JP2002212369A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡し
て優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 連続塊状重合または連続溶液重合で得ら
れた特定のビニル系共重合体に、特定のゴム含有グラフ
ト共重合体が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であっ
て、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在
するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割
合が、前記アセトン可溶分に対し１０重量％以下である
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性を有するゴ
ム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、透明性、耐薬品性および色調安定
性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含
有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性
などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパ
フォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関
連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用され
ている。

【０００３】しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、有
機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低
いことに起因して、使用される用途が制限されているの
が実情である。

【０００４】透明を有しない一般ＡＢＳ樹脂の耐薬品性
を改善するための手段としては、シアン化ビニル化合物
の含有割合を高めることが一般に知られており、いわゆ
る高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されて
いる。

【０００５】たとえば、耐薬品性の向上という点では、
グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物
（特開平４−２５８６１９号公報、特開平５−７８４２
８号公報）、およびマトリックス成分にメタクリル酸エ
ステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組
成物（特開平４−１２６７５６号公報）などが知られて
いる。

【０００６】しかしながら、上述した従来の高ニトリル
含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、
均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。その
ため、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物から
なる共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工時に黄色に着色しやすく、変色により品質が低下して
しまうという問題が生じていた。

【０００７】このように高ニトリル化による耐薬品性向
上技術では高ニトリル化による変色、透明性低下という
問題を生じ易いので、この高ニトリル化技術を透明ＡＢ
Ｓに応用すると透明樹脂製品にとって致命的な欠陥とな
ると従来は考えられてきた。

【０００８】したがって、透明性、耐薬品性および色調
安定性が均衡に優れた高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成
物は得られていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、透明性、耐薬品性および色調安
定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体
混合物を、特定の方法を用いて重合してなるビニル系共
重合体に、ゴム含有グラフト重合体が分散した熱可塑性
樹脂組成物を調製するに際し、特定の条件を満たす場合
に、さらに特定の物性を満足させることにより、透明
性、耐薬品性に優れ、かつ色調安定性に優れた熱可塑性
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１１】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８
０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０
重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）
０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）
を連続塊状重合または連続溶液重合してなるビニル系共
重合体（Ａ）に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以
上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラ
フト共重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物
であって、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中
に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケン
スの割合が、前記アセトン可溶分に対し１０重量％以下
であることを特徴とする。

【００１２】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、ヘイズ値が３０％以下であること、前記グラフト
共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体成分と前記アセ
トン可溶分との屈折率の差が０．０３以内であること、
前記ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１
０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 であること、前
記アセトン可溶分の酸価が０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であること、ビニル系単量体混合物（ａ）及びビニル系
単量体混合物（ｃ）が、不飽和カルボン酸系単量体（但
し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）
を除く）（ａ５）を実質的に含有しないこと、連続塊状
重合または連続溶液重合によりビニル系共重合体（Ａ）
を製造し、続いて溶融状態のビニル系共重合体（Ａ）
に、グラフト共重合体（Ｂ）を添加し、溶融混合する方
法で熱可塑性樹脂組成物を製造すること、ビニル系単量
体混合物（ａ）の重合に続いて脱モノマーを行うことに
よりビニル系共重合体（Ａ）を製造する工程における脱
モノマー工程の途中もしくは脱モノマー工程の後、溶融
状態のビニル系共重合体（Ａ）に、グラフト共重合体
（Ｂ）を添加すること、およびビニル系共重合体（Ａ）
に添加される時のグラフト共重合体（Ｂ）が半溶融もし
くは溶融状態であることが、いずれも好ましい条件とし
て挙げられ、これらの条件を満たす場合にはさらに優れ
た効果の取得を期待することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、ビニル系共重合
体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ
−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種また
は２種以上を用いることができる。

【００１４】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量
体（ａ１）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では
Ｉｚｏｄ衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下
し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する
傾向となる。

【００１５】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロ
ロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチル
が好ましい。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。

【００１６】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％、
好ましくは３５〜７５重量％の範囲で使用する必要があ
る。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難とな
り、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下す
る傾向となる。

【００１７】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例と
しては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリ
ロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００１８】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単
量体（ａ３）を１０〜５０重量％、好ましくは１２〜４
０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満
では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越える
と望ましい色調安定性が得られない傾向となる。

【００１９】本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）
に使用する共重合可能な他の単量体（ａ４）には特に制
限はないが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミ
ド化合物およびアクリルアミドなどの不飽和アミドなど
が挙げられ、なかでもＮ−フェニルマレイミドが好まし
く使用される。これらは１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００２０】ビニル系単量体混合物（ａ）は、不飽和カ
ルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体
を実質的に含有しないことが、熱可塑性樹脂組成物にお
けるアセトン可溶分の酸価を調整するため、また、色調
を向上させるために特に好ましい。ここでいう、「実質
的に含有しない」とは、これら酸性単量体を意図的に単
量体混合物として添加しないことであり、たとえば単量
体混合物（ａ）に対し０．０１％以上の添加は意図的な
添加とみなすことができる。なお、単量体混合物（ａ）
の各単量体中の不純物に由来する不飽和カルボン酸、例
えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ
２）中に不純物として含有される０．０１％未満の不飽
和カルボン酸は、意図的な添加したものではない。不飽
和カルボン酸系単量体（ａ５）としては、アクリル酸、
メタクリル酸等が例示される。

【００２１】ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル
系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量
体（ａ４）は、０〜４０重量％の範囲で使用でき、特に
耐薬品性の点からは０〜３０重量％の範囲で使用でき
る。

