることがより好ましい。

【００２９】本発明の有機発光素子は、前記置換あるい
は無置換の縮合多環芳香族基が、下記一般式［ＩＩＩ］
で示される縮合多環芳香族基であることが好ましい。

【００３０】一般式［ＩＩＩ］

【外１４】

【００３１】（式中、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、前記置換あるいは無置換の縮
合多環芳香族基が、下記一般式［ＩＶ］で示される縮合
多環芳香族基であることが好ましい。

【００３２】一般式［ＩＶ］

【外１５】

【００３３】（式中、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、前記置換あるいは無置換の縮
合多環芳香族基が、下記一般式［Ｖ］で示される縮合多
環芳香族基であることが好ましい。

【００３４】一般式［Ｖ］

【外１６】

【００３５】（式中、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、前記置換あるいは無置換の縮
合多環芳香族基が、下記一般式［ＶＩ］で示される縮合
多環芳香族基であることが好ましい。

【００３６】一般式［ＶＩ］

【外１７】

【００３７】（式中、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、前記置換あるいは無置換の縮
合多環芳香族基が、下記一般式［ＶＩＩ］で示される縮
合多環芳香族基であることが好ましい。

【００３８】一般式［ＶＩＩ］

【外１８】

【００３９】（式中、Ｒ_７は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、前記置換あるいは無置換の縮
合多環芳香族基が、下記一般式［ＶＩＩＩ］で示される
縮合多環芳香族基であることが好ましい。

【００４０】一般式［ＶＩＩＩ］

【外１９】

【００４１】（式中、Ｒ_８は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、前記置換あるいは無置換の縮
合多環芳香族基が、下記一般式［ＩＸ］で示される縮合
多環芳香族基であることが好ましい。

【００４２】一般式［ＩＸ］

【外２０】

【００４３】（式中、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置
換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換ア
ミノ基またはシアノ基を表わす。Ｒ_１０、Ｒ_１１はアル
キル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換ある
いは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環
基を表わす。） 本発明の有機発光素子は、有機化合物からなる層のうち
少なくとも電子輸送層または発光層が、一般式［Ｉ］お
よび一般式［ＩＩ］で示される化合物の少なくとも一種
を含有することが好ましい。

【００４４】上記一般式［Ｉ］〜一般式［ＩＸ］におけ
る置換基の具体例を以下に示す。

【００４５】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。

【００４６】アラルキル基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基などが挙げられる。

【００４７】アリール基としては、フェニル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基、スチリル基などが挙げられ
る。

【００４８】複素環基としては、チエニル基、ピロリル
基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル
基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル
基、ターピロリル基などが挙げられる。

【００４９】縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、
フルオレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フ
ルオランテニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペン
タセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが
挙げられる。

【００５０】縮合多環複素環基としては、キノリル基、
カルバゾリル基、アクリジリル基、フェナントロリル基
などが挙げられる。

【００５１】置換アミノ基としては、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ
基、ジュロリジル基などが挙げられる。

【００５２】上記置換基が有してもよい置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フ
ェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチリル基
などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル
基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル
基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、ターピロリル
基などの複素環基、ナフチル基、フルオレニル基、アン
スリル基、フェナンスリル基、フルオランテニル基、ピ
レニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニ
ル基、トリフェニレニル基などの縮合多環芳香族基、キ
ノリル基、カルバゾリル基、アクリジリル基、フェナン
トロリル基などの縮合多環複素環基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ
基、ジュロリジル基などの置換アミノ基、メトキシル
基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基な
どのアルコキシル基、シアノ基などが挙げられる。

【００５３】次に、本発明の縮合多環化合物の代表例を
以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５４】［本実施形態の化合物例］

【外２１】

【００５５】

【外２２】

【００５６】

【外２３】

【００５７】

【外２４】

【００５８】

【外２５】

【００５９】

【外２６】

【００６０】

【外２７】

【００６１】

【外２８】

【００６２】本発明のピラゾリン化合物は、一般的に知
られている方法で合成でき、例えば、ヒドラジン化合物
とカルコン化合物の環状付加反応（例えばＪ．Ｍａｔｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９，１０７７）などの合成
法で得ることができる。

