JP2003193204A

JP2003193204A - マルテンサイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP2003193204A
Application number: JP2002221918A
Authority: JP
Inventors: Takashi Amaya; 尚天谷; Kunio Kondo; 邦夫近藤; Masakatsu Ueda; 昌克植田; Keiichi Nakamura; 圭一中村; Takahiro Kushida; 隆弘櫛田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: NO20041566L; CN100554472C; CA2463688C; CN1571858A; DE60216806D1; EP1444375A1; AR036879A1; JP4144283B2; MXPA04003691A; US20050034790A1; EP1444375B1; WO2003033754A1; AU2002334417B2; CA2463688A1; ATE348201T1; DE60216806T2; NO337612B1; US8157930B2; BR0213378B1; BR0213378A

Abstract

(57)【要約】【課題】耐硫化物応力腐食割れ性、耐摩耗腐食性および
耐局部腐食性のいずれも満足するマルテンサイト系ステ
ンレス鋼を提供する。【解決手段】質量%で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si：0.05〜
1.0％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％
以下、Cr：９〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.05％以下
およびＮ：0.1％以下を含有し、さらにCu：0.05〜５％
およびMo：0.05〜５％を少なくとも１種を含み、そのCu
とMoの含有量が下記(a)式または(b)式を満足し、残部が
Feおよび不純物からなり、硬度がHRC：30〜45であり、
かつ鋼中の旧オーステナイト結晶粒界における炭化物の
量が0.5体積％以下であることを特徴とするマルテンサ
イト系ステンレス鋼である。下記(2)式は環境条件pH3.7
5以上での使用を、下記(b)式は環境条件pH4.0以上での
使用をそれぞれ想定している。 0.2％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (a) 0.55％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (b)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスや微量の
硫化水素を含有する石油、天然ガス等の油井、ガス井
（以下、単に「油井」という）の掘削、輸送や貯蔵等に
用いられる油井管、ラインパイプ、またはタンクなどの
鋼材に好適な、高強度で、耐食性として耐硫化物応力腐
食割れ性、耐摩耗腐食性および耐局部腐食性のいずれに
も優れたマルテンサイト系ステンレス鋼に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】油井で生産される石油および天然ガスに
は、湿潤な炭酸ガス（CO_２）が含まれる場合が多い。こ
のため、油井の掘削として用いられるチュービング等の
油井管や輸送に用いられるラインパイプの防食対策とし
て、炭素鋼にインヒビターを併用したり、13％Crを含有
するマルテンサイト系ステンレス鋼が採用されている。
特に、13％Cr鋼は、湿潤な炭酸ガスを含む環境に対して
は、Crによる耐食性の向上が著しく、同時に高強度が容
易に得られることから、このような環境に適用できる鋼
材として多用されている。一方、この13％Cr鋼は、硫化
水素（H_２S）を含む環境では硫化物応力腐食割れが発生
し易いことが知られており、硫化水素を含む環境では、
その使用が制限される。

【０００３】ところが、近年においては、石油または天
然ガスを採取する油井環境がますます過酷なものになっ
ており、炭酸ガスを含有する油井でも微量の硫化水素を
含有することが多く、また、当初は炭酸ガスのみであっ
たが、経時変化にともない微量の硫化水素を含むように
なることもある。このため、13％Cr鋼であっても、炭酸
ガスや微量の硫化水素を含有する環境においても、相当
の耐食性を具備することが要請される。さらに、油井環
境の過酷化は、腐食環境で適用される鋼材に高速で流動
する流体による腐食、すなわち、耐摩耗腐食性を具備す
ることも要求している。

【０００４】13％Cr鋼の硫化物応力腐食割れ感受性を低
減するには、最高硬度の制限が有効であることが経験的
に認識されている。例えば、NACE MR0175では、13％Cr
系のSUS420鋼を硫化水素を含む環境で適用する場合に
は、耐硫化物応力腐食割れ性を確保する観点から、最高
硬度をHRCで22に制限することを規定している。

【０００５】さらに、最近ではより厳しい腐食環境での
使用を目的として、上記13％Cr鋼の改善を図り、Ｃ含有
量を極低量にし、代わりにNiを添加した改良型13％Cr鋼
が開発されている。この場合においても、改良型13％Cr
鋼に対して、硬度上限をHRCで27と抑えている（NACE MR
0175-2001参照）。

