JP2002194033A - 熱可塑性グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋ポリオレフィンをリサイクルするだけで
なく、架橋ポリオレフィンの可塑化およびグラフト化を
同一工程内で行なうことにより、安価で高品位の熱可塑
性グラフトポリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくとも１つ以上の混練ゾーン、およ
び樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保持
ゾーンを少なくとも１つ有する構成のスクリューを有す
る同方向回転二軸押出機において、前記混練ゾーンの温
度および剪断速度が特定の範囲内で架橋ポリオレフィン
を溶融混練して可塑化するとともに、グラフト化剤を前
記樹脂混合物の流れ方向に対して、少なくとも最後の圧
力保持ゾーンの前で添加することを特徴とする熱可塑性
グラフトポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオレフィ
ンから熱可塑性グラフトポリマーを簡便に製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電線被覆や発泡成形体などに使用
されている架橋ポリオレフィンは、架橋による網目構造
ゆえに加熱溶融しないという特徴があり、再加工・再利
用が困難となっている。このため、架橋ポリオレフィン
の回収廃材や製造時のロス等は、焼却もしくは埋立処理
しているのが現状である。例えば、架橋ポリオレフィン
が電線の被覆として使用される場合には、電線の導体と
して使われている銅や他の金属の価値が高いため、架橋
ポリオレフィン被覆材は導体からはぎ取られた後で廃棄
処理される場合が多く、その有効な活用方法が望まれて
いた。

【０００３】これまでに架橋ポリオレフィンをリサイク
ルする手法としては、燃料として利用するサーマルリサ
イクルの他に、熱分解油化によって再び石油原料に転換
する方法や、機械的に高剪断をかけた粉砕物をプラスチ
ック成型用の補強材や増量材として使用する手法があ
る。これらはいずれも１回限りのリサイクルであり、複
数回にわたって再利用するマテリアルリサイクルではな
く、経済性や環境負荷の面から課題が多く残っているの
が現状である。

【０００４】最近では、架橋ポリエチレンを再生し再利
用する手法が提案されている。特許第３０２６２７０号
公報には、異方向二軸押出機を使用して一定の温度と比
エネルギー以上で架橋ポリエチレンを押出し、ゲル分率
０．１％以下の再生品を得る方法が提案されている。ま
た特開平１１−１８９６７０号公報には、複数のネジ山
ブロックを備えたスクリューを有する二軸押出機を使用
して規定の比エネルギー、滞留時間、剪断応力で機械加
工する方法により架橋ポリエチレンをリサイクルする方
法が提案されている。しかしこれら上述した方法は、架
橋ポリオレフィンを可塑化、再生するだけにとどまり、
新たな機能を付加した材料を提供するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、架橋ポリ
オレフィンをリサイクルするだけでなく、架橋ポリオレ
フィンの可塑化およびグラフト化を同一工程内で行なう
ことにより、安価で高品位の熱可塑性グラフトポリマー
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これら課題を解決するた
め本発明者等は、少なくとも１つ以上の混練ゾーン、お
よび樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保
持ゾーンを少なくとも１つ有する構成のスクリューを有
する同方向回転二軸押出機において、前記混練ゾーンの
温度が２５０〜４００℃で、前記混練ゾーンの剪断速度
が２００／ｓ以上で架橋ポリオレフィンを溶融混練して
可塑化するとともに、α，β−不飽和カルボン酸および
その誘導体、末端二重結合を有する炭素数３〜２０の炭
化水素、置換基にビニル基を有する芳香族化合物、並び
に式ＲＲ’ＳｉＹ₂で表わされる有機シラン化合物（Ｒ
は一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカ
ルボキシル基）からなる群から選ばれた少なくとも１種
を前記樹脂混合物の流れ方向に対して、少なくとも最後
の圧力保持ゾーンの前で添加することを特徴とする熱可
塑性グラフトポリマーの製造方法、によって架橋ポリオ
レフィンから熱可塑性グラフトポリマーを得られること
を見いだし、本発明をなすに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、架橋ポリオレ
フィンの可塑化と、該可塑化された架橋ポリオレフィン
へのグラフト反応を同一工程で行なうことにより簡便に
熱可塑性グラフトポリマーを製造することが可能にな
る。