【００２２】本発明は熱可塑性樹脂組成物としてヘイズ
値が好ましくは３０％以下のもの、より好ましくは１５
％以下のものに適用した場合にその効果が顕著である。

【００２３】ビニル系単量体混合物（ａ）は、ビニル系
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが、１０．５〜１
２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 となるように、各単量体の
組成を選択することが好ましい。ここでいう溶解度パラ
メーターの定義を下記の（式１）に示す。

【００２４】 δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）^1/2 （式１） δ：ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター
（（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 ） Ｘ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分のモ
ル分率（％） ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分
の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ） ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分
の分子容量（ｍｌ／ｍｏｌ） 上記の（式１）およびΔＥｉ、ΔＶｍの各数値は、Ｈ．
Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．Ｊ．Ｔｏ
ｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｃ
ｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用したものである。熱
可塑性樹脂組成物の耐薬品性および機械特性の点から
は、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１
０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2 が好ましい。よ
り好ましくは、１０．７〜１２．３（ｃａｌ／ｍｌ）
^1/2 である。

【００２５】本発明においては、この熱可塑性樹脂組成
物中に含まれるアセトン可溶分の酸価が０．０１〜１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが透明性、耐衝撃性、剛性、色
調安定性の点から好ましい。

【００２６】さらに、アセトン可溶分を構成する単量体
組成における芳香族ビニル系単量体（ａ１）と不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）との重量比
（φＳＴ／φＭＭＡ）の組成分布において、その重量比
（φＳＴ／φＭＭＡ）の平均値の０．７５〜１．２倍の
範囲内に、アセトン可溶分の８０重量％以上の部分が含
まれることが、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体（ａ２）の加水分解等による酸成分を含有した際の
熱可塑性樹脂組成物の透明性低下を抑制するために好ま
しい。また、平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に９
０重量％以上が含まれることがより好ましく、９５重量
％以上であることが最も好ましい。

【００２７】アセトン可溶分の単量体組成が、芳香族ビ
ニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量
％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％
及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０
重量％であると、樹脂組成物の透明性、色調、耐衝撃性
などをよりバランス良く優れたものとすることができる
ため好ましい。

【００２８】上記アセトン可溶分の組成は、ＦＴ−ＩＲ
チャートに現れる下記ピークにより定量して求めればよ
い。 ・芳香族ビニル系単量体（ａ１）： ベンゼン核の振動
に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク、 ・不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ
２）： エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰
属される１７３０ｃｍ−１のピーク、 ・シアン化ビニル系単量体（ａ３）： −Ｃ≡Ｎ伸縮に
帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク、 アセトン可溶分は、主として、ビニル系共重合体（Ａ）
に由来する樹脂成分からなるが、グラフト共重合体
（Ｂ）中においてビニル系単量体混合物（ｃ）から重合
された共重合体部分に由来する樹脂成分も一部含まれ
る。従って、アセトン可溶分の組成を上記した所定範囲
内に制御するためには、その主成分をなすビニル系共重
合体（Ａ）の組成を上記した所定範囲内に制御すること
が有効であり、さらに、ビニル系単量体混合物（ｃ）か
ら重合された共重合体部分の組成も上記した所定範囲内
に制御することが好ましい。

【００２９】また、アセトン可溶分中における（φＳＴ
／φＭＭＡ）の組成分布条件、即ち、アセトン可溶分を
構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）と不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）との重量比、そ
の重量比（φＳＴ／φＭＭＡ）の平均値の０．７５〜
１．２倍の範囲内に、アセトン可溶分の８０重量％以上
の部分が含まれることは、アセトン可溶分の組成分布が
狭いことを意味するものであり、この組成分布条件は、
得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性を一層高めるため
に好ましい。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
そのマトリックス樹脂中に共重合された微量の酸成分が
存在するとより良好な物性を与えことから好ましい。即
ち、樹脂組成部中におけるアセトン可溶分の酸価が０．
０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが耐衝撃性、剛性、
色調の点から好ましい。色調、物性バランスの点からよ
り好ましくは０．０１２〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
好ましくは０．０１５〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００３１】本発明においての酸価を上記範囲内に制御
する方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組
成物の色調の悪化を最小限に抑えるという点から、ビニ
ル系共重合体（Ａ）の原料であるビニル系単量体混合物
（ａ）および／またはゴム質含有グラフト共重合体
（ｂ）の原料であるビニル系単量体混合物（ｃ）が、不
飽和カルボン酸系単量体（不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量
体を実質的に含有せず、また、工程中において不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を加水分解
させることにより、酸価を所定範囲内に制御することが
特に好ましい。なかでも、ビニル系単量体混合物（ａ）
およびビニル系単量体混合物（ｃ）がどちらも不飽和カ
ルボン酸系単量体（不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実
質的に含有しないことが特に好ましい。

【００３２】本発明における熱可塑性樹脂組成物のアセ
トン可溶分の屈折率については特に制限は無いが、熱可
塑性樹脂組成物の透明性の点から、屈折率が実質的にゴ
ム質重合体（ｂ）と同じ又は僅差であることが好まし
い。具体的な範囲としては、ビニル系共重合体（Ａ）と
ゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以下、さら
には０．０１以下に抑えることが好ましい。

【００３３】本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の
還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）には特に制限はないが、０．１
〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲
にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点か
ら好ましい。

【００３４】また、ビニル系共重合体（Ａ）中における
芳香族ビニル系単量体（ａ１）と不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体（ａ２）との重量比（φＳＴ／φ
ＭＭＡ）の組成分布において、その重量比（φＳＴ／φ
ＭＭＡ）の平均値の０．７５〜１．２倍の範囲内に、ビ
ニル系共重合体（Ａ）の８０重量％以上の部分が含まれ
ることが好ましい。