【０００６】上記改良型13％Cr鋼の開発に関連して、高
強度で、耐食性に優れた鋼の提案がなされている。例え
ば、特開平２−243740号公報では、Niに加え、Moを含有
させることによって、熱間加工ままでも、また焼き入れ
ままでも、高強度および高耐食性の特性を発揮するマル
テンサイト系ステンレス鋼が記載されている。また、特
開平２−247360号公報では、13％Cr鋼の組成に特定量の
Cuを含有させることにより、高強度で、炭酸ガス環境腐
食性および耐応力腐食性に優れたマルテンサイト系ステ
ンレス鋼が提案されている。

【０００７】しかしながら、提案されたこれらの鋼で
は、高強度、高耐食性の特性を満足することができる
が、上記の硬度規定に基づく13％Cr鋼であり、最近の炭
酸ガスや微量の硫化水素が存在する腐食環境での防食対
応は可能であるが、さらにこれらの腐食環境を前提とし
た摩耗腐食を配慮したものではない。

【０００８】言い換えると、最近の油井環境において鋼
の耐摩耗腐食性を確保するには、耐食性として炭酸ガス
環境腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性のいずれも満
足すると同時に、摩耗腐食に対応すべく鋼の硬度を上昇
させる必要がある。このため、最高硬度が制限された13
％Cr鋼では、油井環境の過酷化にともなって要求される
耐摩耗腐食性を満足することができない。

【０００９】一方、マルテンサイト系ステンレス鋼にお
ける耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。すな
わち、特開平６−264192号公報および特開平７−118734
号公報では、13％Cr鋼に高Niを添加することにより、高
強度で耐摩耗性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼
が記載されている。しかし、これらに記載される鋼は、
水中翼やダムの排砂設備等で問題となるキャビティ（空
洞）に起因するキャビテーション・エロージョンを防止
する高強度な鋼材や溶接構造物に関するものであり、腐
食環境下において高速で流動する流体による耐摩耗腐食
性に関する検討はなされていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、13％Cr鋼
の硬度が高くなると、硫化水素が存在する環境において
応力腐食割れを発生し易くなり、いわゆる、硫化物応力
腐食割れの感受性が高くなる。一方、油井に用いられる
鋼の耐摩耗腐食性を向上させるには、その硬度を上昇さ
せる必要がある。そのため、13％Cr鋼の製造において
は、厳密な強度調整および硬度管理が要求される。

【００１１】通常、13％Cr鋼系の材料では、熱間加工後
に焼き入れ焼戻しの処理が行われている。この処理中、
13％Cr鋼が焼戻し温度域を通過する過程で、鋼中の結晶
粒界に炭化物が析出することにより、高温での耐局部腐
食性が劣化することが知られている。しかし、耐硫化物
割れ感受性を確保するために強度調整および硬度管理を
図る必要から、焼き入れ後の焼戻し処理は必須の工程で
あった。

【００１２】したがって、従来の13％Cr鋼の製造におい
ては、過酷な油井環境で要求される耐食性として、耐硫
化物応力腐食割れ性のみでなく、耐摩耗腐食性および耐
局部腐食性をも同時に満足させることは困難であった。

【００１３】本発明は、従来の13％Cr鋼が内包する問題
に鑑みてなされたものであり、鋼の化学組成を規定する
とともに、硬度を管理し、結晶粒界に存在する炭化物の
量を抑制することにより、耐硫化物応力腐食割れ性、耐
摩耗腐食性および耐局部腐食性のいずれの耐食性にも優
れ、油井の掘削、輸送や貯蔵等に用いられる鋼管類、ま
たはタンクなどの鋼材に好適な、マルテンサイト系ステ
ンレス鋼を得ることを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するため、熱間加工後において加工まま、また
は焼入れままでマルテンサイト組織を有する鋼種を用い
て、種々の検討を実施した。その結果、熱間加工まま、
または焼入れままの鋼であっても、耐硫化物応力腐食割
れ性のみでなく、耐摩耗腐食性および耐局部腐食性をも
満足し得ることを見出した。

