JP2951492B2 - 多層積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な多層積層体に関
し、さらに詳しくはガスバリア性，保香性，機械的強度
などに優れる、表面に金属酸化物の薄膜が形成されたプ
ラスチック基材にポリビニルアルコール系樹脂組成物を
積層してなる多層積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガスバリア性能を有する多層積層
体としては、ポリアミド樹脂，ポリ塩化ビニリデン共重
合体樹脂，オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物）など
のガスバリア性の高い樹脂を使用したものが知られてい
る。これらの中では、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物（以下ＥＶＯＨと略すことがある。）が、最もガ
スバリア性や香気成分の保香性に優れるため、各種の包
装分野において、フィルムやシート，ボトル，パウチ，
チューブなどの容器として用いられている。しかしなが
ら、ＥＶＯＨはアルミ箔やスチール箔などの金属に比べ
てガスバリア性が不充分である上、ヒートシール性不良
や吸湿によるガスバリア性の低下などの問題から、単独
では用いられず、その他の熱可塑性樹脂と積層して用い
られている。一方、金属酸化物を蒸着処理やスパッタリ
ング処理などにより、熱可塑性樹脂のフィルムやシー
ト，ボトルなどの製品の表面に薄膜を形成させる手法が
良く知られ、実際に用いられている。特にアルミニウム
を蒸着したものが多く用いられている。これらの蒸着加
工に関しては、多くの文献〔「新ラミネート便覧」第１
０３ページ，１９８３年１１月３０日（加工技術研究会
発行）、「食品包装便覧」第５１７ページ，１９８８年
３月１日（日本包装技術協会発行）、「機能性・食品包
装技術ハンドブック」第１０１ページ，１９８９年９月
２０日（サイエンスフォーラム発行）、「高分子表面の
基礎と応用（下）」第１ページ，１９８６年４月１０日
（化学同人発行）など〕に記載されている。

【０００３】しかしながら、熱可塑性樹脂のフィルムや
シート，ボトルなどの製品の表面に金属酸化物を蒸着処
理やスパッタリング処理により薄膜を形成させたもの
は、前記のガスバリア性樹脂よりもガスバリア性に優れ
ているものの、高度のガスバリア性を得るため、金属酸
化物の薄膜層を厚くすると硬くなるとともに極めて脆く
なり、容易にピンホールが発生するなど好ましくない事
態を招来し、その上透明性に劣ることや、多層積層体に
おいて最内層にこれら金属薄膜を用いるとヒートシール
ができないなどの問題があった。アルミニウムを蒸着し
たものは一般に透明性がないため、金属薄膜を熱可塑性
樹脂製品の表面に形成させ、しかも透明性を有するもの
として、酸化ケイ素薄膜を蒸着処理やスパッタリング処
理により形成したものが知られている。このような酸化
ケイ素薄膜を表面に形成した製品及び方法に関しては、
例えば「第１９回包装研究発表会要旨集」第５１ペー
ジ、１９８７年３月４日〜５日（主催：工業技術連絡会
議包装連絡部会等）、「フードパッケージング」第１８
６ページ、１月号（１９８７年）、「ジャパンフードサ
イエンス」第７３ページ、７月号（１９９２年）などに
記載されている。

【０００４】しかしながら、前記のケイ素酸化物を用い
る技術においては、ガスバリア性が充分ではなく、また
ガスバリア性を高めるためにケイ素酸化物の層を厚くす
ると脆くなり、容易にピンホールが発生したりするなど
の問題がある。

【０００５】また、包装された食品の重要な商品価値の
一つにフレーバー（香気）がある。これは食品の風味の
一要素であり、フレーバーの劣化それ自体が商品として
の食品の劣化といっても過言ではない。このフレーバー
は、食品中に含まれる多数の微量有機化合物成分によっ
て作られており、その食品独自の香気は、それらの微量
有機化合物成分の蒸気濃度のバランスによって形成さて
いる。香気成分としては、例えばテルペン系炭化水素類
（ｄ−リモネン、ミルセンなど）、テルペンアルコール
類（α−テルピネオール、リナロール、ゲラニオールな
ど）、アルデヒド類（オクタナール、シトラル、トラン
ス−２−ヘキサナールなど）、エステル類（エチルカプ
レイト、アミルベンゾエート、エチルシンメナイトな
ど）等が挙げられる。

