JP2002307595A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
ガスバリア性積層フィルムInfo
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Abstract
バリア層とする積層フィルムを軟包装体に使用した場合
でも印刷やラミネート工程でガスバリア性が失われず、
剥離強度に優れた積層フィルムを提供する 【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
に、ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸
共重合体=10/90〜90/10(質量分率)からなる層を有し、
更にこの層の上に無機酸化物薄膜層を形成する。
Description
離強度に優れ、食品包装などに好適なガスバリア性積層
フィルムに関するものである。
箔やアルミニウム蒸着フィルムをバリア層とする積層フ
ィルムが利用されている。これらの積層フィルムによる
包装体は、包装体内に封入されている内填物の状態を外
側から透視できない。このため、熱可塑性樹脂フィルム
に対してバリア層として無機酸化物の薄膜層を形成した
積層フィルムが提案されている。この積層フィルムは透
明性とガスバリア性を兼備する積層フィルムである。
フィルムに対してバリア層として無機酸化物の薄膜層を
形成した積層フィルムはバリア層の無機蒸着薄膜層が固
くて脆いことから特に軟包装体の包装材として使用する
場合に印刷やラミネート工程で薄膜層にクラックが発生
しやすく、このクラックが原因でガスバリア性が失われ
る問題がある。本発明は上記の、熱可塑性樹脂フィルム
に対してバリア層として無機酸化物の薄膜層を形成した
積層フィルムを軟包装体に使用した場合でも、印刷やラ
ミネート工程でクラックが発生しないためガスバリア性
が失われず、かつ積層フィルムと無機酸化物層間の剥離
強度に優れた積層フィルムを提供することを目的とす
る。
来の技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、熱可塑性
樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコー
ルとオレフィン-無水マレイン酸共重合体の混合物より
なり、その質量分率が10/90〜90/10である層を形成し、
更にその上に無機酸化物薄膜層が形成された積層フィル
ムが、軟包装体の印刷やラミネート工程でクラックが発
生せず、耐屈曲性、積層剥離強度に優れることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとして
は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれ
らの混合物よりなるフィルムやそれらのフィルムの積層
体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよ
い。
可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してTダイより押出
し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィル
ムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるい
は空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フ
ィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取
った後、または連続して同時二軸延伸法または逐次二軸
延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械
的特性や厚み均一性などの性能面からはTダイによるフ
ラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が
好ましい。
なくとも片面に、ポリビニルアルコールとオレフィン-
無水マレイン酸共重合体の混合物よりなる層を形成す
る。ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸
共重合体の組成比率は、ポリビニルアルコール/オレフ
ィン-無水マレイン酸共重合体=10/90〜90/10(質量分
率)とする必要がある。この組成範囲にあるポリビニル
アルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体層、無
機酸化物薄膜層とを基材フィルムに積層することによっ
て耐屈曲バリア性に富んだフィルムが得られる。ポリビ
ニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体=
0/100〜10/90(質量分率)では無機酸化物薄膜層を形成し
た積層フィルムの耐屈曲バリア性が低い。ポリビニルア
ルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体=90/10
〜100/0(質量分率)ではポリビニルアルコール/オレフィ
ン-無水マレイン酸共重合体の層とこれに蒸着する無機
蒸着層との接着強度が低くなる。
オレフィン-無水マレイン酸共重合体の混合物よりな層
を形成するには、その混合比率が10/90〜90/10(質量分
率)の水溶液を調製し、これをコート液として前記の基
材フィルムに塗布する方法が好適に用いられる。この場
合のコート法については、グラビアロールよる方法、キ
スコーターによる方法、マイヤーバーを用いた方法、フ
ァウンテンコーターによる方法、リップコーターによる
方法等、従来知られている各種コート法を用いることが
出来る。
マレイン酸共重合体のコート液を前記の基材フィルムに
塗布して、これらの混合物よりなる層を形成する場合、
同時二軸延伸法での未延伸フィルム、あるいは逐次二軸
延伸法での横延伸前フィルムの少なくとも片面に前記コ
ート液を塗布してから同時二軸延伸あるいは逐次二軸延
伸法での横延伸を行う方法が好ましく用いられる。
コールは工業的にはポリ酢酸ビニルの−OCOCH3基を全部
または一部鹸化することにより得られる。鹸化方法とし
ては公知のアルカリ鹸化法や酸鹸化法を用いることがで
き、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加
アルコール分解する方法が好ましい。
があり、保存には温度管理が必要である。鹸化度を若干
低下させて、例えば97%程度にすると溶液の安定性は格
段に増し、また無機酸化物薄膜層を形成した積層フィル
ムでポリビニルアルコール自体のバリア性が期待でき
る。鹸化度が低すぎると無機酸化物の薄膜層を形成した
積層フィルムのバリア性能が低下する。好ましい鹸化度
は80%以上である。
強く、無機酸化物薄膜層を形成した積層フィルムのガス
バリア性を高めるのに有効に働く。水酸基はマレイン酸