【００１５】具体的には、0.04％Ｃ-11％Cr-２％Ni-Cu-
Mo鋼の素材を熱間製管し、熱間加工まま、または焼入れ
ままでマルテンサイト組織を有する鋼管を作製し、後述
する図１および図２に示すように、耐硫化物応力腐食割
れ性の試験を実施したところ、硬度がHRCで35と高いに
もかかわらず、割れの発生が観察されなかった。

【００１６】次に、上記の焼入れままで、硬度がHRCで3
5である鋼管を用いて耐摩耗腐食性の試験を実施したと
ころ、良好な耐摩耗腐食性を示す結果となった。比較材
として焼戻しをして硬度がHRCで22程度の鋼管を用いて
耐摩耗腐食性の試験を実施した結果、HRCで35と高硬度
の焼き入れままの鋼管の方が、焼戻しをした低硬度材よ
り、良好な耐摩耗腐食性を示した。

【００１７】さらに、上記の鋼管を用いて、耐局部腐食
性を150℃、H_２S＋CO_２含有、pH3.75およびpH4.0等の環
境で確認したが、焼き入れ、焼き戻しをして炭化物の量
が0.7体積％析出している材料に局部腐食が発生したの
に対し、熱間加工まま、または焼入れままで、炭化物
の量が0.07体積％程度の材料には、局部腐食の発生は認
められなかった。

【００１８】以上の結果から、熱間加工まま、または焼
入れままの13％Cr鋼であれば、硫化物応力腐食割れ性、
耐摩耗腐食性および耐局部腐食性のいずれも満足し得る
ことが明らかになった。そこで、種々の成分組成のマル
テンサイト系ステンレス鋼を用いて、系統的に研究をお
こなったところ、次の〜の知見を得ることができ
た。

【００１９】微量のH_２Sを含有する環境での耐硫化
物応力腐食割れ性を確保するには、鋼表面のCr酸化物皮
膜の上に硫化物皮膜を生成させることが有効であり、特
に、Cu硫化物とMo硫化物の混合物が非常に緻密であり、
Cr酸化物被膜を適正に保護する作用を有している。ま
た、適正なCuおよびMoの含有量は、腐食環境の過酷さに
依存しており、種々の腐食環境（pH条件）に対して行っ
た耐応力腐食割れ性の評価結果より、下記(a)式または
(b)式に示すCu含有量とMo含有量を規定する必要がある
ことが分かった。(a)式または(b)式の相違は、適用され
る腐食環境の相違に依存している。 0.2％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (a) 0.55％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (b) 通常、焼戻しを行うと電子顕微鏡観察で多量のＭ
_２３Ｃ_６型の炭化物が旧オーステナイト結晶粒界に観察
されるが、熱間加工まま、または焼入れままでは旧オー
ステナイト粒界にＭ_２３Ｃ_６型の炭化物は殆ど観察され
なかった。炭化物の定量化をおこなったところ、旧オー
ステナイト粒界に存在する炭化物の量が0.5体積％以下
であれば、耐硫化物応力腐食割れ性が良好である。

【００２０】鋼の耐摩耗腐食性を確保するには、鋼
の硬度を上昇させることが有効である。しかも、CO_２と
微量なH_２Sを含有した環境で耐摩耗腐食性を確保するに
は、硬度をHRCで30以上にする必要がある。

【００２１】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、下記(1)〜(3)のマルテンサイト系ス
テンレス鋼を要旨とするものである。本発明のマルテン
サイト系ステンレス鋼は腐食環境での使用に好適であ
り、下記(1)の鋼は環境条件pH4.0以上での使用を、下記
(2)の鋼は環境条件pH3.75以上での使用をそれぞれ想定
している。 (1) 質量%で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si：0.05〜1.0％、M
n：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、C
r：９〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.05％以下および
Ｎ：0.1％以下を含有し、さらにCu：0.05〜５％およびM
o：0.05〜５％を少なくとも１種を含み、そのCuとMoの
含有量が下記(a)式を満足し、残部がFeおよび不純物か
らなり、硬度がHRC：30〜45であり、かつ鋼中の旧オー
ステナイト結晶粒界における炭化物の量が0.5体積％以
下であることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス
鋼。 0.2％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (a) (2) 質量%で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si：0.05〜1.0％、M
n：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、C
r：９〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.05％以下および
Ｎ：0.1％以下を含有し、さらにCu：０〜５％およびM
o：０〜５％を少なくとも１種を含み、そのCuとMoの含
有量が下記(b)式を満足し、残部がFeおよび不純物から
なり、硬度がHRC：30〜45であり、かつ鋼中の旧オース
テナイト結晶粒界における炭化物の量が0.5体積％以下
であることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス
鋼。 0.55％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (b) (3) 上記(1)および(2)のマルテンサイト系ステンレス鋼
は、必要に応じて、下記のＡおよびＢ群のうちから１以
上の元素を含有させるものであってもよい。