【０００８】本発明における架橋ポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン単独もしくはα−オレフィン
や他の誘導体と共重合したもの、及びこれらの混合物を
架橋処理したものであり、そのゲル分率は３０〜９０％
程度が好ましい。架橋の手法は特に制限はないが、一般
的には有機過酸化物を使用する架橋方法や、シラングラ
フトマーを使用する水架橋、電離性放射線を照射するこ
とによる照射架橋などが用いられる。また、架橋助剤と
して各種アクリレートやメタクリレート化合物、シアヌ
レート化合物等公知の添加剤が配合されてあっても構わ
ない。さらには、架橋ポリオレフィンに酸化防止剤や充
填剤、発泡剤、顔料等の添加剤が配合してあっても差し
支えない。本発明の製造方法にあたり、架橋ポリオレフ
ィンを適当な寸法に裁断もしくは粉砕する必要がある。
その粉砕サイズは押出機のスクリュー径によって異なる
が、通常２０ｍｍ以下が望ましい。

【０００９】本発明の製造方法においては、α，β−不
飽和カルボン酸およびその誘導体、末端二重結合を有す
る炭素数３〜２０の炭化水素、置換基にビニル基を有す
る芳香族化合物、並びに式ＲＲ’ＳｉＹ₂で表わされる
有機シラン化合物（Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化
水素基またはヒドロカルボキシル基）からなる群から選
ばれた少なくとも１種がグラフトに使用される（以下、
本発明においてはグラフト化剤と称する）。

【００１０】グラフト化剤の機能は、可塑化された架橋
ポリオレフィンの特性を改質することである。グラフト
化剤として使用されるα，β−不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、無水フタル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等を挙げることができる。また末端二重
結合を有する炭素数３〜２０の炭化水素としては、1-ド
デセン、1,4-ヘキサジエン等を挙げることができる。置
換基にビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレ
ン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン等を挙げること
ができる。

【００１１】また式ＲＲ’ＳｉＹ₂で表わされる有機シ
ラン化合物（Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基
またはヒドロカルボキシル基）としては、Ｒが例えばビ
ニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ
ンタジエニル、シクロヘキサジエニルなどの一価のオレ
フィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基
である。またＹは例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
基のようなアルコキシ基、ホルミルオキシ、アセトキシ
基のようなアシルオキシ基又はプロピオキシ基、−ＮＨ
Ｃ₂Ｈ₅のようなアルキルアミノ基、−ＮＨ（Ｃ₄Ｈ₈）の
ようなアリールアミノ基などの加水分解し得る有機基で
ある。またＲ’は例えばメチル、エチル、プロピル、テ
トラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリ
ル基などの脂肪族不飽和炭化水素以外の一価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表わされる化合物である。
特に、上記Ｒ’がＹと同一で、ＲＳｉＹ₃で表わされる
有機シラン化合物を使用するのが望ましく、例えばビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
が好ましい。本発明の方法において使用される式ＲＲ’
ＳｉＹ₂で表わされる有機シラン化合物の量は、上記架
橋ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１５質
量部、好ましくは１〜１０質量部である。

【００１２】従来、熱可塑性グラフトポリマーを製造す
るには、グラフト開始剤として有機過酸化物を添加する
必要があったが、本発明においては、架橋ポリオレフィ
ンの熱可塑化過程で発生するラジカルがグラフト開始剤
として作用し、ビニル化合物のみの添加でもグラフト化
が可能である。もちろん必要に応じて有機過酸化物を添
加してもかまわない。本発明の製造方法においては、架
橋ポリオレフィンを可塑化する過程と、グラフト化剤を
グラフト化する過程とを、同方向回転型の二軸押出機を
使用して同一工程で行われる。押出機スクリューは、少
なくとも１つ以上の混練ゾーン、及び少なくとも１つ以
上の樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保
持ゾーンを有する構成のスクリューを有している。

