JP2003146925A - 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 - Google Patents
新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シクロヘキシル基の４−位にフェニル置換非対
称アルキル基を有する新規なシクロヘキシリデンビスフ
ェノール類を提供する。 【解決手段】本発明による新規な４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。）で表される。
称アルキル基を有する新規なシクロヘキシリデンビスフ
ェノール類を提供する。 【解決手段】本発明による新規な４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。）で表される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−置換シ
クロヘキシリデンビスフェノール類に関する。詳しく
は、シクロヘキシリデン基の４−位にフェニル置換アル
キル基を有する４−置換シクロヘキシリデンビスフェノ
ール類に関する。 【０００２】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン等の合成樹脂原料、電子表示素子や半
導体等のフォトレジスト原料等として有用である。 【０００３】 【従来の技術】従来、４−置換シクロヘキシリデンビス
フェノール類に関しては、例えば、特開平４−２８２３
３４号公報に、アルキル置換シクロヘキサノンとフェノ
ールとを酸触媒の存在下で反応させて、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサ
ンと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−
ｔ−ブチルシクロヘキサンを得ることが記載されてい
る。また、特開平０２−１２９１５５号公報には、４−
ｎ―プロピルシクロヘキサノンとフェノールを原料とし
て、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ
−プロピルシクロヘキサンを得ることが記載されてい
る。更に、特開２０００−６３３０８公報には、４−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとフェノ
ールを原料として、１，４，４−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンを得ることが記載されてい
る。 【０００４】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、液晶性樹脂原料、ポリカーボネート
等合成樹脂原料、電子表示素子や半導体等のフォトレジ
スト原料等の分野において有用である。しかし、これら
の分野においては、４−置換シクロヘキシリデンビスフ
ェノール類に要求される性能も益々多様化、高度化して
きており、上述したように、従来より知られているもの
は、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等におい
て十分でない。 【０００５】そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能の
改善された４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類が強く要望されている。 【０００６】本発明者らは、上述した要望に応えるべ
く、鋭意、研究した結果、シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類のシクロヘキシル基の４−位にフェニル置換ア
ルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、
更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４−
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得ることが
できることを見出して、本発明に至ったものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
クロヘキシル基の４−位にフェニル置換アルキル基を有
する新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明による新規な４―
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、一般式
（Ｉ） 【０００９】 【化２】 【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ
3 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３
の整数である。）で表される。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明による新規な４−置換シク
ロヘキシリデンビスフェノール類は、上記一般式（Ｉ）
で表される。ここに、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1
とＲ2 は同一であっても、異なっていてもよいが、しか
し、異なっているのが好ましい。Ｒ1 は、具体的には、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル
基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、
直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、水素原子又
はメチル基である。また、Ｒ2 は、具体的には、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であ
り、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状
でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基である。 【００１２】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピ
ル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ
3 がアルキル基であり、ｎが２又は３であるとき、Ｒ3
は同一でも、異なっていてもよい。Ｒ3 は、好ましく
は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、好ましくは、
０、１又は２である。 【００１３】従って、本発明による４−置換シクロヘキ
シリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル〕
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルプロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−エチルプロピル〕シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−
ヒドロキシフェニル）ペンチル〕シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
シル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，３−ジメチルブチル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−プロピルブチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−５−メチルヘキシル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチル
ペンチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−エチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘプ
チル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ノ
ニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−エチルヘプチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，２，２−トリメチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル〕シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，２−ジメチルブチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル〕
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチル
ヘキシル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，４−トリメチルペンチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチル
ヘキシル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メ
チル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２，
３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２，３，５−トリ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−
ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、１，
１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルプロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３
−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，
１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−
ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３
−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロ
ピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
プロピル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン等を挙げること
ができる。 【００１４】このような本発明による４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（II） 【００１５】 【化３】 【００１６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される置換シクロヘキサノン類と一般式（II
I) 【００１７】 【化４】 【００１８】（式中、Ｒ3 及びｎは前記と同じであ
る。）で表される（アルキル）フェノール類を反応溶媒
中、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることによって
得ることができる。 【００１９】上記置換シクロヘキサノン類の具体例とし
て、例えば、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（４−オキソ
シクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−オキソシ
クロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、１−（４−オキソシクロ
ヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
ノナン、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−オキソシ
クロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２−（４−オキソシクロ
ヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルペンタン、２−（４−オキソシクロヘキシ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２−
（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、２−（４−オキソシクロヘキシ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、３−
（４−オキソシクロヘキシル）−３−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン等を挙げることができる。 【００２０】また、上記（アルキル）フェノール類の具
体例として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノ
ール、３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２−
エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール等を挙げることができる。 【００２１】上記置換シクロヘキサノン類は、例えば、
一般式（IV） 【００２２】 【化５】 【００２３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的
水素化することによって得ることができる。 【００２４】上記置換シクロヘキサノン類と（アルキ
ル）フェノール類との反応において、（アルキル）フェ
ノール類は、置換シクロヘキサノン１モル部に対して、
通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。 【００２５】上記置換シクロヘキサノン類と（アルキ
ル）フェノール類との反応において、反応溶媒は用いて
もよく、また、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場
合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこ
れらの混合溶媒が用いられる。アルコールとしては、用
いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反
応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化
水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメ
ン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、
用いる置換シクロヘキサノン１００重量部に対して、１
００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定
されるものではない。 【００２６】上記酸触媒としては、塩酸又は乾燥塩化水
素ガスが好ましく用いられる。しかし、これに限定され
るものではなく、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。更に、本発明に
よれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例え
ば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることがで
きる。 【００２７】反応は、通常、２０℃から８０℃、好まし
くは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に塩酸
を添加するか、又は乾燥塩化水素ガスを吹き込みなが
ら、撹拌下に、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間
程度行えばよい。 【００２８】反応終了後、通常、得られた反応混合物に
アルカリを加えて、酸触媒を中和した後、油層に適宣の
晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応
じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、
これに適宣の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出さ
せ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宣の晶
析溶媒から晶析させることによって、目的とする４−置
換シクロヘキシリデンビスフェノール類の高純度品を得
ることができる。 【００２９】上記晶析溶媒としては、具体的には、晶析
条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれる
が、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシ
レン、クメン等が用いられる。また、脂肪族アルコール
としては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンと
しては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。 【００３０】本発明による新規な４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類は、分子中に３つの芳香環を有
し、また、分子中にシクロヘキサン環とアルキル置換基
を有するので、高い耐熱性、親油性、溶媒親和性を有す
ることが期待される。更に、本発明による４−置換シク
ロヘキシリデンビスフェノール類は、これを原料とし
て、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する
置換反応や、水添反応、フェノール性水酸基に対する反
応等を行うことによって、種々の誘導体とすることがで
きる。 【００３１】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、本発明の目的物である反応生成物の
純度は液体クロマトグラフィーによる面積百分率の値で
ある。 【００３２】参考例１ （１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造） １，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００
ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナ
トリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカー
ボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒
３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガ
ラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７
０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ
圧）を０ＭＰａとした。 【００３３】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化
率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％で
あった。 【００３４】反応終了後、オートクレーブ内を７０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留
出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇ
を白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマ
トグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％
であった。 【００３５】実施例１ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサ
ンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ
容量四つ口フラスコにフェノール３０７．２ｇ（３．２
モル）と３５％塩酸２４３．１ｇを仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。 【００３６】参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘ
キシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
５０．０ｇ（０．６５モル）をフェノール１９３．０ｇ
（２．１モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フラ
スコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を１．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃
において１６時間撹拌下に反応を行った。 【００３７】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これに
トルエンとメチルイソブチルケトンと水との混合溶液を
加え、晶析濾過し、更に、晶析物を乾燥して、目的物で
ある１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘ
キサン１１０ｇを白色結晶として得た。純度は９４．９
％であった。 【００３８】これを更にヘプタン、メチルイソブチルケ
トン及び水の混合物を加え、晶析、濾過し、乾燥して、
純度９９．０％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル〕シクロヘキサンの精製物を白色結晶として得た。１
−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに対する収率は４０．２モル％で
あった。 【００３９】融点（示差熱分析法）：１４９℃、１３３
℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４０２ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３５１０．２ｃｍ-1、１２４３．０ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００４０】 【化６】【００４１】 【表１】 【００４２】参考例２ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンの製造） ２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ
（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶
媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素
化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担
持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾
燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇ
を用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例
１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、
原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９
４．９％であった。 【００４３】反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、8０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５
ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した
結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキ
シル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．
９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスク
ロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．
３％であった。 【００４４】実施例２ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕
シクロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた３０
０ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール４７．０ｇ
（０．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇを仕込み、反応
容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温し
た。 【００４５】参考例２で得た２−（４−オキソシクロヘ
キシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン２
４．６ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇに溶解
して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０
℃を保ちながら、この溶液を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に
反応を行った。 【００４６】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルプロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を
得た。これにトルエンとメチルイソブチルケトンとの混
合溶液を加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥し
て、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルプロピル〕シクロヘキサン２３．０ｇを白色結晶と
して得た。純度は９１．７％であり、２−（４−オキソ
シクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンに対する収率は５０．７モル％であった。 【００４７】融点（示差熱分析法）：２２４℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４１６ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３３０４．８ｃｍ-1、１２４２．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４５８．１〜１４４８．４ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００４８】 【化７】【００４９】 【表２】 【００５０】参考例３ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタンの製造） ２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１００
ｇ（０．３３６モル）と２−ブタノール１５０ｇと共
に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％と
をカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン
触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量
のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内
を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲー
ジ圧）を０ＭＰａとした。 【００５１】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．４ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．４ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら４．５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の
転化率は９８．５％であり、目的物の選択率は８６．３
％であった。 【００５２】反応終了後、オートクレーブ内を９０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、８０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を蒸発乾固させて、２−（４−オキソ
シクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン８３．０重量％（ガスクロマトグラフィー分析に
よる。）を含む反応生成物を得た。 【００５３】実施例３ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕
シクロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた５０
０ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール１８．２ｇ
（０．２モル）と３５％塩酸１８．０ｇを仕込み、反応
容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温し
た。 【００５４】参考例３で得た２−（４−オキソシクロヘ
キシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１
６．５ｇ（０．１モル）をフェノール１８．９ｇに溶解
して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０
℃を保ちながら、この溶液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に
反応を行った。 【００５５】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルヘプチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を
得た。これを分取液体クロマトグラフィーにて精製し、
乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルヘプチル〕シクロヘキサン１９８ｍｇを白色
結晶として得た。純度は９７．２％であった。 【００５６】融点（示差熱分析法）：７３．７℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４７２ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３２５３．７ｃｍ-1、１２３８．２ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１１．４ｃｍ-1、１５１１．１ｃ
ｍ-1、１４８９．９ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４８９．９ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００５７】 【化８】【００５８】 【表３】 【００５９】参考例４ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０
０ｇ（０．４３９モル）と酢酸ブチル１５０ｇと共に、
ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカ
ーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒
３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガ
ラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を９
０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ
圧）を０ＭＰａとした。 【００６０】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 ２５℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．２ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．２ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オート
クレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量
の２倍モル量）の０．８６倍量となった時点（反応の開
始から１．９時間後）で反応を終了した。 【００６１】反応終了後、オートクレーブ内温を８０℃
まで降温し、系内を窒素ガスで置換した後、触媒を濾別
した。得られた、目的物を含む濾液を晶析濾過、乾燥し
て、目的物である２−（４−オキソシクロヘキシル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．７ｇを
白色結晶として得た。純度は９７．７％、２、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４
６．８％であった。 【００６２】実施例４ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シ
クロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ
容量四つ口フラスコにフェノール４２．３ｇ（０．４５
モル）と３５％塩酸５６．３ｇを仕込み、反応容器内を
窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。 【００６３】参考例４で得た２−（４−オキソシクロヘ
キシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３
５．６ｇ（０．１５モル）をフェノール７０．５ｇ
（０．７５モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フ
ラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を２
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃に