【００２２】Ａ群；Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5
％およびNb：0.005〜0.5％のうちの１種以上を含む、Ｂ群；Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003〜0.005％、M
g：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜0.005％のうち
の１種以上を含む。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明において、鋼の化学組成、
金属組織および硬度を上記のように規定した理由を説明
する。まず、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の
化学組成の規定理由について説明する。以下の説明にお
いて、化学組成は質量％で示す。

【００２４】１．鋼の化学組成Ｃ：0.01〜0.10％Ｃはオーステナイト生成元素であり、Ｃを含有させると
同じくオーステナイト生成元素であるNiの含有量を低減
できるので、0.01％以上積極的に含有させる。しかし、
Ｃ含有量が0.10％を超えると、CO_２を含む環境での耐食
性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は0.01〜0.10％と
した。なお、Ni含有量を低減させるため、Ｃ含有量は
0.02％以上とするのが望ましく、好ましい範囲は0.02〜
0.08％、より好ましくは0.03〜0.08％である。

【００２５】Si：0.05〜1.0％ Siは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その含
有量が0.05％未満では、脱酸時のAlの損失が大きくな
る。一方、Si含有量が1.0％を超えると靭性が低下す
る。したがって、Siの含有量は0.05〜１％とする。好ま
しい範囲は0.10〜0.8％、より好ましくは0.10〜0.6％で
ある。

【００２６】Mn：0.05％〜1.5％ Mnは、鋼材の強度を高めるのに効果的な元素である。ま
た、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理
時に、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする
効果のある元素である。しかし、マルテンサイトとする
効果については、その含有量が0.05％未満では小さい。
一方、Mnの含有量が1.5％を超えると、その効果が飽和
する。したがって、Mnの含有量は0.05〜1.5％とする。
好ましい範囲は0.3〜1.3％、より好ましくは0.4〜1.0％
である。

【００２７】Ｐ：0.03％以下Ｐは、鋼中に不純物として含まれ、鋼の靭性に悪影響を
及ぼすとともに、C0_２などを含む腐食環境における耐食
性を劣化させる。そのため、その含有は低ければ低いほ
どよいが、0.03％までであれば特に問題がないので、そ
の上限を0.03％とする。好ましい上限は0.02％、より好
ましい上限は0.015％である。

【００２８】Ｓ：0．01％以下Ｓは、上記Ｐと同様、鋼中に不純物として含まれ、鋼の
熱間加工性に悪影響を及ぼす。そのため、その含有は低
ければ低いほどよいが、0.01％までであれば特に問題は
ないので、その上限を0.01％とする。好ましい上限は0.
005％、より好ましい上限は0.003％である。

【００２９】Cr：９〜15％ Crは、本発明が対象とするマルテンサイト系ステンレス
鋼の基本元素である。また、Crは、CO_２、Cl⁻、H_２Sを
含む腐食環境における耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性
などを確保するための重要な元素である。さらに、Cr
は、その含有量が適切な範囲であれば、高温の金属組織
がオーステナイトであり、鋼の焼入れ処理時に、鋼の金
属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素
である。これらの目的のために、９％以上含有させる必
要がある。しかし、過剰に含有させると、鋼の金属組織
にフェライトが生成しやすくなり、焼入れ処理時に、マ
ルテンサイトが得られにくくなる。したがって、Cr含有
量は９〜15％とした。好ましい範囲は9.5〜13.5％、よ
り好ましい範囲は9.5〜11.7％である。