【００１３】混練ゾーンは主にニーディングディスクや
ローターと呼ばれるエレメントから構成され、該混練ゾ
ーンで樹脂混合物に剪断応力が加えられる。少なくとも
一つの混練ゾーン押出ヘッド側には、材料をせき止める
か逆送りする働きを持つ圧力保持ゾーンが設けられる。
該圧力保持ゾーンは樹脂混合物をせき止めるか逆送りす
る働きを持つエレメントから構成され、通常はシールデ
ィスクや逆フライト、逆ニーディングディスクエレメン
ト等が設けられる。グラフト化剤は樹脂混合物の流れ方
向に対して、最後の圧力保持ゾーンの前までに加えられ
る。重要なことは圧力保持ゾーンが１箇所の場合はその
手前で、圧力保持ゾーンが複数の場合は最後の圧力保持
ゾーンの手前までにグラフト化剤が加えられていればよ
い。

【００１４】具体的には、材料供給部と架橋ポリオレフ
ィンの熱可塑化が完全に終了するゾーンとの間でグラフ
ト化剤を所定量混入できるプランジャーポンプやサイド
フィーダーなどの供給装置を設けてビニル化合物を注入
する方法や、該架橋ポリオレフィンにビニル化合物を機
械的混合機の中で混合したものを使用する方法等を挙げ
ることができる。グラフト化剤は、必要に応じて溶剤で
希釈したり、複数のビニル化合物を混合して使用しても
構わない。グラフト化剤の混合位置は、該架橋ポリオレ
フィンが十分な可塑化が行われていない状態で混入させ
たほうが、グラフト化率を高くするためにさらに好まし
く、グラフト化剤を架橋ポリオレフィンに混合させた原
料を使用するか混練ゾーンで同時にグラフト化剤を混合
するのが好ましい。圧力保持ゾーンでは、混練ゾーンの
圧力が高められることにより混練ゾーンで架橋ポリオレ
フィンが可塑化されるとともに、ラジカルを発生するた
めに十分な滞留時間が確保される。圧力保持ゾーンは、
樹脂混合物の流れ方向に対して、混練ゾーンの後ろに設
けるのが望ましいが、場合によっては数カ所設けられた
混練ゾーンの中間部に配置したり、混練ゾーンの中間部
と直後のように複数配置してもよい。

【００１５】前記混練ゾーンは、２５０〜４００℃の温
度範囲で架橋ポリオレフィンの可塑化が行われる。混練
ゾーン温度とは、押出機バレルの温度のことであり、通
常は熱電対等で測定する。混練ゾーンをこの温度範囲に
設定するには、押出機バレルヒーター等による外部加熱
が一般的に用いられるが、架橋ポリオレフィンが押出機
内部で混練されることによる剪断発熱を熱源としても構
わない。混練ゾーン温度が２５０℃を下回る場合は十分
に可塑化を行うことが出来ず、４００℃を越えると可塑
化物のＭＦＲが過度に上昇して品質低下の原因となる。
特に、ゲル分率が６０〜８０％程度の架橋ポリオレフィ
ンを使用する場合、混練ゾーンの温度範囲は３００〜３
５０℃の温度範囲が望ましい。

【００１６】上述した押出機及びスクリュー構成で架橋
ポリオレフィンを可塑化する場合、混練ゾーンでの剪断
速度を２００／ｓ以上とする必要がある。ここで言う剪
断速度とは、スクリューエレメント最外周部の周速度
（ｍｍ／ｓ）をスクリューとバレルとのクリアランス
（ｍｍ）で除した数値であり、剪断速度が高いほど材料
に大きな剪断応力を与えることが可能となる。剪断速度
が２００／ｓよりも小さい場合は、材料に十分な剪断応
力を与えることが出来ず、十分な可塑化が出来ないまま
押出機から排出されることとなり、可塑化物の再成形が
困難となる。剪断速度は２００／ｓ以上であればよい
が、ＭＦＲの過度な上昇や熱可塑性グラフトポリマーの
劣化を抑えるため上限は好ましくは５０００／ｓとされ
る。