おいて２２時間撹拌下に反応を行った。 【００６４】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）―１
−メチルエチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得
た。これをメチルイソブチルケトンと水との混合溶液を
を加えて水洗し、その後、水層分液後の油層にトルエン
を加えて、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサ
ンを含む粗結晶２４．５ｇを得た。この粗結晶をメチル
エチルケトンに再度溶解し、更に、トルエンを加えた
後、晶析濾過、乾燥して、純度９２．６％の１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒド
ロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサン
の精製物１６．６ｇを白色結晶として得た。２−（４−
オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに対する収率は２４．５モル％であった。 【００６５】融点（示差熱分析法）：２３３℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４０２ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３３５７．８ｃｍ-1、１２３９．２ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１０．５〜１５１０．２ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４６５．８ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００６６】 【化９】 【００６７】 【表４】 【００６８】実施例５ （１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル〕シクロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ
容量四つ口フラスコに２，６−ジメチルフェノール６
６．２ｇ（０．５４モル）を仕込み、反応容器内を窒素
置換した後、常圧下、温度５０℃に昇温した。 【００６９】次いで、反応容器内に、乾燥塩化水素ガス
を吹き込みながら、参考例１と同様にして得られた１−
（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン３０．８ｇ（０．１３モル、純度９
７．５％）を２，６−ジメチルフェノール６０ｇ（０．
４９モル）に溶解した溶液を、攪拌下、５０℃を保ちな
がら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度
５０℃において２１時間撹拌下に反応を行った。 【００７０】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にて２，６−ジメ
チルフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残
留物を得た。これをトルエンと水との混合溶液をを加え
て水洗し、その後、水層分液後の油層からトルエンを一
部溜去した後、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル〕シクロヘキサンを含む粗結晶４３．３ｇを得た。こ
の粗結晶をメチルエチルケトンに再度溶解し、更に、ト
ルエンを加えた後、晶析濾過、乾燥して、純度９５．１
％の１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル〕シクロヘキサンの精製物２３．７ｇを白色結晶
として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は３
７．５モル％であった。 【００７１】融点（示差熱分析法）：１３８．４℃、１
５２．８℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４５８ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３３７９．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１１．４〜１４８８．９ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤ3ＯＤ） 【００７２】 【化１０】 【００７３】 【表５】
クロヘキシリデンビスフェノール類に関する。詳しく
は、シクロヘキシリデン基の４−位にフェニル置換アル
キル基を有する４−置換シクロヘキシリデンビスフェノ
ール類に関する。 【０００２】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン等の合成樹脂原料、電子表示素子や半
導体等のフォトレジスト原料等として有用である。 【０００３】 【従来の技術】従来、４−置換シクロヘキシリデンビス
フェノール類に関しては、例えば、特開平４−２８２３
３４号公報に、アルキル置換シクロヘキサノンとフェノ
ールとを酸触媒の存在下で反応させて、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサ
ンと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−
ｔ−ブチルシクロヘキサンを得ることが記載されてい
る。また、特開平０２−１２９１５５号公報には、４−
ｎ―プロピルシクロヘキサノンとフェノールを原料とし
て、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ
−プロピルシクロヘキサンを得ることが記載されてい
る。更に、特開２０００−６３３０８公報には、４−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとフェノ
ールを原料として、１，４，４−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンを得ることが記載されてい
る。 【０００４】このような４−置換シクロヘキシリデンビ
スフェノール類は、液晶性樹脂原料、ポリカーボネート
等合成樹脂原料、電子表示素子や半導体等のフォトレジ
スト原料等の分野において有用である。しかし、これら
の分野においては、４−置換シクロヘキシリデンビスフ
ェノール類に要求される性能も益々多様化、高度化して
きており、上述したように、従来より知られているもの
は、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等におい
て十分でない。 【０００５】そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能の
改善された４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類が強く要望されている。 【０００６】本発明者らは、上述した要望に応えるべ
く、鋭意、研究した結果、シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類のシクロヘキシル基の４−位にフェニル置換ア
ルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、
更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４−
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得ることが
できることを見出して、本発明に至ったものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
クロヘキシル基の４−位にフェニル置換アルキル基を有
する新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール
類を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明による新規な４―
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、一般式
（Ｉ） 【０００９】 【化２】 【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ
3 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３
の整数である。）で表される。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明による新規な４−置換シク
ロヘキシリデンビスフェノール類は、上記一般式（Ｉ）
で表される。ここに、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1
とＲ2 は同一であっても、異なっていてもよいが、しか
し、異なっているのが好ましい。Ｒ1 は、具体的には、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル
基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、
直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、水素原子又
はメチル基である。また、Ｒ2 は、具体的には、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であ
り、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状
でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基である。 【００１２】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピ
ル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ
3 がアルキル基であり、ｎが２又は３であるとき、Ｒ3
は同一でも、異なっていてもよい。Ｒ3 は、好ましく
は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、好ましくは、
０、１又は２である。 【００１３】従って、本発明による４−置換シクロヘキ
シリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル〕
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルプロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−エチルプロピル〕シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−
ヒドロキシフェニル）ペンチル〕シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
シル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，３−ジメチルブチル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−プロピルブチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−５−メチルヘキシル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチル
ペンチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−エチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘプ
チル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ノ
ニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−エチルヘプチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，２，２−トリメチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル〕シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，２−ジメチルブチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル〕
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチル
ヘキシル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，４−トリメチルペンチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチル
ヘキシル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メ
チル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２，
３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２，３，５−トリ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−
ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、１，
１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルプロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３
−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、１，
１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−
ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３
−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロ
ピル〕シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４
−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
プロピル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル〕シクロヘキサン １，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン等を挙げること
ができる。 【００１４】このような本発明による４−置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（II） 【００１５】 【化３】 【００１６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される置換シクロヘキサノン類と一般式（II
I) 【００１７】 【化４】 【００１８】（式中、Ｒ3 及びｎは前記と同じであ
る。）で表される（アルキル）フェノール類を反応溶媒
中、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることによって
得ることができる。 【００１９】上記置換シクロヘキサノン類の具体例とし
て、例えば、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（４−オキソ
シクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−オキソシ
クロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、１−（４−オキソシクロ
ヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）
ノナン、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−オキソシ
クロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２−（４−オキソシクロ
ヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−（４−オキ
ソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルペンタン、２−（４−オキソシクロヘキシ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２−
（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、２−（４−オキソシクロヘキシ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、３−
（４−オキソシクロヘキシル）−３−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン等を挙げることができる。 【００２０】また、上記（アルキル）フェノール類の具
体例として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノ
ール、３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２−
エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール等を挙げることができる。 【００２１】上記置換シクロヘキサノン類は、例えば、
一般式（IV） 【００２２】 【化５】 【００２３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的
水素化することによって得ることができる。 【００２４】上記置換シクロヘキサノン類と（アルキ
ル）フェノール類との反応において、（アルキル）フェ
ノール類は、置換シクロヘキサノン１モル部に対して、
通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。 【００２５】上記置換シクロヘキサノン類と（アルキ
ル）フェノール類との反応において、反応溶媒は用いて
もよく、また、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場
合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこ
れらの混合溶媒が用いられる。アルコールとしては、用
いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反
応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化
水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメ
ン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、
用いる置換シクロヘキサノン１００重量部に対して、１
００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定
されるものではない。 【００２６】上記酸触媒としては、塩酸又は乾燥塩化水
素ガスが好ましく用いられる。しかし、これに限定され
るものではなく、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。更に、本発明に
よれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例え
ば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることがで
きる。 【００２７】反応は、通常、２０℃から８０℃、好まし
くは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に塩酸
を添加するか、又は乾燥塩化水素ガスを吹き込みなが
ら、撹拌下に、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間
程度行えばよい。 【００２８】反応終了後、通常、得られた反応混合物に
アルカリを加えて、酸触媒を中和した後、油層に適宣の
晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応
じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、
これに適宣の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出さ
せ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宣の晶
析溶媒から晶析させることによって、目的とする４−置
換シクロヘキシリデンビスフェノール類の高純度品を得
ることができる。 【００２９】上記晶析溶媒としては、具体的には、晶析
条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれる
が、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシ
レン、クメン等が用いられる。また、脂肪族アルコール
としては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンと
しては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。 【００３０】本発明による新規な４−置換シクロヘキシ
リデンビスフェノール類は、分子中に３つの芳香環を有
し、また、分子中にシクロヘキサン環とアルキル置換基
を有するので、高い耐熱性、親油性、溶媒親和性を有す
ることが期待される。更に、本発明による４−置換シク
ロヘキシリデンビスフェノール類は、これを原料とし
て、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する
置換反応や、水添反応、フェノール性水酸基に対する反
応等を行うことによって、種々の誘導体とすることがで
きる。 【００３１】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、本発明の目的物である反応生成物の
純度は液体クロマトグラフィーによる面積百分率の値で
ある。 【００３２】参考例１ （１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造） １，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００
ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナ
トリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカー
ボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒
３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガ
ラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７
０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ
圧）を０ＭＰａとした。 【００３３】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化
率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％で