【０００６】これらの香気を保存すべき食品包装材の最
内面層であるヒートシール層としては、ヒートシール性
の点からポリオレフィン系樹脂が使用されている。しか
し、ポリオレフィン系樹脂は食品中のフレーバーを少な
からず収着するという問題がある。

【０００７】そこで、フレーバーの保香性改良を目的と
して、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を使用する方法が
数多く提案されている（例えば、特開昭５７−１６３６
５４号公報、特開昭６０−４８３４４号公報、特開昭６
１−６４４４９号公報、特開昭６３−３９５０号公報な
ど）。しかし、これらの方法はいずれもポリオレフィン
樹脂より融点が高い樹脂を使用しているため、ヒートシ
ール性が悪いという問題は依然解決されてはいない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリア
性や保香性，長期保存性に優れるとともに、機械的強度
の高い多層積層体を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する多層積層体を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の方法で得られたポリビニルアルコー
ル系共重合体エマルジョンと、水溶液状態のポリビニル
アルコール系樹脂とを特定の割合で混合した樹脂組成物
を、そのまま又は固形分を分離して、表面に金属酸化物
の薄膜が形成されたプラスチック基材に積層したものに
より、その目的を達成しうることを見出した。本発明は
このような知見に基づいてなされたものである。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリビニルア
ルコールがポリビニルアルコールと酢酸ビニルモノマー
との合計量に対して少なくとも３重量％存在する状態
で、酢酸ビニルモノマー及びエチレンモノマーをエマル
ジョン重合して得られるエチレン単位含有量１〜５０重
量％のポリビニルアルコール系共重合体エマルジョン
と、（Ｂ）水溶液状態のポリビニルアルコール系樹脂と
を、ビニルアルコール単位の総量がビニルアルコール単
位と酢酸ビニル単位との合計量に対して１５重量％以上
になるような割合で混合した樹脂組成物を、そのまま又
は固形分を分離して、表面に金属酸化物の薄膜が形成さ
れたプラスチック基材に３μｍ以上の厚さで積層してな
る多層積層体を提供するものである。本発明の多層積層
体に用いられる樹脂組成物における（Ａ）成分のポリビ
ニルアルコール系共重合体エマルジョンは、例えば特開
昭６０−９６６３７号公報及び特開昭６３−１０８０１
６号公報などに記載されている方法などにより製造する
ことができる。このポリビニルアルコール系共重合体エ
マルジョンの製造方法の一例を挙げれば、平均重合度２
０〜５０００程度のポリビニルアルコールの存在下で公
知の触媒を用いて酢酸ビニルとエチレンとをエマルジョ
ン重合させることにより得られる。

【００１１】この際に使用するポリビニルアルコールは
任意の加水分解度のものでよいが、平均けん化度が５０
〜９９％のものが好ましく、特に平均けん化度が８０〜
９９％のものが好適である。また、酢酸ビニルとエチレ
ンとの共重合反応中、水性エマルジョン中に存在してい
るポリビニルアルコールの量は、酢酸ビニルとポリビニ
ルアルコールとの合計量に対して３重量％以上であるこ
とが必要である。この量が３重量％未満ではガスバリア
性に劣るとともに、（Ｂ）成分との相溶性が劣り、本発
明の目的が達せられない。

【００１２】上記の方法により製造されるポリビニルア
ルコール系共重合体中のエチレン単位含有量は、１〜５
０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％である。
エチレン単位含有量が５０重量％を超えると、ＰＶＡと
の相溶性が劣り本発明の目的には適さない。また、１重
量％未満では、溶融成形性が劣るため使用できない。そ
して、酢酸ビニル単位の含有量については、特に制限は
ないが１〜８９重量％がよい。１重量％未満では溶融成
形性が悪く、また８９重量％を超えるとガスバリア性能
が悪くなる。このポリビニルアルコール系共重合体樹脂
には、エチレンモノマーに代えて以下のモノマーを共重
合するか、酢酸ビニルモノマー，エチレンモノマーの他
にさらにエチレンレン性不飽和結合を有するモノマーを
共重合することができる。これらのモノマーの一例とし
ては、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイ
ン酸，フマール酸，イタコン酸などの不飽和酸あるいは
そのアルキルエステル，プロピレン，ブテン，デセン，
オクタデセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。