単位を含有するオレフィン-無水マレイン酸共重合体と
反応して架橋構造を形成する反応性基としても働く。こ
の架橋構造は無機酸化物薄膜層を形成した後の積層フィ
ルムのバリア性に大きく影響する。
水マレイン酸基や他のビニル系ポリマーを共重合したも
のでもよい。また、ビニルアルコール単位の一部を化学
的に修飾したものを用いることもできる。
酸共重合体は、無水マレイン酸と他のビニル系モノマー
を溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することに
より得られる。他のビニル系モノマーとしては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数3
〜30までのアルキルビニルエーテル類、(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク
リル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、ぎ酸
ビニル酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、
p−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンなどの炭素数2〜30のオレフィンなどが上げら
れ、これらの混合物を用いることもできる。このうち、
アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガ
スバリア性の向上の点で最も好ましく、中でもメチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸
共重合体がより好ましく、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体が特に好ましい。
酸共重合体中のマレイン酸単位は、10モル%以上含有す
ることが好ましい。マレイン酸単位が10モル%より少な
いと、ポリビニルアルコール単位との反応による架橋構
造の形成が不十分であり無機酸化物薄膜層を形成した後
の積層フィルムのガスバリア性が低下する。またこのマ
レイン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されて
いてもよく、マレイン酸のカルボキシル基の一部がアル
カリ化合物により中和されていても良い。
オレフィン-無水マレイン酸共重合体を混合してコート
液を調製する際にはオレフィン-無水マレイン酸共重合
体中のカルボキシル基に対してアルカリ化合物を適量添
加し、液の安定性の改良や、コートフィルムの性能の改
良を図ることもできる。アルカリ化合物の添加量は使用
するポリマーの種類や配合量により適宜選択されるべき
ものである。
水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態
では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸
構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレ
イン酸構造となる。
レイン酸共重合体層の厚みとしては0.01〜1μmが好まし
い。
錫、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化インジウム、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等による厚さ5〜200nm、好ましく
は40〜100nmの層で、例えば真空蒸着、スパッタリン
グ、化学蒸着等によって形成される。
れかの面に印刷を施した上でシーラントフィルムと積層
して包装用途に供することが出来る。シーラントフィル
ムとしては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、アイオノマー、カルボキシル基変成ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル等の耐薬品
性と透明性とを兼備する単一層または複合層を使用する
ことが出来る。これらのシーラントフィルムの厚みとし
ては5〜300μmのものがよく用いられるがこの範囲にな
い厚みのシーラントでも使用することは可能である。
コール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体からなる層
を有さない単なる無機酸化物積層フィルムと比較して、
耐屈曲バリア性、積層剥離強度において優れる。これ
は、ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸
共重合体層は基材である熱可塑性樹脂フィルムや無機酸
化物薄膜層との接着性に優れるためと推定される。
脂フィルムへのポリビニルアルコール/オレフィン-無水
マレイン酸共重合体の層と無機酸化物蒸着層の積層は該
熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に対して行うこ
とが出来る。
の剥離強度に優れたバリア性を有し、軟包装体に使用し
た場合でも印刷やラミネート工程でガスバリア性が失わ
れず、剥離強度に優れている。
明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定され
るものではない。本発明の実施例等で用いる分析手段は
以下の通りである。 (A)耐屈曲バリア性 耐屈曲バリア性として、ゲルボテスターを用いて20℃で
200回フィルムを屈曲させた後の酸素バリア性を測定し
た。耐屈曲バリア性は水にキャリアガスと酸素ガスをバ
ブリングする装置を具備したMOCON社製酸素透過度測定
装置OX-TRAN 100Aを用い、wet条件で測定を行った。単
位はml/(m2・d・MPa)。 (B)剥離強度 幅15mm、長さ16cmの短冊状にカットしたラミネート済フ
ィルムの先端部20mmを予め剥離してこれを力学試験機の
チャックに取り付け、T字剥離テストを行い、剥離強度
を測定した。剥離界面に水を付けないdry条件と剥離界
面に水を付けるwet条件の二条件で評価した。単位はN/c
m。
リビニルアルコールUMR-10HH(ユニチカ社製、鹸化度99
%、分子量約4000)4.0kgとイオン交換水16kgを投入し、3
0rpmでゆっくりと攪拌しながら温度を95℃まで昇温し、
温度が95℃に至った時点で攪拌速度を60rpmにして30min
間保持し、ポリビニルアルコール水溶液20kgを得た。前
記ポリビニルアルコール水溶液にオレフィン-無水マレ
イン酸共重合体としてイソバン-04-AE20(クラレ社製、
イソブチレン-無水マレイン酸共重合体水溶液)を、固形
分比でポリビニルアルコール/イソバン=70/30(質量分
率)となるように混合してコート液5kgを得た。次に、熱
可塑性樹脂フィルムの原料としてナイロン6樹脂(A1030B
RF、ユニチカ社製)を用いTダイを備えた押出機にて押
出製膜した後、ロール間の回転速度差により縦方向に2.