あった。 【００３４】反応終了後、オートクレーブ内を７０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留
出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）
−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇ
を白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマ
トグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％
であった。 【００３５】実施例１ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサ
ンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ
容量四つ口フラスコにフェノール３０７．２ｇ（３．２
モル）と３５％塩酸２４３．１ｇを仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。 【００３６】参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘ
キシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
５０．０ｇ（０．６５モル）をフェノール１９３．０ｇ
（２．１モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フラ
スコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を１．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃
において１６時間撹拌下に反応を行った。 【００３７】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これに
トルエンとメチルイソブチルケトンと水との混合溶液を
加え、晶析濾過し、更に、晶析物を乾燥して、目的物で
ある１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘ
キサン１１０ｇを白色結晶として得た。純度は９４．９
％であった。 【００３８】これを更にヘプタン、メチルイソブチルケ
トン及び水の混合物を加え、晶析、濾過し、乾燥して、
純度９９．０％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル〕シクロヘキサンの精製物を白色結晶として得た。１
−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに対する収率は４０．２モル％で
あった。 【００３９】融点（示差熱分析法）：１４９℃、１３３
℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４０２ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３５１０．２ｃｍ-1、１２４３．０ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００４０】 【化６】【００４１】 【表１】 【００４２】参考例２ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンの製造） ２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ
（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶
媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素
化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担
持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾
燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇ
を用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例
１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、
原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９
４．９％であった。 【００４３】反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、8０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５
ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した
結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキ
シル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．
９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスク
ロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．
３％であった。 【００４４】実施例２ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕
シクロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた３０
０ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール４７．０ｇ
（０．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇを仕込み、反応
容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温し
た。 【００４５】参考例２で得た２−（４−オキソシクロヘ
キシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン２
４．６ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇに溶解
して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０
℃を保ちながら、この溶液を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に
反応を行った。 【００４６】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルプロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を
得た。これにトルエンとメチルイソブチルケトンとの混
合溶液を加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥し
て、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルプロピル〕シクロヘキサン２３．０ｇを白色結晶と
して得た。純度は９１．７％であり、２−（４−オキソ
シクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンに対する収率は５０．７モル％であった。 【００４７】融点（示差熱分析法）：２２４℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４１６ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３３０４．８ｃｍ-1、１２４２．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４５８．１〜１４４８．４ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００４８】 【化７】【００４９】 【表２】 【００５０】参考例３ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタンの製造） ２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１００
ｇ（０．３３６モル）と２−ブタノール１５０ｇと共
に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％と
をカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン
触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量
のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内
を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲー
ジ圧）を０ＭＰａとした。 【００５１】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．４ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．４ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタンの水素化を行い、オートク
レーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の
２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始か
ら４．５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の
転化率は９８．５％であり、目的物の選択率は８６．３
％であった。 【００５２】反応終了後、オートクレーブ内を９０℃ま
で降温し、窒素ガス置換した後、８０℃で触媒を濾別し
た。得られた濾液を蒸発乾固させて、２−（４−オキソ
シクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン８３．０重量％（ガスクロマトグラフィー分析に
よる。）を含む反応生成物を得た。 【００５３】実施例３ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕
シクロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた５０
０ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール１８．２ｇ
（０．２モル）と３５％塩酸１８．０ｇを仕込み、反応
容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温し
た。 【００５４】参考例３で得た２−（４−オキソシクロヘ
キシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１
６．５ｇ（０．１モル）をフェノール１８．９ｇに溶解
して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０
℃を保ちながら、この溶液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に
反応を行った。 【００５５】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルヘプチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を
得た。これを分取液体クロマトグラフィーにて精製し、
乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルヘプチル〕シクロヘキサン１９８ｍｇを白色