【００１３】一方、本発明の多層積層体に用いられる樹
脂組成物における（Ｂ）成分のポリビニルアルコール系
樹脂（ＰＶＡ）とは、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全け
ん化物、あるいはその変性ポリビニルアルコールをい
う。ポリ酢酸ビニルの重合方法としては、塊状重合，溶
液重合，乳化重合，懸濁重合がある。これらのうち、塊
状重合は重合時の粘度の上昇、重合器へのポリマーの付
着、重合熱の除去が困難などの問題があり、好ましくな
い。一方、乳化重合は、乳化重合した液をそのまま接着
剤及び塗料などの原料として用いられるが、ポリ酢酸ビ
ニルの製造方法としてはあまり用いられていない。ま
た、懸濁重合は、製造条件などの調節が難しいなどの問
題点がある。したがって、以下に述べる溶液重合が、一
般にポリ酢酸ビニルの製造方法として用いられる。この
溶液重合は、酢酸ビニルモノマーをメタノール，エタノ
ール，酢酸メチルなどの溶媒で希釈し、触媒を添加して
重合を行い、重合熱を溶媒の蒸発熱で除去する方法が採
られている。溶液重合は粘度が低いので撹拌が容易とな
り、重合熱除去も容易となる。これらの重合は、通常、
熱で分解する開始剤を使用する方法によって行われる。
ここで、熱で分解する開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ），アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）などが通常用いられている。その他、紫外線による
重合、γ線などの放射線による重合、Ｒｅｄｏｘ触媒に
よる低温重合がある。しかし、これらの方法は未だ工業
的規模では用いられていない。このように重合されたポ
リ酢酸ビニルをアルカリ触媒や酸触媒を用いけん化反応
を行うことによって本発明における（Ｂ）成分であるポ
リビニルアルコ−ル系樹脂（ＰＶＡ）を得ることができ
る。

【００１４】また、変性ポリビニルアルコール樹脂と
は、以下に述べる共重合物の部分又は完全けん化物をい
う。例えば、酢酸ビニルと炭素数４〜１８のオレフィン
との共重合物、酢酸ビニルとカルボン酸ビニル（バーサ
チック酸ビニル，ステアリン酸ビニルなど）との共重合
物、酢酸ビニルとアルキルビニルエーテル（ラウリルビ
ニルエーテル，メチルビニルエーテルなど）との共重合
物、酢酸ビニルと（メタ）アクリレート（メチルメタク
リレ−トなど）との共重合物、酢酸ビニルとアクリルア
ミド（アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドなど）との共重合体、酢酸ビニル
と不飽和カルボン酸又はこれらの無水物もしくはエステ
ル（アクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマール
酸，イタコン酸など）との共重合体、酢酸ビニルとスル
ホン酸モノマー（ビニルスルホン酸、アクリスルホン酸
など）との共重合体、酢酸ビニルとカチオン性モノマー
（ジメチルアミノエチルメタクリレート，ビニルイミダ
ゾール，ビニルピリジン，ビニルサクシイミドなど）と
の共重合体、酢酸ビニルとその他のモノマー（ビニレン
カーボネート，アリルアルコール，アリルアセテートな
ど）との共重合体などである。

【００１５】このようにして得られるポリビニルアルコ
ール系樹脂（ＰＶＡ）は、ビニルアルコール単位及び酢
酸ビニル単位とからなるものであり、その重合度は特に
制限はなく用途などに応じて適宜選択すればよいが、通
常１００〜３０００のものが良い。とりわけ、塗工性，
溶融流動性及び機械的強度などを考慮すると重合度２０
０〜１８００のものが好ましい。一方、けん化度につい
ては、５０モル％以上が良く、ガスバリア性能及び溶融
流動性を考慮するとけん化度７０〜９9.５モル％のもの
が好ましい。けん化度５０モル％未満では機械的強度に
劣り、一方、９9.５モル％を超えると溶融流動性に劣
る。