【００３５】得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性、色
調安定性の点から、また、熱可塑性樹脂組成物の特性を
所定値に制御するために、本発明におけるビニル系共重
合体（Ａ）の重合方法には連続塊状重合または連続溶液
重合が用いられる。

【００３６】本発明においてビニル系単量体混合物
（ａ）を共重合させてビニル系共重合体（Ａ）を製造す
る工程において連続塊状重合または連続溶液重合を行う
方法は特に制限はなく、任意の方法が採用可能であり、
例えば、重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱
揮）する方法をとることができる。

【００３７】重合槽としては、各種の撹拌翼、たとえば
パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、
多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリ
カル翼、などを有する混合タイプの重合槽、または各種
の塔式の反応器などが使用できる。また、多管反応器、
ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として
使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスの
アセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメン
ト」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参
照）。これら重合槽類（反応器）は、１基（槽）また
は、２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種
類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかで
も、得られる熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分の組
成分布を狭くするという点、またアクリロニトリル単量
体単位の３連シーケンス割合を低く抑えるという点か
ら、２基（槽）以下が好ましく、特に１槽式の完全混合
型重合槽が好ましく選択される。

【００３８】これらの重合槽または反応器で重合して得
られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供さ
れ、モノマ、溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モ
ノマーの方法としては、ベントを有する一軸または二軸
の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮
発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型
加熱器をドラムに内臓する蒸発器で揮発成分を除去する
方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方
法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフ
ラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いず
れの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸また
は二軸の押出機が好ましく用いられる。

【００３９】図１は、連続塊状重合し樹脂混合する方法
により本発明法を実施するための装置の一実施態様を示
す装置縦断面概略図であり、順に、ビニル系単量体
（ａ）を連続塊状重合してビニル系共重合体（Ａ）を製
造するための反応槽（１）、重合して得られたビニル系
共重合体（Ａ）を所定温度に昇温させるための予熱機
（２）、及び、脱モノマーのためのベント口（３１）を
有する二軸押出機型脱モノマー機（３）が連結されてお
り、さらに、脱モノマー機に対してタンデムに、グラフ
ト共重合体（Ｂ）添加用の二軸押出機型フィーダー
（５）が接続されている。

【００４０】図１においては、反応槽（１）から連続的
に供給される反応生成物は、予熱機（２）で昇温され、
次いで、二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給され、
１５０〜２８０℃程度、常圧または減圧下で、ベント口
（３１）から単量体などの揮発成分が系外に除去され
る。この揮発成分の除去は、未反応単量体量が所定量、
例えば１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下に
なるまで行なわれる。

【００４１】図１においては、脱モノマー機（３）の途
中の下流側に近い位置に、フィーダー（５）からの添加
口が開口していて、所定温度（例えば１００〜２２０℃
程度）のグラフト共重合体（Ｂ）が系内に添加される。
このフィーダー（５）には加熱装置が配設されていて、
添加されるグラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶
融状態の所定温度に加熱しておくことが、混合状態を良
くするために好ましい。例えば、スクリュー、シリンダ
ー、スクリュー駆動部からなり、シリンダーは加熱・冷
却機能を有する装置構造をとることが好ましい。また、
このフィーダーとして、加熱装置を有する一軸又は二軸
の押出機型のフィーダーを使用することができる。

【００４２】このグラフト共重合体（Ｂ）の供給口が接
続された位置においては、未反応単量体の含有量が１０
重量％以下、より好ましくは５重量％以下まで低減して
いることが、その後の未反応単量体を除去する操作中に
おけるゴム成分の熱劣化を防止するために好ましい。

【００４３】二軸押出機型脱モノマー機（３）の溶融混
練域（４）内でビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重
合体（Ｂ）とが溶融混合された後に、吐出口（６）から
樹脂組成物が系外に吐出される。

【００４４】さらに上記溶融混練域（４）に水注入口
（４１）を設け、所定量の水を添加することが好まし
く、注入された水および残存モノマーはさらに下流に設
けられたベント口（４２）から脱揮される。

【００４５】ビニル系共重合体（Ａ）の連続塊状重合ま
たは溶液重合では、開始剤を使用せずに熱重合すること
も、開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重
合と開始剤重合を併用することも可能である。開始剤と
しては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられ
る。

【００４６】過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもク
メンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキ
サンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例
として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，
４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，
４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シア
ノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビ
スシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチ
ルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられ
る。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以
上併用で使用される。なかでも１，１′−アゾビスシク
ロヘキサン−１−カーボニトリルが特に好ましく用いら
れる。

【００４７】ビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目
的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を
使用することも可能であり、その具体例として、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピノレンなど
が挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１
種または２種以上併用で使用される。なかでも特にｎ−
オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

【００４８】ビニル系共重合体（Ａ）を連続溶液重合法
により製造する場合には、溶媒の量に特に限定はない
が、生産性の点から、好ましくは重合溶液に対して３０
重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の溶媒量が
使用される。用いる溶媒としては特に制限はないが、重
合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケ
トンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。

【００４９】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に
用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、
具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−
スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、
ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ
（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブ
タジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレン
ラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ
（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−ア
クリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重
合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用され
る。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、お
よびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の
点で好ましい。

【００５０】また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成する
ゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２
０〜８０重量部、特に３５重量部〜６０重量部の範囲が
好ましく、２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組
成物の衝撃強度が低下し、８０重量部を越えると溶融粘
度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。

【００５１】上記ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工
性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍ、
好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。