【００１７】また、例えば安定剤、帯電防止剤、有機又
は無機の着色剤などの、ポリオレフィン類の通常の添加
剤は、それらがグラフト反応を妨害しないように、適宜
添加することができる。押出機の最も押出ヘッド側の押
出ゾーンは、グラフト化したポリオレフィンを押出成形
に適した温度まで冷却して再架橋反応や押出後の劣化反
応を防ぐとともに、可塑化物を一定の速度で押し出す働
きを有するため、ある程度の長さが必要となり、その長
さはＬ／Ｄで５以上が好ましく、Ｌ／Ｄ＝５よりも短い
場合は混練ゾーンで加熱された可塑化物が冷却されない
まま押し出されることとなり、押出後に可塑化物の焼け
が発生したり、着色等の品質低下の原因となる場合があ
る。押出ゾーンでは、グラフト化したポリマーを所定の
温度まで冷却して押し出す必要があるため、押出ゾーン
の温度は８０〜２５０℃の範囲が望ましい。８０℃より
低い場合はグラフト化したポリマーの溶融粘度が高くな
るために押出が不安定となり、押出機負荷も上昇して経
済的でない。また２５０℃より高い場合は、押出後に大
気に接触したグラフト化したポリマーが劣化し易くな
り、極端な場合は焼けが発生する。望ましい押出ゾーン
の温度は１２０℃〜２２０℃である。

【００１８】本発明の方法により製造される熱可塑性グ
ラフトポリマーはゲル分率が０．３〜３０％であり、そ
の内部には微小な架橋部分が存在した状態である。この
微小な架橋部分は、通常の熱可塑性グラフトポリマーの
用途では全く問題ないだけでなく、無理にゲル分率０．
３％よりも低く可塑化した場合は、ＭＦＲの過度な上昇
や熱可塑性グラフトポリマーの劣化を招く原因となり好
ましくない。熱可塑性グラフトポリマーのゲル分率は、
その利用用途によって異なってくるが、押出成形の場合
は１〜２０％程度が良好であり、射出成形等の高流動用
途へは０．３〜２％程度とするのが好ましい。

【００１９】以下、本発明を以下の例によって詳細に説
明する。 実施例１〜５ 電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率
８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを
１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフ
ィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ
＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィード
ゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝
０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリュー
を有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４
０ｍｍφ）に投入するとともに、表１にある配合でグラ
フト化剤であるビニルトリメトキシシランを混練ゾーン
に設置されたプランジャーポンプにより添加した。この
とき混練ゾーンの温度および剪断速度は表１の条件とし
た。得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。
次にグラフトポリマーに触媒ＭＢを混合させ、混練り
し、その後８０℃の温水に２４時間浸漬し架橋させた
後、得られた架橋ポリエチレンのゲル分率とメルトフロ
ーレートを測定した。

【００２０】実施例６、７ 電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率
８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを
１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフ
ィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ
＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィード
ゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝
０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリュー
を有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４
０ｍｍφ）に投入するとともに、表２にある配合でグラ
フト化剤であるスチレンモノマーを混練ゾーンに設置さ
れたプランジャーポンプにより添加した。このとき混練
ゾーンの温度および剪断速度は表２の条件とし、得られ
たグラフトポリマーのゲル分率を測定した。

【００２１】実施例８，９ グラフト化剤として無水マレイン酸を使用し、表２にあ
る配合で１０ｍｍ以下のサイズに粉砕された電力用ＣＶ
ケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）か
ら得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンとドライブレ
ンドし、ホッパー側から順にフィードゾーン長さＬ／Ｄ
＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０．５、圧力保持ゾ
ーン長さＬ／Ｄ＝１、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１
１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長
さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリューを有する同方向噛み合
い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入し
た。このとき混練ゾーンの温度および剪断速度は表２の
条件とし、得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定
した。