結晶として得た。純度は９７．２％であった。 【００５６】融点（示差熱分析法）：７３．７℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４７２ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３２５３．７ｃｍ-1、１２３８．２ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１１．４ｃｍ-1、１５１１．１ｃ
ｍ-1、１４８９．９ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４８９．９ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００５７】 【化８】【００５８】 【表３】 【００５９】参考例４ （２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０
０ｇ（０．４３９モル）と酢酸ブチル１５０ｇと共に、
ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカ
ーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒
３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガ
ラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を９
０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ
圧）を０ＭＰａとした。 【００６０】次いで、オートクレーブを密閉し、内温を
1 ２５℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を
０．２ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内
の水素圧力を０．２ＭＰａに保つように、水素を適宜、
オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オート
クレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量
の２倍モル量）の０．８６倍量となった時点（反応の開
始から１．９時間後）で反応を終了した。 【００６１】反応終了後、オートクレーブ内温を８０℃
まで降温し、系内を窒素ガスで置換した後、触媒を濾別
した。得られた、目的物を含む濾液を晶析濾過、乾燥し
て、目的物である２−（４−オキソシクロヘキシル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．７ｇを
白色結晶として得た。純度は９７．７％、２、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４
６．８％であった。 【００６２】実施例４ （１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シ
クロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ
容量四つ口フラスコにフェノール４２．３ｇ（０．４５
モル）と３５％塩酸５６．３ｇを仕込み、反応容器内を
窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。 【００６３】参考例４で得た２−（４−オキソシクロヘ
キシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３
５．６ｇ（０．１５モル）をフェノール７０．５ｇ
（０．７５モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フ
ラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を２
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃に
おいて２２時間撹拌下に反応を行った。 【００６４】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを
除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）―１
−メチルエチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得
た。これをメチルイソブチルケトンと水との混合溶液を
を加えて水洗し、その後、水層分液後の油層にトルエン
を加えて、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサ
ンを含む粗結晶２４．５ｇを得た。この粗結晶をメチル
エチルケトンに再度溶解し、更に、トルエンを加えた
後、晶析濾過、乾燥して、純度９２．６％の１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒド
ロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサン
の精製物１６．６ｇを白色結晶として得た。２−（４−
オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに対する収率は２４．５モル％であった。 【００６５】融点（示差熱分析法）：２３３℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４０２ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３３５７．８ｃｍ-1、１２３９．２ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１０．５〜１５１０．２ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４６５．８ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）： 【００６６】 【化９】 【００６７】 【表４】 【００６８】実施例５ （１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル〕シクロヘキサンの製造） 温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ
容量四つ口フラスコに２，６−ジメチルフェノール６
６．２ｇ（０．５４モル）を仕込み、反応容器内を窒素
置換した後、常圧下、温度５０℃に昇温した。 【００６９】次いで、反応容器内に、乾燥塩化水素ガス
を吹き込みながら、参考例１と同様にして得られた１−
（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン３０．８ｇ（０．１３モル、純度９
７．５％）を２，６−ジメチルフェノール６０ｇ（０．
４９モル）に溶解した溶液を、攪拌下、５０℃を保ちな
がら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度
５０℃において２１時間撹拌下に反応を行った。 【００７０】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の
反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。
次いで、この油層混合物から減圧蒸留にて２，６−ジメ
チルフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残
留物を得た。これをトルエンと水との混合溶液をを加え
て水洗し、その後、水層分液後の油層からトルエンを一
部溜去した後、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル〕シクロヘキサンを含む粗結晶４３．３ｇを得た。こ
の粗結晶をメチルエチルケトンに再度溶解し、更に、ト
ルエンを加えた後、晶析濾過、乾燥して、純度９５．１
％の１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル〕シクロヘキサンの精製物２３．７ｇを白色結晶
として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は３
７．５モル％であった。 【００７１】融点（示差熱分析法）：１３８．４℃、１
５２．８℃ 分子量（質量分析法、Ｍ+）：４５８ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： 水酸基：３３７９．１ｃｍ-1 ベンゼン環：１６１１．４〜１４８８．９ｃｍ-1 シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ-1 プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤ3ＯＤ） 【００７２】 【化１０】 【００７３】 【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 硲 美和
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 河原 巳紀夫
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 江川 健志
和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化
学工業株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 AB64 AB91
FC22 FC50 FE13
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。）で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェ
ノール類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001345722A JP4022387B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-11-12 | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-256290 | 2001-08-27 | ||
| JP2001256290 | 2001-08-27 | ||
| JP2001345722A JP4022387B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-11-12 | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146925A true JP2003146925A (ja) | 2003-05-21 |
| JP4022387B2 JP4022387B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=26621037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001345722A Expired - Fee Related JP4022387B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-11-12 | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022387B2 (ja) |
-
2001
- 2001-11-12 JP JP2001345722A patent/JP4022387B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4022387B2 (ja) | 2007-12-19 |
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