【００６３】また本発明のピラゾール化合物は、上記方
法で得られたピラゾリン化合物をパラジウム炭素などで
芳香族化することにより合成できる。

【００６４】本発明の一般式［Ｉ］および一般式［Ｉ
Ｉ］で示されるピラゾール化合物およびピラゾリン化合
物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐
久性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物
を含む層、特に、電子輸送層および発光層として有用で
あり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成し
た層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れてい
る。

【００６５】次に、本発明の有機発光素子について詳細
に説明する。

【００６６】本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極か
らなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一ま
たは複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機
発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくと
も一層が一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］で示される
ピラゾール化合物およびピラゾリン化合物の少なくとも
一種を含有することを特徴とする。

【００６７】本発明の有機発光素子は、有機化合物を含
む層のうち少なくとも電子輸送層または発光層が、前記
ピラゾール化合物およびピラゾリン化合物の少なくとも
一種を含有することが好ましい。

【００６８】本発明の有機発光素子においては、上記一
般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］で示されるピラゾール
化合物およびピラゾリン化合物を真空蒸着法や溶液塗布
法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚
みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、よ
り好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化する
ことが好ましい。

【００６９】図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ま
しい例を示す。

【００７０】図１は本発明の有機発光素子の一例を示す
断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び
陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する
発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送
能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞ
れの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用であ
る。

【００７１】図２は本発明の有機発光素子における他の
例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホー
ル輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成
のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあ
るいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有し
ている材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なる
ホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用
いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホー
ル輸送層５あるいは電子輸送層６のいづれかから成る。

【００７２】図３は本発明の有機発光素子における他の
例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホー
ル輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次
設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の
機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送
性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて
用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光
波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色
相の多様化が可能になる。

【００７３】さらに、中央の発光層に各キャリヤあるい
は励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ること
も可能になる。

【００７４】図４は本発明の有機発光素子における他の
例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入
層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送
層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があ
り、低電圧化に効果的である。

【００７５】図５および図６は本発明の有機発光素子に
おける他の例を示す断面図である。図５および図６は、
図３および図４に対して ホールあるいは励起子（エキ
シトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホールブ
ロッキング層８）を、発光層、電子輸送層間に挿入した
構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物
をホールブロッキング層８として用いる事により、発光
効率の向上に効果的な構成である。

【００７６】ただし、図１〜図６はあくまでごく基本的
な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素
子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、
電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは
干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャル
の異なる２層から構成される。など多様な層構成をとる
ことができる。

【００７７】本発明に用いられる一般式［Ｉ］および一
般式［ＩＩ］で示されるピラゾール化合物およびピラゾ
リン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性
および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図６のいず
れの形態でも使用することができる。

【００７８】特に、本発明のピラゾール化合物およびピ
ラゾリン化合物を用いた有機層は、電子輸送層および発
光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法な
どによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時
安定性に優れている。

【００７９】本発明は、電子輸送層および発光層の構成
成分として一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］で示され
るピラゾール化合物およびピラゾリン化合物を用いるも
のであるが、これまで知られているホール輸送性化合
物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要
に応じて一緒に使用することもできる。

【００８０】以下にこれらの化合物例を挙げる。

【００８１】ホール輸送性化合物

【外２９】

【００８２】電子輸送性発光材料

【外３０】

【００８３】発光材料

【外３１】

【００８４】発光層マトリックス材料および電子輸送材
料

【外３２】

【００８５】ポリマー系ホール輸送性材料

【外３３】

【００８６】ポリマー系発光材料および電荷輸送性材料

【外３４】

【００８７】本発明の有機発光素子において、一般式
［Ｉ］および一般式［ＩＩ］で示されるピラゾール化合
物およびピラゾリン化合物を含有する層および他の有機
化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、
適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。
特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合
わせて膜を形成することもできる。

【００８８】上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂
より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種ま
たは２種以上混合してもよい。

【００８９】陽極材料としては仕事関数がなるべく大き
なものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウ
ム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるい
はこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム
（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用
できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマー
も使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよ
く、複数併用することもできる。

【００９０】一方、陰極材料としては仕事関数の小さな
ものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、
鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として
用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の
金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成で
もよく、多層構成をとることもできる。

【００９１】本発明で用いる基板としては、特に限定す
るものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等
の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等
の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィル
ター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを
用いて発色光をコントロールする事も可能である。