【００１６】本発明で用いられる樹脂組成物層における
（Ａ）成分のポリビニルアルコール系共重合体エマルジ
ョンの固形分濃度は１５重量％以上が好ましく、特に２
０〜７０重量％の範囲が好適である。この固形分濃度が
１５重量％未満のものでは樹脂組成物の塗工性が悪く、
かつコストの問題が生じ、好ましくない。一方、７０重
量％を超えるとエマルジョン重合時攪拌不良や重合熱除
去に問題が生じ、好ましくない。該樹脂組成物における
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合については、
ビニルアルコール単位の総量がビニルアルコール単位と
酢酸ビニル単位との合計量に対して、１５重量％以上、
好ましくは２０〜９０重量％になるような割合で混合す
ることが必要である。ビニルアルコール単位の総量が１
５重量％未満ではガスバリア性が充分に発現せず、本発
明の目的が達せられない。また９０重量％を超えると塗
膜が硬くなり、かつ脆くなる傾向がみられる。

【００１７】このようにして得られた樹脂組成物を、そ
のまま又は固形分を分離して、表面に金属酸化物の薄膜
が形成されたプラスチック基材に積層することにより、
本発明の多層積層体が得られる。該樹脂組成物の積層厚
みについては、３μｍ以上積層することが必要であり、
好ましくは５μｍ以上積層する。この厚みが３μｍ未満
ではガスバリア性に劣り、本発明の目的が達せられな
い。また、上限については特に制限はないが、経済性を
考慮して８０μｍ以下が好ましい。なお、この多層積層
体は、様々なものがあるが、例えばヒートシール包装可
能な包装材として利用できる。一方、表面に金属酸化物
の薄膜が形成されたプラスチック基材における該金属酸
化物としては、例えば酸化アルミニウム，酸化アンチモ
ン，酸化亜鉛，酸化インジウム，酸化ケイ素，酸化銀，
酸化クロム，酸化コバルト，酸化モリブテン，酸化ジル
コニウム，酸化タングステン，酸化チタン，酸化鉄，酸
化銅，酸化ニッケル，酸化バナジウム，酸化マグネシウ
ム，酸化マンガン，酸化ランタン，酸化鉛，酸化カドミ
ウム，酸化ビスマスなどが挙げられる。これは一種用い
てもよくまた、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】また、金属酸化物の薄膜が形成されたプラ
スチック基材としては、例えばポリオレフィン樹脂（ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブ
テン，ポリ３−メチルブテン−１，ポリ４−メチルペン
テン−１，ポリブタジエン，ポリスチレン及び前記構成
単位の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合
体；ブテン−１；４−メチルペンテン−１；ヘキセン−
１；オクテン−１などをコモノマーとした直鎖状低密度
ポリエチレン，プロピレン／エチレンのブロック共重合
体、スチレン／ブタジエン共重合体又はこれらの樹脂の
混合物、グラフト物，架橋体，ブロック共重合体な
ど）、エチレン／酢酸ビニル共重合体及びその部分又は
完全けん化物、含ハロゲン重合体（例えば、ポリ塩化ビ
ニリデン，ポリ塩化ビニル，ポリフッ化ビニル，ポリフ
ッ化ビニリデン，ポリクロロプレン，塩化ゴムなど）、
不飽和カルボン酸及びその誘導体の重合体（例えば、ポ
リアルキルメタクリレート，ポリアルキルアクリレー
ト，ポリアクリロニトリル、及び前記重合体の構成モノ
マーと他のモノマーとの共重合体、例えば、アクリロニ
トリル／スチレン共重合体，ＡＢＳ樹脂，エチレン／ア
ルキルアクリレート共重合体，エチレン／グリシジルメ
タクリレート共重合体，エチレン／メタクリル酸共重合
体及びそのイオン架橋物など）、ポリアセタール，ポリ
カーボネート，ポリエステル（例えば、ポリエチレンテ
レフタレート，ポリブチレンテレフタレートなど）、ポ
リアミド，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホンなど
の樹脂を用いた基材が挙げられる。