75倍に延伸し、キスコーターによって予め作液された上
記コート液を6.4g/m2(wet)でコートした後、テンターを
用いて3.75倍に横延伸すると同時に塗布されたコート液
を乾燥し、コートフィルムを得た。熱可塑性樹脂フィル
ムの厚みは15μm、コート層の厚みは0.3μmであった。
前記コートフィルムのポリビニルアルコール/イソバン
コート層の面に真空蒸着法により厚さ50nmの酸化珪素蒸
着を行い、蒸着層を形成した後、蒸着済みの該コートフ
ィルムの蒸着層の面にシーラントとして厚さ60μmの低
密度ポリエチレンフィルムをポリエステル系接着剤を用
いて積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムの耐屈曲バリア性は5 ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry
条件で7.0N/cm、wet条件で4.0N/cmで良好なバリア性と
剥離強度を有していた。
レフィン-無水マレイン酸共重合体としてVEMA A101(ダ
イセル化学工業社製メチルビニルエーテル-無水マレイ
ン酸共重合体)4.0kgとイオン交換水16kgを投入し、30rp
mでゆっくりと攪拌しながら温度を95℃まで昇温し、温
度が95℃に至った時点で攪拌速度を60rpmにして60min間
保持し、VEMA水溶液20kgを得た。次に攪拌翼を具えた容
積50リットルのステンレス製の釜にポリビニルアルコー
ルUMR-10HH(ユニチカ社製、鹸化度99%、分子量約4000)
4.0kgとイオン交換水16kgを投入し、60rpmでゆっくりと
攪拌しながら温度を95℃まで昇温し、温度が95℃に至っ
た時点で攪拌速度を60rpmにして30min間保持し、ポリビ
ニルアルコール水溶液20kgを得た。前記ポリビニルアル
コール水溶液にVEMA水溶液を、固形分比でポリビニルア
ルコール/VEMA=70/30(質量分率)となるように混合して
コート液5kgを得た。更に、熱可塑性樹脂フィルムの原
料としてナイロン6樹脂(A1030BRF、ユニチカ社製)を用
いTダイを備えた押出機にて押出製膜した後、キスコー
ターによって予め作液された上記コート液を17.5g/m2(w
et)でコートした後、面倍率10倍に同時二軸延伸すると
同時に、塗布されたコート液を乾燥しコートフィルムを
得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは15μm、コート層
の厚みは0.3μmであった。前記コートフィルムのポリビ
ニルアルコール/VEMAコート層の面に真空蒸着法により
厚さ50nmの酸化珪素蒸着を行い、蒸着層を形成した後、
蒸着済みの該コートフィルムの蒸着層の面にシーラント
として厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルムをポリ
エステル系接着剤を用いて積層し、積層フィルムを得
た。得られた積層フィルムのバリア性は4 ml/(m2・d・MP
a)、剥離強度はdry条件で6.1N/cm、we条件で3.0N/cmで
良好なバリア性と剥離強度を有していた。
アルコール/イソバン=30/70(質量分率)となるようにし
た以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得
られた積層フィルムのバリア性は4ml/(m2・d・MPa)、剥離
強度はdry条件で6.5N/cm、wet条件で3.5N/cmで良好なバ
リア性と剥離強度を有していた。
以外は実施例1と同様にしてポリビニルアルコール/オ
レフィン-無水マレイン酸共重合体の層を有さない積層
フィルムを得た。得られた積層フィルムのバリア性は72
ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で1.0N/cm、wet条
件で1.0N/cmでバリア性、剥離強度とも不十分であっ
た。
形分比でポリビニルアルコール/イソバン=0/100とした
以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得ら
れた積層フィルムのバリア性は100 ml/(m2・d・MPa)、剥
離強度はdry条件で7.0N/cm、wet条件で4.0N/cmでバリア
性が不十分であった。
形分比でポリビニルアルコール/イソバン=100/0とした
以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得ら
れた積層フィルムのバリア性は20 ml/(m2・d・MPa)、剥離
強度はdry条件で1N/cm、wet条件で0.1N/cmで剥離強度が
不十分であった。
結果をまとめて示す。
強度に優れた積層フィルムが得られ、軟包装体に使用し
た場合でも印刷やラミネート工程でガスバリア性が失わ
れず、剥離強度に優れたフィルムを提供することが出来
る。
Claims (3)
- 【請求項1】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
に、ポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン
酸共重合体の混合物よりなり、その質量分率が10/90〜9
0/10である層が形成され、さらにその上に無機酸化物薄
膜層が形成された耐屈曲性、積層剥離強度に優れたガス
バリア性積層フィルム。 - 【請求項2】オレフィン-無水マレイン酸共重合体がイ
ソブチレン-無水マレイン酸共重合体及びまたはメチル
ビニルエーテル-無水マレイン酸共重合体である請求項
1記載のガスバリア性積層フィルム。 - 【請求項3】熱可塑性樹脂フィルムがナイロン6である
請求項1または2記載のガスバリア性積層フィルム。
Priority Applications (1)
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JP2001108541A JP4550309B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | ガスバリア性積層フィルム |
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- 2001-04-06 JP JP2001108541A patent/JP4550309B2/ja not_active Expired - Fee Related
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