【００３０】Ni：0.1〜4.5％ Niは、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処
理時に、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとす
る効果のある元素である。さらに、Niは、CO_２、Cl⁻、
H_２Sを含む厳しい腐食環境における耐食性、耐硫化物応
力腐食割れ性などを確保するための重要な元素である。
高価な元素であるので、Ｃを多く含有させれば低減でき
るが、前記の効果を得るには0.1％以上の含有量が必要
である。しかし、4.5％を超えて含有させると、高価に
なる。したがって、Ni含有量は0.1〜4.5％とする。好ま
しい範囲は0.5〜3.0％であり、より好ましくは1.0〜3.0
％である。

【００３１】Al：0.05％以下 Alは、含有させなくてもよい。しかし、Alは脱酸剤とし
て有効な元素であるため、脱酸剤として用いる場合に
は、0.0005％以上含有させるが、その含有量が0.05％を
超えると、鋼中の非金属介在物が多くなって靭性および
耐食性が劣化する。そのため、Alの含有量は0.05％以下
とする。

【００３２】Cu：0.05〜５％ Cuは、微量のH_２Sを含む環境で硫化物を生成する元素で
ある。Cu硫化物はそれ自身でもCr酸化物被膜へのH_２Sの
浸入を防止でき、またMo、Ｗの硫化物が共存すること
で、さらにCr酸化物の安定性を向上させる。本発明では
CuおよびMoの１種以上を含有されることが必要である。
したがって、CuはMoとの関係で含有させなくてもよい
が、含有させる場合にはその効果を発揮させるために、
0.05％以上の含有が必要である。しかし、Cuを５％以上
含有させてもその効果が飽和するので、上限を5.0％と
した。Cu含有量の好ましい範囲は1.0〜4.0％であり、よ
り好ましい範囲は1.6〜3.5％である。なお、Cu含有量の
下限は、後述する(a)式または(b)式に基づいてMoとの関
係において規定される。

【００３３】Mo：0.05〜５％ Moは、Crとの共存下で炭酸ガス環境での局部腐食を防止
するとともに、微量のH_２Sを含む環境で硫化物を生成
し、Cr酸化物の安定性を向上させる元素である。本発明
ではCuおよびMoの１種以上を含有されることが必要であ
る。したがって、MoはCuとの関係で含有させなくてもよ
いが、含有させる場合にはMoが0.05％未満ではこれらの
効果は発揮されない。一方、Moを５％以上含有させて
も、これらの効果は飽和し、耐局部腐食性および耐硫化
物応力腐食割れ性を著しく向上させることができない。
Mo含有量の好ましい範囲は0.1〜1.0％であり、より好ま
しい範囲は0.1〜0.7％である。なお、Mo含有量の下限
は、Cuと同様に、後述する(a)式または(b)式に基づいて
Cuとの関係において規定される。

【００３４】Ｎ：0．1％以下Ｎはオーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理
時にδフェライトの生成を抑制し、鋼材の金属組織を安
定してマルテンサイトとする効果のある元素である。こ
れらの効果を得るには、0.01％以上含有させる必要があ
る。しかし、その含有量が0.1％を超えると、靭性が劣
化する。そのため、好ましい範囲は0.01〜0.1％であ
り、より好ましい範囲は0.02％を超え0.05％である。

【００３５】(a)式：0.2％≦Mo＋Cu/４≦５％ (b)式：0.55％≦Mo＋Cu/４≦５％微量のH_２Sを含む環境において、耐硫化物応力腐食割れ
性を確保するには、ステンレス鋼表面に生成するCr酸化
物からなる不働態被膜を安定させる必要がある。H_２Sを
含有する環境で不働態皮膜を安定させるには、Cr酸化物
皮膜の上に硫化物皮膜を生成させて、H_２SによるCr酸化
物の溶解を防止することが必要になる。このような硫化
物皮膜の生成にはCuまたはMoが有効に作用するが、特
に、Cu硫化物とMo硫化物の混合物で生成された場合に、
硫化物皮膜が非常に緻密になり、Cr酸化物被膜の保護作
用をより強固にすることができる。また、このようなCu
およびMoによる保護性皮膜の形成には、腐食環境の条
件、特にpHが大きく影響を及ぼし、定性的にはより低い
pH、すなわちより過酷な腐食環境ほど、より多くのCuお
よびMoの含有量が必要になるので、それぞれに下限を規
定した。