【００５２】グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分
（ｄ）の重合原料となるビニル系単量体混合物（ｃ）の
組成は特に制限は無いが、得られる熱可塑性樹脂組成物
の色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスの点か
ら、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０
〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜
５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ
４）０〜４０重量％を含有してなることが好ましい。こ
のビニル系単量体混合物（ｃ）を構成する単量体組成
は、ビニル系共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体
混合物（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。

【００５３】また、このビニル系単量体混合物（ｃ）に
も、スチレン系共重合体の重合原料のビニル系単量体混
合物（ａ）の場合と同様、不飽和カルボン酸系単量体
（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ
２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有し
ないことが、熱可塑性樹脂組成物におけるアセトン可溶
分の酸価を所望水準とするため、また、色調を向上させ
るために特に好ましい。ここでいう、「実質的に含有し
ない」とは、スチレン系共重合体の重合原料のビニル系
単量体混合物（ａ）の場合と同様である。

【００５４】得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性の点
から、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（ｄ）の
屈折率がゴム質重合体（ｂ）の屈折率と実質的に同じ又
は僅差となるようにビニル系単量体混合物（ｃ）の組成
を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、グ
ラフト成分（ｄ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を
０．０３以下に抑えることが好ましく、より好ましくは
０．０１以下である。

【００５５】グラフト共重合体（Ｂ）は１種または２種
以上を用いることができるが、２種以上のブレンド物を
用いる場合は、各成分に含有されるゴム質重合体（ｂ）
およびグラフト成分（ｄ）の屈折率が実質的に合致する
ように調製されることが得られる熱可塑性樹脂の透明性
の点から好ましい。

【００５６】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を
構成するグラフト成分の還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）は特に
制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．１
〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および
成形性のバランスの点から好ましい。

【００５７】グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には
制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％、
好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。

【００５８】グラフト共重合体（Ｂ）製造時のグラフト
重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸
濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の
方法により製造でき、好ましくは乳化重合法または塊状
重合法で製造される。なかでも、過度の熱履歴によるゴ
ム成分の劣化および着色を抑制するため、また、ビニル
系共重合体（Ａ）との溶融混練工程における不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解を
制御するために、グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤含
有量、水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法
で製造されることが最も好ましい。

【００５９】通常の乳化重合はゴム状重合体ラテックス
の存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この
乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はな
く、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン
系界面活性剤が特に好ましく使用される。

【００６０】このような乳化剤の具体例としては、カプ
リル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、
リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸
塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸
エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム
塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。な
かでも加水分解の制御のためには、パルチミン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、のカリウム塩、ナトリウム塩が
好ましく用いられる。これらの乳化剤は、１種または２
種以上を併用して使用される。

【００６１】また、これら乳化グラフト重合で使用可能
な開始剤および連鎖移動剤としては、前記ビニル系共重
合体（Ａ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙
げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。

【００６２】乳化グラフト重合で製造されたグラフト共
重合体（Ｂ）は、次に凝固剤を添加してラテックス分を
凝固させた後、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝
固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例
として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アル
ミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤
は１種または２種以上の混合物で使用される。ラテック
ス分を凝固させて得られたグラフト共重合体（Ｂ）スラ
リーは、そのままもしくは脱水・洗浄工程を経てスラリ
ーや含水ケークの形状で用いることも可能であるが、脱
水・洗浄・再脱水・乾燥工程を経てパウダー形状とし、
このパウダー形状で溶融状態にあるビニル系共重合体
（Ａ）に添加することが工程における取り扱い性の点か
ら好ましい。

【００６３】ビニル系共重合体（Ａ）に添加する際に、
グラフト共重合体（Ｂ）側の材料に含まれる乳化剤の量
は、工程中における不飽和カルボン酸エステル系単量体
（ａ２）の加水分解反応を制御し、得られる熱可塑性樹
脂組成物のアセトン可溶分の酸価を本発明の所定範囲内
とするために、０．１〜５重量％が好ましく、特に０．
１５〜２重量％が好ましい。従来は、乳化剤をポリマー
の加水分解抑制のために使用できるとの知見は得られて
いなかったので、通常は乳化剤はできるだけ樹脂製品か
ら除外すべきと考えられていた。しかし、本発明におい
ては、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分の酸価を所
定範囲内に制御するための有効な手段として、乳化剤を
上記範囲内で積極的に含有させることが有効である。

【００６４】グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤含有率
を所定範囲内に調整する方法には特に制限はないが、例
えば凝固後のスラリー状のグラフト共重合体（Ｂ）の脱
水・洗浄の回数、洗浄水の温度・水量を制御することで
目的の乳化剤含有量に調整することが可能である。ま
た、その他例えばグラフト共重合体（Ｂ）に別途乳化剤
を添加して調整することも可能である。

【００６５】ビニル系共重合体（Ａ）に添加する際のグ
ラフト共重合体（Ｂ）中に含有される水分の量（水分
率）は、工程中における不飽和カルボン酸エステル系単
量体（ａ２）の加水分解反応を制御し、得られる熱可塑
性樹脂組成物のアセトン可溶分の酸価を本発明の所定範
囲内とするために、０．１〜５重量％が好ましく、特に
０．１５〜２重量％が好ましい。

【００６６】グラフト共重合体（Ｂ）中の水分率を所定
範囲内に調整する方法に特に制限はないが、例えばグラ
フト共重合体（Ｂ）の脱水時間や乾燥温度・風量等を制
御することで所望の水分率値に調整することが可能であ
る。また、その他例えばグラフト共重合体（Ｂ）に水を
別途加えて水分率を調整することも可能である。