【００１９】これらのうち、コスト，取扱いやすさなど
を考慮するとポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブテン，ポ
リ３−メチルブテン−１，ポリ４−メチルペンテン−
１，エチレン／プロピレン共重合体，ブテン−１，４−
メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１など
をコモノマーとした直鎖状ポリエチレン、プロピレン／
エチレンブロック共重合体，ポリエステル，ポリアミド
などの樹脂又はこれらの混合物を用いた基材が好まし
い。これらの基材上に金属酸化物の薄膜を形成させる方
法については特に制限はなく、公知の方法、例えば蒸着
法やスパッタリング法などが好ましく用いられる。また
金属酸化物の薄膜の厚さは、通常２００〜３０００Åの
範囲で選ばれる。

【００２０】前記樹脂組成物は、エマルジョン状態で金
属酸化物の薄膜が形成されたプラスチック基材の金属酸
化物層に直接塗布したのち、乾燥してもよく、通常の押
出成形装置を用い溶融成形してもよい。また公知のアン
カーコート剤やドライラミネーション用接着剤を介して
積層してもよい。このように直接積層して両者を隣接す
る場合は問題はないが、公知の接着剤を介して離して積
層する場合は、樹脂組成物層／接着剤層／金属酸化物の
薄膜が形成されたプラスチック基材となるように、でき
るだけ近づけて積層しないと本発明の効果が充分に発揮
されない。なお、溶融成形で積層する場合は、該樹脂組
成物層の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩＳ−Ｋ ６７５８に準
じ、荷重2.１６ｋｇ，温度２３０℃で測定）については
特に制限はなく、成形法によって適宜選ばれるが、押出
成形による場合は0.１〜５０ｇ／１０分の範囲が適当で
ある。

【００２１】本発明の多層積層体は、公知の溶融成形法
及びコーティング法によりフィルム，シート，チュー
ブ，ボトルなどに成形することができる。例えば、この
ような積層方法としては、共押出ラミネーション成形
法，ポリビニルアルコール系共重合体樹脂とポリビニル
アルコール系樹脂とからなる樹脂組成物エマルジョンを
ドクターナイフやグラビアロールを備えたコーターによ
ってコーティングするコーティング成形法など、各種の
方法がある。このようにして得られた多層積層体は、さ
らに真空成形機，圧空成形機，延伸ブロー成形機などを
用い再加熱し、延伸操作を施してもよいく、あるいは前
記多層積層体を一軸又は二軸延伸機を用いて加熱延伸操
作を施すことができる。

【００２２】本発明の多層積層体には、必要に応じポリ
エチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，エチレンと炭素数
が３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、アイオノマ
ー樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂，
ポリ塩化ビニル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアミ
ド樹脂などの他の熱可塑性樹脂を積層することができ
る。ここでエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体としては、エチレン−ブテン−１共重合
体，エチレン−４メチルペンテン−１共重合体，エチレ
ン−ヘキセン−１共重合体及びエチレン−プロピレンゴ
ムなどをブレンドした変性ポリプロピレン，変性ポリブ
テン，変性ポリ−４メチルペンテンあるいは前記ポリオ
レフィン系ポリマーに不飽和カルボン酸又はその無水物
を有機過酸化物の存在下にグラフト又は他のモノマー
（例えばメチルメタクリレート，エチルアクリレートな
ど）とともに共重合したものなどが挙げられる。また、
通常包装用材料に用いられているアルミニウム箔やスチ
ール箔などを組み合わせて積層してもよい。