【００９２】なお、作成した素子に対して、酸素や水分
等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設
けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄
膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹
脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹
脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性
樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィ
ルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子
自体をパッケージングすることもできる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明していくが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００９４】［合成例１］ 例示化合物Ｎｏ．２５の合成 ３００ｍｌ三ツ口フラスコに、１−アセチルピレン７．
８ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍｌおよび
ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、水酸化カリウム
１．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）の水１０ｍｌ溶液を滴下
した。１時間攪拌後、１−ピレンカルボキシアルデヒド
７．０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液を
滴下した。室温で５時間攪拌後、析出した結晶をろ取
し、メタノール洗浄およびヘキサン洗浄後、乾燥しオレ
ンジ色結晶１を８．９ｇ（収率６４％）得た。

【００９５】２００ｍｌ三ツ口フラスコに、１ ２．０
ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍｌおよびＴＨ
Ｆ８０ｍｌ、次いでフェニルヒドラジン１．４ｇ（１
３．０ｍｍｏｌ）を入れた後、８時間還流した。反応液
をトルエンで抽出、乾燥後シリカゲルカラムで精製しオ
レンジ色結晶（例示化合物Ｎｏ．２５）を１．４ｇ（収
率４６％）得た。

【外３５】

【００９６】［合成例２］ 例示化合物Ｎｏ．１の合成 １００ｍｌ三ツ口フラスコに、例示化合物Ｎｏ．２５
１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウムカーボ
ン０．２ｇおよびデカリン３０ｍｌを入れ、１８０℃で
３時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液をシリカゲルカ
ラムで精製し白色結晶（例示化合物Ｎｏ．１）を０．７
ｇ（収率７１％）得た。

【外３６】

【００９７】［実施例１］図２に示す構造の素子を作成
した。

【００９８】基板１としてのガラス基板上に、陽極２と
しての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１
２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板と
して用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗
浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透
明導電性支持基板として使用した。

【００９９】透明導電性支持基板上に下記構造式で示さ
れる化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により
３０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。

【外３７】

【０１００】さらに例示化合物Ｎｏ．１で示されるピラ
ゾール化合物を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜
し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×
１０ ^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ
の条件で成膜した。

【０１０１】次に、陰極４として、アルミニウムとリチ
ウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用い
て、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎ
ｍの金属層膜を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１
０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの
条件で成膜した。

【０１０２】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極に
して、１０Ｖの直流電圧を印加すると８．０ｍＡ／ｃｍ
^２の電流密度で電流が素子に流れ、３９００ｃｄ／ｍ^２
の輝度で青色の発光が観測された。

【０１０３】さらに、窒素雰囲気下で電流密度を５．０
ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、
初期輝度１５００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後１３００
ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

【０１０４】［実施例２〜１５］例示化合物Ｎｏ．１に
代えて、例示化合物Ｎｏ．３，５，７，１２，１５，１
７，１８，２３，２７、３０，３６，４１，４５，４８
を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評
価を行った。

【０１０５】結果を表−１に示す。

【０１０６】［比較例１〜６］例示化合物Ｎｏ．１に代
えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例
１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。

【０１０７】結果を表−１に示す。

【０１０８】比較化合物Ｎｏ．１

【外３８】

【０１０９】比較化合物Ｎｏ．２

【外３９】

【０１１０】比較化合物Ｎｏ．３

【外４０】

【０１１１】比較化合物Ｎｏ．４

【外４１】

【０１１２】比較化合物Ｎｏ．５

【外４２】

【０１１３】比較化合物Ｎｏ．６

【外４３】

【０１１４】

【表１】

【０１１５】［実施例１６］図３に示す構造の素子を作
成した。

【０１１６】実施例１と同様に、透明導電性支持基板上
にホール輸送層５を形成した。

【０１１７】さらに例示化合物Ｎｏ．６で示されるピラ
ゾール化合物を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜
し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０
^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条
件で成膜した。

【０１１８】さらにアルミニウムトリスキノリノールを
真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６
を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、
成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し
た。

【０１１９】次に、陰極４として、アルミニウムとリチ
ウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用い
て、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎ
ｍの金属層膜を形成し、図３に示す構造の素子を作成し
た。蒸着時の真空度は １．０×１０^−４Ｐａ、成膜速
度は １．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

【０１２０】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極に
して、８Ｖの直流電圧を印加すると９．８ｍＡ／ｃｍ^２
の電流密度で電流が素子に流れ、５８００ｃｄ／ｍ^２の
輝度で青色の発光が観測された。

【０１２１】さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０
ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、
初期輝度２８００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後２４００
ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