【００６７】また、グラフト共重合体（Ｂ）は塊状重合
法で製造することも可能である。塊状重合法で製造する
場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト
共重合体（Ｂ）を直接ビニル系共重合体（Ａ）に添加す
ることも可能であるし、また、予め単離したグラフト共
重合体（Ｂ）をビニル系共重合体（Ａ）に添加すること
も可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の
点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共
重合体（Ｂ）を直接添加することがより好ましい。

【００６８】ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合
体（Ｂ）の混合方法は特に制限はないが、色調、耐衝撃
性等の点から、連続塊状重合プロセス途中又は連続溶液
重合プロセス途中の溶融状態にあるビニル系共重合体
（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を添加した後、溶融
混合する方法が好ましく選択される。またその際、溶融
状態にあるビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部に
グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を添加すること
が好ましく、より好ましくはビニル系共重合体（Ａ）３
０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｂ）７０〜５重量
部を添加した後に溶融混合する。このグラフト共重合体
（Ｂ）の添加は連続的に行うことが好ましい。この際の
グラフト共重合体（Ｂ）の添加は、ビニル系共重合体
（Ａ）の連続塊状重合プロセスの脱モノマー工程の途中
もしくは脱モノマー工程の後で、残存モノマー量が１０
重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下になった時
点で行うことが、その後の脱モノマー操作中におけるゴ
ム成分の熱履歴による劣化を抑制し、色調や耐衝撃性な
どをさらに良好とするために特に好ましい。

【００６９】また、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト
共重合体（Ｂ）を混合した以降の溶融混練する工程中
に、水を、熱可塑性樹脂組成物に対して０．１〜５重量
％の量、添加することが、工程中における不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体（ａ２）の加水分解反応をさらに
容易に制御するために特に好ましい。

【００７０】ビニル系共重合体（Ａ）にグラフト共重合
体（Ｂ）を添加した後の混合は、溶融混合することが耐
衝撃性などの物性を十分に発現させるためにも好まし
い。この溶融混合は添加混合時に行ってもあるいは混合
物単離後、例えば溶融成形時に行ってもよい。

【００７１】グラフト共重合体（Ｂ）の添加方法には特
に制限はなく、任意の方法で添加することが可能であ
る。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィー
ダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出
機などを用い連続的に添加されるが、ビニル系共重合体
（Ａ）の脱モノマー押出機の部分に、その吐出端が接続
された単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用い
られる。これら連続添加装置には樹脂定量供給構造を有
することが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置を
有していてグラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶
融状態で添加することが、混合状態の向上のために好ま
しい。この目的には加熱装置を有している押出機などを
使用することができる。

【００７２】本発明における熱可塑性樹脂組成物のアセ
トン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の
３連シーケンスの割合は、アセトン可溶分に対し１０重
量％以下である。アクリロニトリル単量体単位の３連シ
ーケンスとは、下記の（式２）に表される、アセトン可
溶分中に含有される共重合体中のセグメントであり、か
かるセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状
態では、下記の（式３）に示す分子内環化反応が進むた
め、着色の原因となる。

【化１】

【００７３】アクリロニトリル単量体単位の３連シーケ
ンスの割合が、上記アセトン可溶分に対し１０重量％を
越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調
安定性が悪くなる。上記３連シーケンスの割合は、色調
安定性の点から、好ましくは８重量％未満、さらに好ま
しくは５重量％以下である。このようなアセトン可溶分
中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割
合が１０重量％以下に制御された熱可塑性樹脂組成物
は、例えば上記のようにアクリロニトリル単量体単位の
３連シーケンスの割合を１０重量％以下に制御したビニ
ル系共重合体（Ａ）を用いることにより達成される。

【００７４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナ
イロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカ
ーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂と
しての性能を改良することができる。また、必要に応じ
てヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リ
ン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アク
リレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、
有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤な
どの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸ア
ミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テ
トラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴ
マー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロ
ゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの
難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸
化チタン、顔料および染料などを添加することもでき
る。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加す
ることもできる。

【００７５】これら添加物の添加方法については特に制
限はなく、グラフト共重合体（Ｂ）とともに連続的に添
加することも可能であり、またビニル系共重合体（Ａ）
とグラフト共重合体（Ｂ）との混合ペレットを作成した
後に後工程として添加する等の種々の方法を用いること
ができる。

【００７６】かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優
れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成
形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れるこ
とから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの
用途分野で幅広く利用することができる。

【００７７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発
明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断り
のない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。熱
可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。 （１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径 「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmid
t, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即
ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化する
ポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリー
ム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重
量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法、
による。 （２）グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率 ８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体
（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを
加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８
００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した
後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空
乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式よ
り算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量
である。 グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］｝×１００

【００７８】（３）グラフト共重合体（Ｂ）の乳化剤含
有量 ８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体
（Ｂ）を約２０ｇ精秤し、１０倍量の１０％硫酸を加
え、５００ｍｌビーカー中で３０分間煮沸した。これを
１００メッシュの金網で濾別し、残留固形分をとり、２
００ｍｌのイオン交換水中で１分間の洗浄、濾別を２回
繰り返した。さらにこの固形分を２つに分けて丸底フラ
スコに入れ、それぞれ１００ｍｌのメタノールを加え、
７０℃に設定した湯浴中３時間還流を行った。さらにこ
の溶液および固形分を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）
で４０分間遠心分離し、上澄み液を濾過して得られた濾
液を蒸発乾固し、さらに８０℃で４時間真空乾燥して固
形分を得た。この固形分をグラフト共重合体（Ｂ）に含
有されていた乳化剤として精秤し、乳化剤含有量を算出
した。 （４）グラフト共重合体（Ｂ）の水分率 測定サンプルを精秤し、カールフィッシャー水分計を用
いて測定した。 （５）ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ 測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ
／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベロー
デ粘度計を用い、３０℃で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定し
た。 （６）グラフト成分（ｄ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ ８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体
（Ｂ）の１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯
浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１０
０００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過す
る。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物
を８０℃で４時間真空乾燥したものを、上記（５）と同
様の方法で、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン
溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で還元粘
度ηｓｐ／ｃを測定した。