【００２３】

【作用】表面に金属酸化物の薄膜が形成されたプラスチ
ック基材に、前記樹脂組成物をそのまま又は固形分を分
離して、厚さ３μｍ以上に積層した場合、ガスバリア性
能（特に本発明に係る積層体は樹脂組成物がポリビニル
アルコール系樹脂を主成分とするにもかかわらず、高湿
度状態でも高度のガスバリア性を維持することができ
る。）の相乗的効果が得られ、機械的強度に優れ、かつ
両者間の層間接着強度に優れる原因については必ずしも
明らかでないが、両者の層間でなんらかの相互作用が起
こっているものと思われる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１〜１０ （ポリビニルアルコール系共重合体樹脂の調製） 内容量３０リットルのオートクレーブを使用し、重合度
５００，けん化度８８％の部分けん化ポリビニルアルコ
ール樹脂である（株）クラレ製ＰＶＡ２０５を用い、触
媒である過硫酸アンモニウム及びメタ重亜硫酸ナトリウ
ムを追添しながら、酢酸ビニル濃度及びエチレンガスの
圧力を変更してエマルジョン重合を行ない第１表に示す
組成のポリビニルアルコール系共重合体樹脂を得た。重
合したエマルジョンの固形分濃度は約２０〜６０重量％
であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】（ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調
製及びポリビニルアルコール系共重合体樹脂エマルジョ
ンとの混合）ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ
０３，重合度３００，けん化度８6.５〜８９モル％、日
本合成化学（株）製）を７０℃の水に加熱溶解して、２
３℃における粘度が２７００ｃｐｓのポリマー濃度３０
重量％の水溶液を調製し、このものとポリビニルアルコ
ール系共重合体樹脂エマルジョンとを混合し、樹脂組成
物を調製した。この樹脂組成物中のビニルアルコール単
位の総量が、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位と
の合計量に対して６０重量％になるようにした。

【００２７】（ポリエステルフィルムを基材とした金属
酸化物の蒸着処理）市販のポリエステルフィルム（東レ
（株）製，商品名：ルミラーＰ１１，厚み１２μｍ）の
片面に、一酸化ケイ素，二酸化ケイ素又はアルミニウム
を、それぞれ３００Å，６００Å，１１００Åの厚さに
真空蒸着した。真空蒸着はタングステンボードを加熱抵
抗体とした真空蒸着機（日本真空技術（株）製，ＥＢＨ
６型）を用い、蒸着源として純度９9.９９％以上のもの
を用いて真空度２０Ｔｏｒｒで行った。また、蒸着膜の
厚みは重量法で計算した。

【００２８】（多層積層体の作製） ポリビニルアルコール系樹脂水溶液とポリビニルアルコ
ール系共重合体樹脂エマルジョンとの混合液（樹脂組成
物）を、前記蒸着フィルムに塗布厚みが約９μｍになる
ようにコーティングし、温度８０〜１１０℃で熱風乾燥
した。なお、蒸着フィルムは、予め水性ドライラミネー
ト用接着剤（東洋モートン（株）製，商品名：アドコー
トＡＤ３３５Ｅ）を蒸着面に約４μｍ下塗り処理した。
次いで、４０℃で２日間熱処理し、モダンコントロール
社製，酸素透過試験機ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａを用
い、酸素透過量の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００２９】比較例１〜３ 樹脂組成物を塗布せず、酸素透過量の測定を行った。結
果を第２表に示す。

【００３０】比較例４ 市販のポリエステルフィルム（東レ（株）製，商品名：
ルミラーＰ１１，厚み１２μｍ）そのものの酸素透過量
の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００３１】比較例５ 市販のポリエステルフィルム（東レ（株）製，商品名：
ルミラーＰ１１，厚み１２μｍ）に蒸着処理を施さず、
ポリビニルアルコール系樹脂組成物を塗布し、以下実施
例１と同様に行った。結果を第２表に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】注）Ａ：一酸化ケイ素，Ｂ：二酸化ケイ
素，Ｃ：アルミニウム