【００３６】図１および図２は、耐硫化物応力腐食割れ
性に及ぼすMoとCuの含有量の影響を示す図であり、図１
は環境条件がpH3.75の場合、図２は環境条件がpH4.0の
場合を示している。供試材は前述の0.04％Ｃ-11％Cr-２
％Ni-Cu-Mo鋼であり、平滑四点曲げ試験片（10mm幅×２
mm厚さ×75mm長さ）に実降伏応力（YS）を付加して、25
℃、0.003barH_２S＋30barCO_２、５％NaCl、pH3.75およ
びpH4.0の試験環境で、336Hrの試験後割れの有無を評価
した。試験結果に基づいて、図中で○は硫化物応力腐食
割れ無しの場合を示し、●は割れが発生した場合を示し
ている。

【００３７】図１が示すように、pH3.75以上の環境条件
に対し良好な耐硫化物応力腐食割れ性を確保するには、
上記(b)式のうち0.55％≦Mo＋Cu/４の関係を満足する必
要がある。また、図２に示すように、pH4.0以上の環境
条件に対しては、上記(a)式のうち0.2％≦Mo＋Cu/４の
関係を満足する必要がある。これに対し、上記(a)式お
よび(b)式のうちMo＋Cu/４≦５％の関係は、Cu硫化物お
よびMo硫化物によるCr酸化皮膜を安定させる効果が飽和
することから規定され、Mo＋Cu/４が５％を超えて含有
させてもその効果は飽和する。

【００３８】したがって、Cu含有量との関係で上記(a)
式を満足する範囲にMoを含有させれば、Cr酸化物被膜上
にCu硫化物とMo硫化物の混合物が緻密に生成され、H_２S
によるCr酸化物の溶解を防止できる。

【００３９】さらに、本発明のマルテンサイト系ステン
レス鋼は、必要に応じて、下記の各群のうちから１以上
の元素を含有させるものであってもよい。

【００４０】Ａ群；Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5
％およびNb：0.005〜0.5％これらの元素は、いずれも微量のH_２Sを含む環境での耐
硫化物応力腐食割れ性を向上させるとともに、高温での
引張強さを向上させる元素である。その効果は、いずれ
の元素も0.005％以上の含有量で得られる。しかし、い
ずれの元素も0.5％を超えて含有させると、鋼の靱性を
劣化させる。したがって、含有させる場合には、Ti、Ｖ
およびNbの含有量は、それぞれ0.005〜0.5％とする。い
ずれの元素も、好ましい範囲は0.005〜0.2％であり、よ
り好ましい範囲は0.005〜0.05％である。

【００４１】Ｂ群；Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003
〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜
0.005％これらの元素は、いずれも鋼の熱間加工性を向上させる
元素である。したがって、鋼の熱間加工を特に改善した
い場合に、いずれかの元素を単独で、または２種以上の
元素を複合して含有させることができる。その効果は、
Ｂの場合に0.0002％以上の含有で、Ca、MgおよびREMの
場合には、ともに0.0003％以上の含有で得られる。しか
し、いずれの元素も含有量が0.005％を超えると、鋼の
靭性を劣化させるとともに、C0_２などを含む腐食環境に
おける耐食性を劣化させる。したがって、添加する場合
の含有量は、Ｂは0.0002〜0.005％とし、Ca、MgおよびR
EMともに、それぞれ0.0003〜0.005％とする。いずれの
元素も、好ましい範囲は0.0005〜0.0030％であり、より
好ましい範囲は0.0005〜0.0020％である。

【００４２】２．金属組織本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、高温におけ
る耐局部腐食性を確保するには、鋼中の旧オーステナイ
ト結晶粒界に存在する炭化物の量が0.5体積％以下にす
る必要がある。

【００４３】すわなち、炭化物、なかでもＭ_２３Ｃ_６型
の炭化物は、旧オーステナイト結晶粒界に優先的に析出
し、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐局部腐食性を低
下させ、旧オーステナイト結晶粒界に存在するＭ_２３Ｃ
_６型を主体とする炭化物の量が0.5体積％を超えると、
高温での局部腐食を生じるようになる。

【００４４】このため、本発明では、旧オーステナイト
結晶粒界に存在する炭化物の量を0.5体積％以下とし
た。好ましい上限は0.3体積％であり、より好ましい上
限は0.1体積％である。なお、旧オーステナイト結晶粒
界に炭化物が全く存在しない場合も耐食性が良好なた
め、下限は特に規定しない。