【０１２２】［実施例１７〜３０］例示化合物Ｎｏ．６
に代えて、例示化合物Ｎｏ．８，１０，１４，１９，２
４，２６，３１，３３，３５，３８，４２，４３，４
４，４７を用いた他は実施例１６と同様に素子を作成
し、同様な評価を行った。

【０１２３】結果を表−２に示す。

【０１２４】［比較例７〜１２］例示化合物Ｎｏ．６に
代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３、４，５，６を用
いた他は実施例１６と同様に素子を作成し、同様な評価
を行った。

【０１２５】結果を表−２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】［実施例３１］図３に示す構造の素子を作
成した。

【０１２８】実施例１と同様な透明導電性支持基板上
に、下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液を
スピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸
送層５を形成した。

【外４４】

【０１２９】さらに下記構造式で示される化合物および
例示化合物Ｎｏ．１で示されるピラゾール化合物（重量
比１：５０）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜
し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０
^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条
件で成膜した。

【外４５】

【０１３０】さらにアルミニウムトリスキノリノールを
真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６
を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、
成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し
た。

【０１３１】次に、陰極４として、アルミニウムとリチ
ウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用い
て、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎ
ｍの金属層膜を形成し、図３に示す構造の素子を作成し
た。蒸着時の真空度は １．０×１０^−４Ｐａ、成膜速
度は １．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

【０１３２】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極に
して、８Ｖの直流電圧を印加すると９．３ｍＡ／ｃｍ^２
の電流密度で電流が素子に流れ、５３０００ｃｄ／ｍ^２
の輝度で青色の発光が観測された。

【０１３３】さらに、窒素雰囲気下で電流密度を５．０
ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、
初期輝度２６０００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後２１０
００ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

【０１３４】［実施例３２〜４５］例示化合物Ｎｏ．１
に代えて、例示化合物Ｎｏ．４，９，１１，１６，２
０，２１，２２，２８，２９，３２，３４，３９，４
０，４６を用いた他は実施例３１と同様に素子を作成
し、同様な評価を行った。結果を表−３に示す。

【０１３５】［比較例１３〜１８］例示化合物Ｎｏ．１
に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３、４，５，６を
用いた他は実施例３１と同様に素子を作成し、同様な評
価を行った。

【０１３６】結果を表−３に示す。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】［実施例４６］図１に示す構造の素子を作
成した。

【０１３９】実施例１と同様な透明導電性支持基板上
に、例示化合物Ｎｏ．２で示されるピラゾール化合物を
０．０５０ｇおよびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（重
量平均分子量＝６３、０００）１．００ｇをクロロホル
ム８０ｍｌに溶解した溶液をスピンコート法（回転数＝
２０００ｒｐｍ）により１２０ｎｍの膜厚に成膜し有機
層（発光層３）を形成した。

【０１４０】次に、陰極４として、アルミニウムとリチ
ウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用い
て、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎ
ｍの金属層膜を形成し、図５に示す構造の素子を作成し
た。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度
は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

【０１４１】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極に
して、１０Ｖの直流電圧を印加すると７．５ｍＡ／ｃｍ
^２の電流密度で電流が素子に流れ、２５００ｃｄ／ｍ^２
の輝度で青色の発光が観測された。

【０１４２】さらに、窒素雰囲気下で電流密度を５．０
ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、
初期輝度１４００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後１２００
ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

【０１４３】［実施例４７〜５０］例示化合物Ｎｏ．２
に代えて、例示化合物Ｎｏ．１３，２０，２５，３７を
用いた他は実施例４６と同様に素子を作成し、同様な評
価を行った。結果を表−４に示す。

【０１４４】［比較例１９〜２４］例示化合物Ｎｏ．２
に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３、４，５，６を
用いた他は実施例４６と同様に素子を作成し、同様な評
価を行った。

【０１４５】結果を表−４に示す。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】

【発明の効果】以上説明のように、一般式［Ｉ］または
一般式［ＩＩ］で示されるピラゾール化合物またはピラ
ゾリン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で
高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に本
発明の縮合多環化合物を含有する有機層は、電子輸送層
として優れ、かつ発光層としても優れている。

【０１４８】さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキ
ャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価
で大面積の素子を容易に作成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 発光層 ４ 陰極 ５ ホール輸送層 ６ 電子輸送層 ７ ホール注入層 ８ ホール／エキシトンブロッキング層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ (72)発明者 妹尾 章弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB11 DB03