【００７９】（７）アセトン可溶分の単量体組成 樹脂組成物のサンプル１ｇにアセトン１００ｍｌを加
え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８０
０r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、
不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで
濃縮し、析出物を８０℃で４時間真空乾燥したもの（ア
セトン可溶分）を用いて２２０℃に設定した加熱プレス
で作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。こ
のフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られた
チャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求め
た。各単量体とピークとの対応関係は次の通りである。 メタクリル酸メチル単量体単位： エステルのカルボニ
ル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１の
ピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク、 メタクリル酸単量体単位： カルボン酸のカルボニル基
のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１６９０ｃｍ−１のピー
ク、 スチレン単量体単位： ベンゼン核の振動に帰属される
１６０５ｃｍ−１のピーク、 アクリロニトリル単量体単位： −Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属さ
れる２２４０ｃｍ−１のピーク、 （８）アセトン可溶分のφＳＴ／φＭＭＡ分布 上記（７）と同様にして得たアセトン可溶分のサンプル
２ｇに、８０ｍｌのメチルエチルケトンを加え、室温で
２４時間静置して溶解し、そこへシクロヘキサンを少量
ずつ添加し、順次、沈殿したビニル系共重合体の重量を
測定し、その沈殿物を試料として、上記（７）と同様の
操作でＦＴ−ＩＲにより単量体組成を求めた。そして、
サンプルとして用いたアセトン可溶分に対する沈殿物の
累積重量分率と、芳香族ビニル系単量体（ａ１）含有量
と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）
含有量との重量比（φＳＴ／φＭＭＡ）をプロットし、
アセトン可溶分全体の平均値の０．７５〜１．２倍の範
囲に含まれるアセトン可溶分の割合（重量％）を求め
た。

【００８０】（９）アセトン可溶分の酸価 樹脂組成物のサンプル１０ｇにアセトン１００ｍｌを加
え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８０
０r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、
不溶分を濾過する。この濾液を室温で２Ｌのメタノール
中に撹拌しながら静かに注いで再沈し、上澄み液を捨て
て沈殿物を得た。これをさらに２００ｍｌアセトンに溶
解し、２Ｌメタノールでもう一度再沈し、得られた沈殿
物を８０℃で４時間真空乾燥し、固形分（アセトン可溶
分）を得た。この操作を数サンプル行って得たアセトン
可溶分の約１０ｇを精秤して１００ｍｌの共栓付き三角
フラスコにとり、これにアセトン４０ｍｌを加えて２時
間撹拌し、均一に溶解させた。この溶液にフェノールフ
タレイン溶液を３滴加え、１／１０ＮのＫＯＨで中和滴
定をおこなった。この滴定量を用いて、下記式に従って
酸価を算出した。また、測定試料と同様に２時間撹拌し
たアセトンについても中和滴定を行い、これをブランク
として滴定量を補正した。

【数１】 但し、式中の値は以下の通り。 Ｘ：滴定量（ｍｌ）、Ｘ０：ブランク滴定量（ｍｌ）、
Ｗ：サンプル量（ｇ）

【００８１】（８）アセトン可溶分中のアクリロニトリ
ル単量体単位の３連シーケンス割合 上記（７）と同じ操作により得たアセトン可溶分を試料
として、¹³Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル単量体
単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違
いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合を
そのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連
シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分
率として表示した。測定条件は以下の通りである。

【００８２】 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ₄ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) アクリロニトリルシーケンスの帰属（Ａ：アクリロニト
リル、Ｓ：スチレン）：−Ａ−Ａ−Ａ− １１８．６〜
１１９．２ｐｐｍ −Ａ−Ａ−Ｓ− １１９．３〜１２０．２ｐｐｍ −Ｓ−Ａ−Ｓ− １２０．２〜１２１．３ｐｐｍ

【００８３】（９）ビニル系共重合体（Ａ）中のアクリ
ロニトリル単量体単位の３連シーケンス割合 上記アセトン可溶分の代わりにビニル系共重合体（Ａ）
を試料として用いる以外は、上記（８）と同じ操作によ
り求めた。（１０）ビニル系共重合体（Ａ）、グラフト
成分（ｄ）又はアセトン可溶分の屈折率 測定サンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、ア
ッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。 光源： ナトリウムランプＤ線、 測定温度： ２０℃ なお、グラフト成分（ｄ）のサンプルとしては上記
（６）と同様にして得た析出物の真空乾燥物を用いた。
また、アセトン可溶分の測定サンプルとしては、上記
（７）と同様にして得たアセトン可溶分を用いた。

【００８４】（１１）ゴム質重合体（ｂ）の屈折率 文献から、以下の値を用いた。共重合ゴムに関しては、
ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等による同定を行い、各共重合
成分から下記の式により共重合ゴムの屈折率（ｎＤ）を
求めることができる。 ポリブタジエンの屈折率：１．５１６ ｎＤ＝１．５１６・ＭＢ＋１．５９４・ＭＳ＋１．５１
６・ＭＡ 但し、式中の値は以下の通り。 ｎＤ：共重合ゴムの屈折率、ＭＢ：ブタジエン含量（ｗ
ｔ％）、ＭＳ：スチレン含量（ｗｔ％）、ＭＡ：アクリ
ロニトリル含量（ｗｔ％）