【００３４】実施例１１〜１３ 実施例４のポリビニルアルコール系樹脂組成物及び金属
酸化物蒸着フィルムを用い、ポリビニルアルコール系樹
脂組成物の塗布厚みが、それぞれ５，２０，４０μｍと
なるように積層した。以下、実施例１と同様に行った。
これらの結果を第３表に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例１４ 実施例４のポリビニルアルコール系樹脂組成物を用い、
２０℃で２０時間凍結析出し、得られたポリマーを次に
凍結粉砕，凍結乾燥後、温度８０℃で真空乾燥した。こ
の樹脂を用い、同じく実施例４の蒸着フィルムの蒸着面
上に厚みが約８μｍとなるよう吉井鉄工（株）製，２５
ｍｍφ押出ラミネート機を用い、温度２２０℃で押出ラ
ミネートした。これらについて同じく酸素透過量を測定
したところ、２３℃，６５％ＲＨで1.８４（cc／ｍ² ・
ｄａｙ・ａｔｍ）、２３℃，９０％ＲＨで2.１４（cc／
ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）と優れた酸素ガスバリア性を示
した。

【００３７】実施例１５〜１８及び比較例６ ポリビニルアルコール系共重合体樹脂エマルジョンIIを
用い、これにポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（重合
度１７００，けん化度９8.５％，（株）クラレ製）の水
溶液を必要量混合し、同じく実施例４で用いた蒸着フィ
ルムの蒸着面上に塗布厚みが９μｍとなるように塗布
し、以下、実施例１と同様に行った。これらの結果を第
４表に示す。なお、表における混合エマルジョン中のビ
ニルアルコール単位の割合は、ビニルアルコール単位と
酢酸ビニル単位との合計量に対する値である。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例１９ 実施例４のフィルムを用い、以下に述べる耐屈曲疲労試
験を実施した。耐屈曲疲労試験は、筒径９０ｍｍ，スト
ローク１７８ｍｍ，ねじり角度４４０度，ねじりストロ
ーク８９ｍｍ，直線ストローク６3.５ｍｍ，往復速度４
０回／分の性能を有するテスター産業（株）製，ゲルボ
フレックステスターを用い、屈曲回数１００回までは１
０回毎で屈曲させ、１００回以上では５０回毎屈曲疲労
試験を行った。このゲルボフレックステスターの屈曲回
数を変更し、各段階での２３℃，６５％ＲＨ条件下での
酸素透過量を測定した。屈曲疲労によって、蒸着層の破
壊が起きるとベースフィルムの酸素透過量が増加するの
で、容易にこの方法で判定できる。このように、評価し
たところ屈曲回数２５０〜３００回の間で、ベースフィ
ルムであるポリエステルフィルムの酸素透過量を示し、
蒸着層が破壊されることが分かった。

【００４０】実施例２０ 実施例７のフィルムを使用し、以下実施例１９と同様に
行ったところ、屈曲回数１００〜１５０回でベースフィ
ルムであるポリエステルフィルムの酸素透過量を示し、
蒸着層が破壊されることが分かった。

【００４１】比較例７ 比較例１のフィルムを用い、以下実施例１９と同様に行
ったことろ、屈曲回数わずか１０回以下でベースフィル
ムであるポリエステルフィルムの酸素透過量を示し、蒸
着層が破壊されることが分かった。

【００４２】実施例２１ ブラスチック基材を無延伸ポリプロピレン（昭和電工
（株）製，商品名：ショウアロマーフィルム，厚み５０
μｍ）に変更し、ポリエステルフィルム基材の蒸着条件
でアルミニウムを厚み５００Åになるように蒸着処理し
た。なお、蒸着源は純度９9.９９％以上のものを用い
た。このうよにして得られた蒸着フィルムについて、以
下実施例４と同様に行ったところ、相対湿度６５％での
酸素透過量が3.５８（cc／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）及び
相対湿度９０％での酸素透過量が4.０２（cc／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）を示した。

【００４３】比較例８ 樹脂組成物を塗布せずに、以下実施例２１と同様に行っ
たところ、相対湿度６５％での該酸素透過量が２3.６
（cc／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）及び相対湿度９０％での
酸素透過量が２4.２（cc／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）を示
した。