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該
   一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物か
   らなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前
   記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式
   ［Ｉ］で示されるピラゾール化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とする有機発光素子。 一般式［Ｉ］ 【外１】 （式中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、置換あるいは
   無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
   基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置
   換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合
   多環複素環基を表わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ
   _３は、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは
   無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香
   族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表
   わす。Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、同じであっても
   異なっていてもよい。Ｒ_１、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ
   _３の少なくとも２つは、置換あるいは無置換の縮合多環
   芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基
   を表わす。）
2. 【請求項２】 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該
   一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物か
   らなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前
   記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式
   ［ＩＩ］で示されるピラゾリン化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする有機発光素子。 一般式［ＩＩ］ 【外２】 （式中、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、置換あるいは
   無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
   基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置
   換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合
   多環複素環基を表わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ
   _６は、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは
   無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香
   族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表
   わす。Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ_６は、同じであっても
   異なっていてもよい。Ｒ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５およびＡｒ
   _６の少なくとも２つは、置換あるいは無置換の縮合多環
   芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基
   を表わす。）
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］のＲ_１、Ａｒ_１、Ａｒ_２お
   よびＡｒ_３の少なくとも３つが、置換あるいは無置換の
   縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環
   複素環基である請求項１に記載の有機発光素子。
4. 【請求項４】 一般式［ＩＩ］のＲ_２、Ａｒ_４、Ａｒ_５
   およびＡｒ_６の少なくとも３つが、置換あるいは無置換
   の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多
   環複素環基である請求項２に記載の有機発光素子。
5. 【請求項５】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環芳
   香族基が、ベンゼン環３個以上が縮合した縮合多環芳香
   族基である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有機
   発光素子。
6. 【請求項６】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環芳
   香族基が、ベンゼン環４個以上が縮合した縮合多環芳香
   族基である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有機
   発光素子。
7. 【請求項７】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環芳
   香族基が、下記一般式［ＩＩＩ］で示される縮合多環芳
   香族基である請求項５に記載の有機発光素子。 一般式［ＩＩＩ］ 【外３】 （式中、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
   置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
   基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
   はシアノ基を表わす。）
8. 【請求項８】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環芳
   香族基が、下記一般式［ＩＶ］で示される縮合多環芳香
   族基である請求項５に記載の有機発光素子。 一般式［ＩＶ］ 【外４】 （式中、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
   置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
   基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
   はシアノ基を表わす。）
9. 【請求項９】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環芳
   香族基が、下記一般式［Ｖ］で示される縮合多環芳香族
   基である請求項５に記載の有機発光素子。 一般式［Ｖ］ 【外５】 （式中、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
   置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
   基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
   はシアノ基を表わす。）
10. 【請求項１０】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環
    芳香族基が、下記一般式［ＶＩ］で示される縮合多環芳
    香族基である請求項６に記載の有機発光素子。 一般式［ＶＩ］ 【外６】 （式中、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
    置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
    基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
    はシアノ基を表わす。）
11. 【請求項１１】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環
    芳香族基が、下記一般式［ＶＩＩ］で示される縮合多環
    芳香族基である請求項６に記載の有機発光素子。 一般式［ＶＩＩ］ 【外７】 （式中、Ｒ_７は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
    置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
    基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
    はシアノ基を表わす。）
12. 【請求項１２】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環
    芳香族基が、下記一般式［ＶＩＩＩ］で示される縮合多
    環芳香族基である請求項６に記載の有機発光素子。 一般式［ＶＩＩＩ］ 【外８】 （式中、Ｒ_８は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
    置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
    基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
    はシアノ基を表わす。）
13. 【請求項１３】 前記、置換あるいは無置換の縮合多環
    芳香族基が、下記一般式［ＩＸ］で示される縮合多環芳
    香族基である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有
    機発光素子。 一般式［ＩＸ］ 【外９】 （式中、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換あるいは無
    置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール
    基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基また
    はシアノ基を表わす。Ｒ_１０、Ｒ_１１はアルキル基、置
    換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換
    のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基を表わ
    す。）
14. 【請求項１４】 有機化合物からなる層のうち少なくと
    も電子輸送層または発光層が、一般式［Ｉ］および一般
    式［ＩＩ］で示される化合物の少なくとも一種を含有す
    ることを特徴とする請求項１および２に記載の有機発光
    素子。