【００８５】（１２）樹脂組成物の色調（ＹＩ値） ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。 （１３）樹脂組成物の透明性（全光線透過率、ヘイズ
値） ８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレ
ットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）
製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成
形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）
製直読ヘイズメーターを使用して測定した。 （１４）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）により測
定した。 （１５）樹脂組成物の引張強度 ＡＳＴＭ ６３８に準拠して測定した。

【００８６】（１６）耐薬品性 プレス成形した試験片（１２７×１２. ７×１．５ｍ
ｍ）１２を、図２に示すように、１／４楕円治具１１に
沿わして固定した後、薬剤（エタノール、イソプロパノ
ール、又は、液体洗剤“トップ”）を成形品表面全体に
塗布し、紙ワイパー（（株）クレシア製“キムワイ
プ”）をその上から敷き、さらに薬剤を十分紙ワイパー
にしみこませる。薬剤の蒸発を抑えるためにビニール袋
に１／４楕円治具１１とともに成形品をいれて密閉す
る。そのまま２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズ
およびクラックの発生有無を確認し、クラック発生点の
長軸方向長（Ｘｍｍ）を測定し、下記の（式４）により
臨界歪み（ε％）を算出し、その値が０．５％未満のも
のを×、０．５％〜１．０％のものを△、１．０％〜
２．０％のものを○、２．０％を超えるものを◎と評価
した。

【数２】 但し、式４および図２における符号は次のとおりであ
る。 ε：臨界歪み（％） ａ：治具の長軸 （ｍｍ） ［１２７ｍｍ］ ｂ：治具の短軸 （ｍｍ） ［３８ｍｍ］ ｔ：試験片の厚み（ｍｍ） ［１．５ｍｍ］ Ｘ：クラック発生点の長軸方向長（ｍｍ）

【００８７】（参考例）グラフト共重合体 Ｂ−１： ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．
３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水
１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１
部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．
１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、
撹拌下、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０
部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシル
メルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下
した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５
部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下
し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させ
た。

【００８８】重合を終了して得られたラテックス状生成
物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の水２０００部中
に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリ
ウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠
心分離した後、４０℃の水２０００部中で５分間洗浄し
遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥し
て、パウダー状のグラフト共重合体を調製した。得られ
たグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト特性、グラフ
ト成分の屈折率、乳化剤含有量及び水分率は表１に示す
とおりであった。

【００８９】Ｂ−２： 表１に示す組成のビニル系単量
体混合物およびポリブタジエンラテックスを用いた以外
はＢ−１と同様の方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥
・分離して、表１に示すグラフト共重合体（Ｂ−２）を
調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、
グラフト成分の屈折率、乳化剤含有量及び水分率は表１
に示したとおりであった。

【００９０】Ｂ−３： Ｂ−１と同様の方法で重合・凝
固・中和した後の凝固スラリーを遠心分離した後、６０
℃の水２０００部中で１０分間の洗浄し遠心分離する作
業を３回繰り返し、６０℃の熱風乾燥機中で４８時間乾
燥を行って、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−３）
を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特
性、グラフト成分の屈折率、乳化剤含有量及び水分率は
表１に示したとおりであった。

【００９１】［実施例１］単量体蒸気の蒸発還流用コン
デンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ³の完全
混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型
脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長の
バレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押
出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用い
て、重合及び樹脂混合を実施した。

【００９２】まず、スチレン１７．５部、アクリロニト
リル３０．０部、メタクリル酸メチル５２．５部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、１
５０kg／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０
℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させ
た。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７４〜
７６％の間に制御した。

【００９３】重合反応混合物は単軸押出機型予熱機で予
熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の
単量体をベント口より減圧蒸発回収し、回収した未反応
単量体は連続的に重合槽へ還流させた。脱モノマー機の
出口端より１／３の所で見掛け上の重合率が９９％以上
に上昇したスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸
メチル共重合体に、２軸押出機型フィーダーにより、フ
ェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン
０．２２５kg／時、リン系の安定剤であるトリ（ノニル
フェニル）ホスファイト０．２２５kg／時、及び、参考
例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）の半溶融状態
物６０kg／時を供給し、脱モノマー機中でスチレン／ア
クリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混
練した。その溶融混練工程中、脱モノマー機の出口端よ
り１／６の所で水を２ｋｇ／時で供給した。この水およ
びその他の揮発分は、さらに脱モノマー機の下流に設置
したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後溶融
ポリマーをストランド状に吐出させカッターにより樹脂
組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示
す。

【００９４】［実施例２］単量体混合物の組成をスチレ
ン１７．５部、アクリロニトリル３０．０部、メタクリ
ル酸メチル５２．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部
とし、加熱した２軸押出機型フィーダーより、参考例で
製造したグラフト共重合体（Ｂ−２）を半溶融状態で表
２に示す速度で供給した以外は実施例１と同様にして樹
脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示
す。

【００９５】［実施例３］単量体混合物の組成をスチレ
ン２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、メタクリ
ル酸メチル６０．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部
とし、加熱した２軸押出機型フィーダーより、参考例で
製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で表
２に示す速度で供給した以外は実施例１と同様にして樹
脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示
す。

【００９６】［実施例４］単量体蒸気の蒸発還流用コン
デンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ³の完全
混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機、および２軸押出
機型脱モノマー機とからなる連続式塊状重合装置を用い
て、重合を実施した。