【００４５】ここでいう旧オーステナイト粒界に存在す
る炭化物の量とは、抽出レプリカ試料を作成し、無作為
に選んだ25μm × 35μmの領域を10視野2000倍の電子顕
微鏡により撮影し、旧オーステナイト結晶粒界に点列状
に存在する炭化物の面積率を点算法で測定して求められ
る面積率の平均値である。また、旧オーステナイト粒界
とは、マルテンサイト変態する前組織であるオーステナ
イト状態での結晶粒界をいう。

【００４６】３．硬度本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、CO_２と微量
なH_２Sを含有する油井環境で耐摩耗腐食性を確保するた
め、硬度をHRCで30以上にする必要がある。一方、硬度
がHRCで45を超える場合には、鋼の耐摩耗腐食性が改善
する効果が飽和すると同時に、靭性が劣化する。このた
め、鋼の硬度は、HRCで30〜45とする。さらに、好まし
い範囲はHRCで32〜40である。

【００４７】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
は、規定する化学組成を含有する鋼を素材として熱間加
工した後、所定の熱処理を経ることによって、得ること
ができる。例えば、素材鋼をAc_３点以上に加熱し、熱間
加工した後、急冷または空冷（徐冷）を選択して冷却す
るか、または、一旦室温まで冷却後であっても、最終熱
処理として、Ac_３点以上に加熱した後、急冷または空冷
を選択して冷却する。急冷の場合には強度が高くなり過
ぎ、靱性が低下する場合があるので、急冷よりも空冷を
採用するのが望ましい。

【００４８】上記の冷却の後、強度調整のために焼き戻
しを行ってもよいが、高温で焼き戻しを行うと、鋼の強
度が低下するだけでなく、旧オーステナイト結晶粒界に
存在する炭化物の量が増加して、局部腐食を生じるおそ
れがあるため、400℃以下の低温で焼き戻しを行うのが
望ましい。ここで、熱間加工としているのは、鍛造、板
圧延および鋼管圧延等があげられる。さらに、鋼管とし
て用いる場合には、継目無鋼管のみでなく、溶接鋼管も
対象とするものである。

【００４９】

【実施例】表１に示す化学組成を有する19鋼種を実験炉
で溶製し、1250℃で２Hr加熱後、鍛伸してブロックを得
た。鋼種ＱはMo＋Cu/４の値が前記(a)式および(b)式の
規定から外れ、鋼種ＲおよびＳはいずれかの成分が規定
範囲から外れる比較鋼である。

【００５０】

【表１】

【００５１】得られたブロックを1250℃に加熱し１Hr保
持した後、熱間圧延して板厚15mmの鋼板に加工し、次い
で種々の熱処理を採用して、試験材を作製した。採用し
た製造法は、表２に示すように、AC、AC＋LT、AC＋HT、
WQ、WQ＋LTおよびWQ＋HTの組み合わせであるが、それぞ
れの処理内容は、下記の通りである。

【００５２】AC：熱間圧延終了後、そのまま空冷、 WQ：熱間圧延終了後、そのまま水冷、 LT：250℃に加熱し30分保持後空冷、 HT：600℃に加熱し30分保持後空冷得られた試験材から試験片を加工して、引張り試験およ
び硬度試験を行い、下記の条件に基づいて旧オーステナ
イト結晶粒界に存在する炭化物の量、耐硫化物応力腐食
割れ性、耐摩耗腐食性および耐局部腐食性の試験をおこ
なった。

【００５３】まず、旧オーステナイト結晶粒界に存在す
る炭化物の量の測定は、抽出レプリカ試料を作成し、無
作為に選んだ25μm × 35μmの領域を10視野2000倍の電
子顕微鏡により撮影し、旧オーステナイト結晶粒界に点
列状に存在する炭化物の面積率を点算法で測定して求め
られる面積率の平均値として求めた。

【００５４】次に、耐硫化物応力腐食割れ性の試験は、
試験片として平滑4点曲げ試験片（10mm幅×２mm厚み×7
5mm長さ）を用い、付加応力は100％の実降伏応力（YS）
とし、試験環境は25℃、0.003barH_２S＋30barCO_２、５
％NaCl、pH3.75またはpH4.0で、試験時間を336Hrとし
た。試験結果の評価は目視で割れの有無を観察して、
耐硫化物応力腐食割れ無しを○で示し、割れ有りを×で
表す。

