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JP2002332380A - 架橋ポリマーのリサイクル方法 - Google Patents

架橋ポリマーのリサイクル方法

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JP2002332380A JP2001138360A JP2001138360A JP2002332380A JP 2002332380 A JP2002332380 A JP 2002332380A JP 2001138360 A JP2001138360 A JP 2001138360A JP 2001138360 A JP2001138360 A JP 2001138360A JP 2002332380 A JP2002332380 A JP 2002332380A
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Takanori Yamazaki
孝則 山崎
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Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量のコントロールが可能であり、又、比較
的簡単な装置でもってリサイクルを行うことができる架
橋ポリマーのリサイクル方法の提供。 【解決手段】高温のアルコール又は水によって架橋ポリ
マーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマ
ー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル方
法において、前記アルコール又は水と前記架橋ポリマー
を押出機中で混練しながら反応させることにより熱可塑
性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成する架橋ポ
リマーのリサイクル方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリマーのリ
サイクル方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンやポリ塩化ビニル等の熱可
塑性ポリマーの廃棄物は、これまでにもプラスチック原
料として再生されてきたが、熱可塑性ポリマーを電子線
照射により架橋したポリマー、有機過酸化物を添加し加
熱により架橋したポリマー又はビニルシラングラフトポ
リマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させ
て架橋したポリマーといった架橋ポリマーは、熱を加え
ても軟化溶融しないため、リサイクルできないものとさ
れてきたが、近年、架橋ポリマーのリサイクル方法につ
いて検討されてきている。
【0003】架橋ポリマーの熱可塑化方法の一つとし
て、押出機を用いて架橋ポリマーにせん断力を加えて分
解する方法が提案されている。また、もう一つの方法と
して、高圧容器内にアルコールと架橋ポリマーを入れ、
これを加熱してアルコールを超臨界状態とし、架橋部位
であるシラン架橋ポリマーのシロキサン結合のみを分解
してリサイクルする方法が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前者の押出機を用いて
せん断力を加える方法では、分子量のコントロールが難
しく、また、架橋部位が残り易いという問題がある。後
者のアルコールの超臨界状態を利用する方法では、高圧
容器への樹脂供給装置、高圧容器、アルコールと樹脂の
分離機、押出機という一連の装置が必要になり、装置が
高価になるという問題がある。
【0005】本発明の目的とするところは、前記した従
来技術の欠点を解消し、分子量のコントロールが可能で
あり、又、比較的簡単な装置でもってリサイクルを行う
ことができる架橋ポリマーのリサイクル方法を提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、高温のアルコール又は水によって架橋ポ
リマーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリ
マー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル
方法において、前記アルコール又は水と前記架橋ポリマ
ーを押出機中で混練しながら反応させることにより熱可
塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成する架橋
ポリマーのリサイクル方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において、架橋ポリマーと
しては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、シリコーン樹
脂、ゴム、エチレン共重合体等を電子線照射により架橋
したポリマー、有機過酸化物を添加し加熱により架橋し
たポリマー又はビニルシラングラフトポリマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋した(シ
ラン水架橋)ポリマーを挙げることができる。中でも、
本発明は、架橋部位であるシラン架橋ポリマーのシロキ
サン結合を効果的に切断できることから、シラン水架橋
ポリマーのリサイクルに好適である。又、ゴムとして
は、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロ
ピレンゴム等が挙げられ、エチレン共重合体としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共
重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エ
チレンプロピレンゴム、エチレン−ブテン−1共重合
体、エチレンオクテンゴム等が挙げられる。更に、本発
明においては、酸化防止剤、充填剤、着色剤、銅害防止
剤、難燃剤、耐候性付与剤等が加えられている架橋ポリ
マーであってもよい。
【0008】本発明においては、ポリマーの流動性を高
めたり、分解生成物の物性を改善するため、非架橋の熱
可塑性ポリマーをブレンドしてもよい。ブレンド方法と
しては、架橋ポリマーと熱可塑性ポリマーをドライブレ
ンドし、これを押出機に供給してもよく、又、熱可塑性
ポリマーを押出機の途中からサブ押出機を用いて供給し
てもよい。
【0009】架橋ポリマーと反応させるアルコール又は
水の温度は、200℃以上の高温であることが好まし
く、これ未満であると架橋ポリマーの分解能力が低下す
る。特に、本発明においては、アルコール又は水が臨界
点よりも高い温度、圧力になった超臨界、又は、臨界点
近傍で臨界温度よりも低い温度領域にある亜臨界状態で
もって架橋ポリマーと反応させることが好ましい。
【0010】本発明においては、アルコール又は水と前
記架橋ポリマーを押出機中で混練しながら反応させるこ
とにより熱可塑性ポリマー又はワックスの分解生成物を
生成することができるが、この分解生成物は、架橋ポリ
マーの分子鎖が切断されたものであり、架橋点のみが切
断されたもの、或いは主鎖が切断されて分子量が小さく
なったもので、ポリマーやワックスの性状をしたもので
ある。
【0011】本発明において、押出機としては、通常使
用されている押出機、例えば、ラム押出機やスクリュー
押出機を使用できる。図1は、ラム押出機を使用した本
発明の一実施形態の説明図である。ラム押出機10は、
供給部11、分解反応部12、冷却部13からなってお
り、供給部11に充填された架橋ポリマー18は、ピス
トン17により分解反応部12の方向に送り込まれ、流
体注入部15から注入されたアルコール又は水と混練さ
れて反応し、冷却部13を経て吐出口(押出ダイ)14
から分解生成物19が押出される。なお、冷却部13で
は分解生成物19からアルコール又は水が分離され、流
体排出部16から押出機の外に排出される。
【0012】図2は、単軸スクリュー押出機を使用した
本発明の一実施形態の説明図であり、スクリュー押出機
20は、供給部21、分解反応部22、冷却部23、吐
出口(押出ダイ)24、流体注入部25、流体排出部2
6、ホッパー27、スクリュー28からなっており、ホ
ッパーから供給された架橋ポリマーは、スクリュー28
で混練されながらアルコールと反応し、分解生成物が生
成される。
【0013】なお、前記図1及び図2に示すように、押
出機の先端方向に冷却部13、23を設けて分解生成物
の粘性を大きくすることにより、分解反応部12、22
に十分な圧力を加えることができるので分解反応をより
効果的に促進することが可能となり、また、分解生成物
の押出し形状を安定化させることが可能となる。
【0014】
【実施例】(実施例1)図1に示すラム押出機を使用
し、分解反応部12は圧力が12Mpa、温度が320
℃に保たれるようにし、吐出口(押出ダイ)14の温度
を190℃となるように設定して冷却部13に温度勾配
を持たせた。供給部11に架橋ポリマー18としてシラ
ン水架橋ポリエチレンを充填し、これをピストン17で
もって分解反応部12方向に送り込み、シラン水架橋ポ
リエチレンを流体注入部15から注入されたメタノール
と反応させることにより吐出口14から連続的に分解生
成物19を取出した。この分解生成物をオルトジクロロ
ベンゼンに溶解し、高温GPC(ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ)を用いて数平均分子量を求めたとこ
ろ、ポリスチレン換算値で44000であり、架橋前の
ポリマーの数平均分子量(ポリスチレン換算値で450
00)とほぼ同じであった。また、ゲル分率(110℃
のキシレンで24時間抽出した後、試料乾燥後の重量
を、抽出前の重量に対する百分率で求めた値)は0%で
あった。
【0015】(実施例2)図2に示す短軸スクリュー押
出機を使用し、分解反応部22は圧力が12Mpa、温
度が320℃に保たれるようにし、吐出口(押出ダイ)
24の温度を190℃となるように設定して冷却部23
に温度勾配を持たせた。ホッパー27からシラン水架橋
ポリエチレンを供給し、これをスクリュー28でもって
分解反応部22方向に送り込み、シラン水架橋ポリエチ
レンを流体注入部25から注入されたエタノールと反応
させることにより吐出口24から連続的に分解生成物を
取出した。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレ
ン換算値で44000であり(架橋前のポリマーの数平
均分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0016】(実施例3)分解反応部12の圧力を23
Mpa、温度を380℃とし、流体注入部15から水を
注入した以外は実施例1と同様にして分解生成物を得
た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算
値で30000であり(架橋前のポリマーの数平均分子
量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0017】(実施例4)分解反応部12の圧力を13
Mpa、温度を330℃とし、流体注入部25から水に