【００４４】実施例２２〜２４、比較例９ 実施例４、実施例６および実施例１０で用いたフィルム
のコーティングならびに比較例９として厚さ６０μｍの
ポリプロピレンフィルムのヒートシール強度を測定し
た。また、上記各フィルムが最内層になるように温度１
９０℃でヒートシールし、パウチを作成し、フレーバー
収着の評価を行った。これらの結果を第５表に示す。な
お、ヒートシール強度の測定法ならびにパウチの作成法
およびフレーバー収着の評価方法は次のとおりである。 （ヒートシール強度の測定法） コーティングした面同士をヒートシールテスター（テス
ター産業社製、ＴＰ７０１）を用い、圧力２ｋｇ／ｃｍ
² 、時間１秒とし温度１８０℃でヒートシールし、幅１
５ｍｍを有する評価用試料を作成した。得られた各試料
を引張試験機（東洋精機製作所社製）を用い、剥離速度
３００ｍｍ／分でＴ型剥離し、ヒートシール強度を測定
した。 （パウチの作成法） パウチの外面に相当する面に、厚さ１２μｍのポリエチ
レンテレフタレート中間層に厚さ９μｍのアルミニウム
箔および内面層に本発明の多層積層体（比較例にあって
はポリプロピレン）となるようにドライラミネート接着
剤を介して保香性試験用パウチ（１８ｃｍ×１０ｃｍ）
を作成した。ドライラミネートには東洋モートン社製接
着剤（ＡＤ９５０Ａ／Ｂ）を使用し、ラミネート後４０
℃の恒温室で４日間エージングを行った。なお、接着剤
塗布量は乾燥時に４ｇ／ｍ² となるように調製した。 （フレーバーの収着の評価方法） パウチの中に第５表に示す各種フレーバー成分を溶解し
た界面活性剤水溶液（リョートシュガーエステルＳ−１
１７０の0.５％水溶液、三菱化成食品社製）を３００ミ
リリットル封入し、２３℃の恒温で５日間保持した。そ
の後、パウチを開封し、パウチ内面のフィルムが収着し
たフレーバー成分をエーテルにより抽出し、また水溶液
中に残存するフレーバー成分もエーテル抽出を行った。
次にそれぞれについてガスクロマトグラフィーを利用し
て、元の水溶液濃度に換算した収着量および残存量を各
フレーバー成分について定量した。得られた結果から次
式に従ってフレーバー収着の分配比を計算した。 分配比＝収着量／残存量 すなわち、分配比の値が小さいほど保香性が優れること
を示している。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【発明の効果】本発明の多層積層体はガスバリア性や保
香性，長期保存性の点において各層の持つ特性の相乗的
効果が得られ、かつ機械的強度が高く、例えば食品包装
材料，医薬品包装材料，化粧品包装材料あるいはガスバ
リア性が要求される容器などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 昭夫 兵庫県竜野市揖保町揖保中251の１ 昭 和高分子株式会社大阪研究所内 (72)発明者 張 為衆 兵庫県竜野市揖保町揖保中251の１ 昭 和高分子株式会社大阪研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリビニルアルコールがポリビニ
   ルアルコールと酢酸ビニルモノマーとの合計量に対して
   少なくとも３重量％存在する状態で、酢酸ビニルモノマ
   ー及びエチレンモノマーをエマルジョン重合して得られ
   るエチレン単位含有量１〜５０重量％のポリビニルアル
   コール系共重合体エマルジョンと、（Ｂ）水溶液状態の
   ポリビニルアルコール系樹脂とを、ビニルアルコール単
   位の総量がビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位との
   合計量に対して１５重量％以上になるような割合で混合
   した樹脂組成物を、そのまま又は固形分を分離して、表
   面に金属酸化物の薄膜が形成されたプラスチック基材に
   ３μｍ以上の厚さで積層してなる多層積層体。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のポリビニルアルコール系樹
   脂がビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とからな
   り、かつ重合度１００〜３０００、けん化度７０モル％
   以上である請求項１記載の多層積層体。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のポリビニルアルコール系共
   重合体エマルジョンの固形分濃度が１５重量％以上であ
   る請求項１又は２記載の多層積層体。
4. 【請求項４】 多層積層体が樹脂組成物をプラスチック
   基材に５μｍ以上の厚さで積層してなるヒートシール包
   装可能な包装材である請求項１〜３のいずれかに記載の
   多層積層体。