【００２２】実施例１０ 電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率
８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを
１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフ
ィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ
＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィード
ゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝
０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリュー
を有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４
０ｍｍφ）に投入するとともに、表２にある配合でビニ
ルトリメトキシシランにラジカル発生剤であるジクミル
パーオキシド（以下ＤＣＰと略称）を１００：３．２の
重量比で溶解したものを混練ゾーンに設置されたプラン
ジャーポンプにより添加した。このとき混練ゾーンの温
度および剪断速度は表２の条件とし、得られたグラフト
ポリマーのゲル分率を測定した。次に得られたグラフト
ポリマーに触媒ＭＢを混合させ、混練りし、その後８０
℃の温水に２４時間浸漬し架橋させた。

【００２３】比較例１〜３ 電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率
８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを
１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフ
ィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ
＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィード
ゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝
０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリュー
を有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４
０ｍｍφ）に投入するとともに、表１にある配合でグラ
フト化剤であるビニルトリメトキシシランを混練ゾーン
に設置されたプランジャーポンプにより添加した。この
とき混練ゾーンの温度および剪断速度は表３の条件と
し、得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。
次に得られたグラフトポリマーに触媒ＭＢを混合させ、
混練りし、その後８０℃の温水に２４時間浸漬し架橋さ
せた。比較例１、２については、成形加工が不可能であ
ったため、ゲル分率、メルトフローレートの測定は行わ
ず、比較例３のみ得られた架橋ポリエチレンのゲル分率
とメルトフローレートを測定した。

【００２４】以上の実施例、比較例のゲル分率、メルト
フローレートは以下のように測定し、その結果も併せて
表１〜３に記載した。 （ゲル分率）試料０．３ｇ以上を４００メッシュの金網
で包んだ上で、ＪＩＳ Ｋ６７６９附属書２「架橋ポリ
エチレン管のゲル分率測定方法」に準じて測定した。 （メルトフローレート）ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、１
９０℃×２．１６ｋｇで測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】表１〜３より明らかなように、本発明の製
造方法によりグラフト化率が１〜８０％のグラフトポリ
マーを得ることができる。グラフト化剤としてビニルト
リメトキシシランを使用した場合だけでなく、スチレン
モノマーを使用した実施例６、７や無水マレイン酸を使
用した実施例８、９でもグラフト化されていた。比較例
１は混練ゾーンの温度範囲が本発明の範囲外であり、比
較例２は剪断速度が本発明の範囲外のため成形加工が不
可能なグラフトポリマーしか得ることができない。比較
例３は、混練ゾーンの温度範囲が本発明の範囲外のた
め、可塑化してもメルトフローレートが過度に高くなっ
て劣化による着色が著しくなってしまい、良好なグラフ
トポリマーを得ることができない。

【００２９】

【発明の効果】本発明では、架橋オレフィンを、同方向
回転二軸押出機を使用して特定の温度、剪断速度で押し
出すとともに、グラフト化剤を添加することで熱可塑性
グラフトポリマーを製造することが可能となる。これま
での処理方法では可塑化の難しかったゲル分率の高い架
橋ポリエチレンでも実質上問題ない程度にまで可塑化出
来る上、高品位再生材にするためのグラフト化も可能な
ものとなっている。得られたグラフトポリマーは、通常
の成型機による加工が可能であり、真の意味でのマテリ
アルリサイクルを達成することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つ以上の混練ゾーン、およ
   び樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保持
   ゾーンを少なくとも１つ有する構成のスクリューを有す
   る同方向回転二軸押出機において、前記混練ゾーンの温
   度が２５０〜４００℃で、前記混練ゾーンの剪断速度が
   ２００／ｓ以上で架橋ポリオレフィンを溶融混練して可
   塑化するとともに、α，β−不飽和カルボン酸およびそ
   の誘導体、末端二重結合を有する炭素数３〜２０の炭化
   水素、置換基にビニル基を有する芳香族化合物、並びに
   式ＲＲ’ＳｉＹ₂で表わされる有機シラン化合物（Ｒは
   一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカル
   ボキシル基）からなる群から選ばれた少なくとも１種を
   前記樹脂混合物の流れ方向に対して、少なくとも最後の
   圧力保持ゾーンの前で添加することを特徴とする熱可塑
   性グラフトポリマーの製造方法。