硫酸を0.5%加えたものを注入した以外は実施例1と
同様にして分解生成物を得た。この分解生成物の数平均
分子量はポリスチレン換算値で27000であり(架橋
前のポリマーの数平均分子量は45000)、ゲル分率
は0%であった。
【0018】(実施例5)分解反応部22の圧力を23
Mpa、温度を380℃とし、流体注入部25から水を
注入した以外は実施例2と同様にして分解生成物を得
た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算
値で30000であり(架橋前のポリマーの数平均分子
量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0019】(実施例6)流体注入部25からドデカノ
ールを注入した以外は実施例2と同様にして分解生成物
を得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン
換算値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均
分子量は45000)、ゲル分率は0%であった。
【0020】(実施例7)流体注入部25からグリセリ
ンを注入した以外は実施例2と同様にして分解生成物を
得た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換
算値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均分
子量は45000)、ゲル分率は5%であった。
【0021】(実施例8)分解反応部22の温度を19
0℃とした以外は実施例6と同様にして分解生成物を得
た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算
値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均分子
量は45000)、ゲル分率は5%であった。
【0022】(実施例9)分解反応部12の温度を20
0℃とした以外は実施例1と同様にして分解生成物を得
た。この分解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算
値で41000であり(架橋前のポリマーの数平均分子
量は45000)、ゲル分率は5%であった。
【0023】(実施例10)2軸スクリュー押出機を使
用し、実施例6と同様にして分解生成物を得た。この分
解生成物の数平均分子量はポリスチレン換算値で410
00であり(架橋前のポリマーの数平均分子量は450
00)、ゲル分率は5%であった。
【0024】(実施例11)分解反応部22の温度を3
50℃とした以外は実施例2と同様にして分解生成物を
得た。この分解生成物は、数平均分子量がポリスチレン
換算値で16000(架橋前のポリマーの数平均分子量
は45000)、ゲル分率は0%のワックス状ポリエチ
レンであった。
【0025】(実施例12)分解反応部22の温度を4
00℃とした以外は実施例5と同様にして分解生成物を
得た。この分解生成物は、数平均分子量がポリスチレン
換算値で10000(架橋前のポリマーの数平均分子量
は45000)、ゲル分率は0%のワックス状ポリエチ
レンであった。
【0026】実施例1〜12の製造条件及び生成物の特
性を表1に纏めて示した。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ア
ルコール又は水の圧力と温度を調整することにより、所
望の分子量を有する分解生成物を簡単な装置でもって生
成できるという架橋ポリマーのリサイクル方法実現でき
るようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ラム押出機を使用した本発明の一実施形態の説
明図。
【図2】スクリュー押出機を使用した本発明の一実施形
態の説明図。
【符号の説明】
10 ラム押出機 20 スクリュー押出機 11、21 供給部 12、22 分解反応部 13、23 冷却部 14、24 吐出口 15、25 流体注入部 16、26 流体排出部
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 清 茨城県日立市日高町5丁目1番1号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Fターム(参考) 4F301 CA04 CA09 CA23 CA24 CA51 CA72 CA73

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高温のアルコール又は水によって架橋ポリ
    マーの架橋点あるいは分子鎖を切断して熱可塑性ポリマ
    ー又はワックスに再生する架橋ポリマーのリサイクル方
    法において、前記アルコール又は水と前記架橋ポリマー
    を押出機中で混練しながら反応させることにより熱可塑
    性ポリマー又はワックスの分解生成物を生成することを
    特徴とする架橋ポリマーのリサイクル方法。
  2. 【請求項2】前記アルコール又は水は、超臨界又は亜臨
    界状態で架橋ポリマーと反応させる請求項1記載の架橋
    ポリマーのリサイクル方法。
  3. 【請求項3】前記架橋ポリマーは、ビニルシラングラフ
    トポリマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触
    させて架橋した、シラン水架橋ポリマーである請求項1
    記載のポリマーのリサイクル方法。
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