【００９７】まず、スチレン２０．０部、アクリロニト
リル２０．０部、メタクリル酸メチル６０．０部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、１
５０kg／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０
℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させ
た。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７４〜
７６％の間に制御した。

【００９８】重合反応混合物は単軸押出機型予熱機で予
熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の
単量体をベント口より減圧蒸発回収し、回収した未反応
単量体は連続的に重合槽へ還流させた。その後溶融ポリ
マーをストランド状に吐出させ、カッターによりビニル
系共重合体（Ａ）ペレットを得た。

【００９９】得られたペレット状ビニル系共重合体
（Ａ）と参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）
を表２に示す割合で配合し、さらにフェノール系安定剤
であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部およびリ
ン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイ
ト０．１部を加えてドライブレンドした後、出口端より
１／３のところに水注入設備が、出口端より１／６のと
ころにベントが付いた４０ｍｍφ押出機を用いて、水を
樹脂組成物に対して１重量％の割合で注入しながら２３
０℃で溶融混練し、押出しペレタイズして樹脂組成物ペ
レットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示す。

【０１００】［実施例５］加熱した２軸押出機型フィー
ダーより参考例で製造したグラフト共重合体（Ｂ−３）
を半溶融状態で表２に示す速度で供給したことと、脱モ
ノマー機への水供給を行わなかったこと以外は実施例１
と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価
結果を表３に示す。

【０１０１】［比較例１］単量体混合物の組成をスチレ
ン２４．０部、アクリロニトリル５．０部、メタクリル
酸メチル７１．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１
５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部と
し、加熱した２軸押出機型フィーダーより、参考例で製
造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で表２
に示す速度で供給した以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示
す。

【０１０２】［比較例２］単量体混合物の組成をスチレ
ン１０．０部、アクリロニトリル６０．０部、メタクリ
ル酸メチル３０．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部
とし、加熱した２軸押出機型フィーダーより、参考例で
製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で表
２に示す速度で供給した以外は実施例１と同様にして樹
脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示
す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】 実施例１〜５のとおり、本発明で特定した熱可塑性樹脂
組成物は、透明性、色調安定性および耐薬品性のすべて
において均衡に優れていることがわかる。また特に、実
施例１〜３についてはビニル系共重合体（Ａ）とグラフ
ト共重合体（Ｂ）の混合方法およびアセトン可溶分中の
酸価が前述の好ましい範囲にあるため、特に透明性、色
調、耐衝撃性及び剛性において物性バランスが良く、優
れたものであった。

【０１０６】しかし、比較例１、２で得られた樹脂組成
物は、ビニル系共重合体（Ａ）を構成する単量体組成お
よび、アセトン可溶分中のアクリロニトリル３連シーケ
ンス割合が本発明の範囲外であったため、透明性、色調
安定性および耐薬品性のいずれかが劣るものであった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明
性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐
衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性お
よびコストパフォーマンスなどにも優れ、これら特性を
生かして、家電製品、通信関連機器および一般雑貨など
の用途分野で幅広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の樹脂組成物を、連続塊状重合し樹脂
混合する方法により製造する際の装置の一実施態様を示
す装置縦断面概略図である。

【図２】 耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治具、
及びその使用方法を説明する縦断面図である。

【符号の説明】

１： 反応槽 ２： 予熱機 ３： 二軸押出機型脱モノマー機 ４： 溶融混練域 ５： 二軸押出機型フィーダー １１： １／４楕円治具 １２： 試験片 １３： 薬液塗布面 １４： クラック Ｘ： クラック発生箇所からの距離

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC06W BC07W BG02W BG09W BN06X BN12X BN14X GC00 GQ00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０
   重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   （ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体
   （ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な
   他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系
   単量体混合物（ａ）を連続塊状重合または連続溶液重合
   してなるビニル系共重合体（Ａ）に、ゴム質重合体
   （ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｃ）をグ
   ラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散して
   なる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組
   成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単
   量体単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可溶
   分に対し１０重量％以下であることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ヘイズ値が３０％以下であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記グラフト共重合体（Ｂ）を構成する
   ゴム質重合体成分と、前記アセトン可溶分との屈折率の
   差が０．０３以内であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パ
   ラメーターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）^1/2
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記アセトン可溶分の酸価が０．０１〜
   １ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ビニル系単量体混合物（ａ）及びビニル
   系単量体混合物（ｃ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ
   １）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル
   系単量体（ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重
   合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％からなり、
   かつ、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン
   酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）
   を実質的に含有しない単量体混合物である請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ビニル系単量体混合物（ａ）を連続塊状
   重合または連続溶液重合することによりビニル系共重合
   体（Ａ）を製造し、続いて溶融状態のビニル系共重合体
   （Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を添加し、溶融混合
   する方法により連続的に製造されるゴム強化スチレン系
   樹脂組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ビニル系単量体混合物（ａ）の重合に続
   いて脱モノマーを行うことによりビニル系共重合体
   （Ａ）を製造する工程における脱モノマー工程の途中も
   しくは脱モノマー工程の後、溶融状態のビニル系共重合
   体（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を添加することに
   より製造される請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ビニル系共重合体（Ａ）に添加される時
   のグラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶融状態と
   することにより製造される請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ビニル系単量体混合物（ａ）を連続塊
    状重合または連続溶液重合することによりビニル系共重
    合体（Ａ）を製造し、続いて溶融状態のビニル系共重合
    体（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｂ）を添加し、溶融混
    合することにより請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする熱可塑
    性樹脂組成物の製造方法。