【００５５】さらに、耐摩耗腐食性の試験は、試験片と
してクーポン試験片（20mm幅×２mm厚み×30mm長さ）を
用い、試験溶液は25℃、0.003barH_２S＋１barCO_２、５
％NaCl、環境条件はpH3.75またはpH4.0で、噴射ノズル
から流速50m/sに相当する試験溶液を試験片表面に336Hr
吹き付ける方法で試験した。試験結果の評価は摩耗腐
食の有無を目視で観察して、摩耗腐食無しを○で示し、
摩耗腐食有りを×で表す。

【００５６】最後に、耐局部腐食性の試験は、試験片と
してクーポン試験片（20mm幅×２mm厚み×50mm長さ）を
用い、試験環境は150℃、0.003barH_２S＋30barCO_２、25
％NaCl、pH3.75またはpH4.0で、試験時間を336Hrとし
た。試験結果の評価は局部腐食発生の有無を目視で観
察して、局部腐食発生無しを○で示し、局部腐食発生有
りを×で表す。それぞれの試験結果および評価結果を表
２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】比較例では、本発明で規定する素材鋼の化
学組成（試験No.26〜29が外れ）、前記(a)式および(b)
式（試験No.26が(b)式を外れ、試験No.27が(a)式および
(b)式を外れ）、硬度（No.10、18、24、28が外れ）並び
に旧オーステナイト結晶粒界における炭化物の量（No.1
0、18、24が外れ）のいずれかが範囲外となることか
ら、耐食性の評価において、耐硫化物応力腐食割れ性、
耐摩耗腐食性および耐局部腐食性のいずれかで割れ、ま
たは腐食発生があった。

【００５９】これに対し、上記規定を全て満足する本発
明例では、いずれも耐食性の評価において優れた結果で
あった。

【００６０】

【発明の効果】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
によれば、炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井環境で
使用する場合であっても、耐硫化物応力腐食割れ性、耐
摩耗腐食性および耐局部腐食性のいずれの耐食性も満足
することができる。このため、従来の油井で採用されて
いた流速より、速い流速で操業できるので、油井におけ
る操業効率を高めることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】環境条件pH3.75における耐硫化物応力腐食割れ
性に及ぼすMoとCuの含有量の影響を示す図である。

【図２】環境条件pH4.0における耐硫化物応力腐食割れ
性に及ぼすMoとCuの含有量の影響を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植田昌克大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者中村圭一大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者櫛田隆弘大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量%で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si：0.05〜
1.0％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％
以下、Cr：９〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.05％以下
およびＮ：0.1％以下を含有し、さらにCu：0.05〜５％
およびMo：0.05〜５％を少なくとも１種を含み、そのCu
とMoの含有量が下記(a)式を満足し、残部がFeおよび不
純物からなり、硬度がHRC：30〜45であり、かつ鋼中の
旧オーステナイト結晶粒界における炭化物の量が0.5体
積％以下であることを特徴とするマルテンサイト系ステ
ンレス鋼。 0.2％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (a)
【請求項２】質量%で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si：0.05〜
1.0％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％
以下、Cr：９〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.05％以下
およびＮ：0.1％以下を含有し、さらにCu：0.05〜５％
およびMo：0.05〜５％を少なくとも１種を含み、そのCu
とMoの含有量が下記(b)式を満足し、残部がFeおよび不
純物からなり、硬度がHRC：30〜45であり、かつ鋼中の
旧オーステナイト結晶粒界における炭化物の量が0.5体
積％以下であることを特徴とするマルテンサイト系ステ
ンレス鋼。 0.55％ ≦ Mo ＋ Cu/４ ≦ ５％・・・ (b)
【請求項３】さらに、質量％で、Ti：0.005〜0.5％、
Ｖ：0.005〜0.5％およびNb：0.005〜0.5％のうちの１種
以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の
マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】さらに、質量％で、Ｂ：0.0002〜0.005
％、Ca：0.0003〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％および
REM：0.0003〜0.005％のうちの１種以上を含むことを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマルテンサイ
ト系ステンレス鋼。