JP2002146217A - 樹脂組成物および多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素掃去機能を有する組成物を提供するこ
と。また、酸素掃去機能に加え、優れたガスバリア性、
透明性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を
有する樹脂組成物を提供すること。さらに、耐衝撃剥離
性に優れ、外観、特に透明性の良好な多層容器を提供す
ること。 【解決手段】 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
スバリア性樹脂（Ａ）４０〜９９．８重量％、該ガスバ
リア性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３
０重量％、および相容化剤（Ｃ）０．１〜３０重量％を
含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ｂ）が
炭素−炭素二重結合を有し、かつ該樹脂組成物の酸素吸
収速度が０．００１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素掃去機能を有す
る樹脂組成物に関する。本発明はまた、上記酸素掃去機
能に加え、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、およ
びフレーバーバリア性を有する樹脂組成物、該樹脂組成
物を用いた多層容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性樹脂、例えばエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略することが
ある）等は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバ
リア性に優れている。そのため、例えばＥＶＯＨでなる
層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂（例
えば、熱可塑性ポリエステル；以下、熱可塑性ポリエス
テルをＰＥＳと略することがある）の層とを含む多層構
造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体（例え
ば、フィルム、シート、ボトル、容器等）に利用されて
いる。例えば、このような多層構造体は、多層容器とし
て、とりわけバッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態
で種々の分野で使用されている。例えば、食品、化粧
品、医化学薬品、トイレタリー等の分野で広く使用され
ている。

【０００３】前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバ
リア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材
や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガ
スの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、
無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器
においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による
品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強
く望まれている。

【０００４】一方、内容物を充填する時に、内容物とと
もに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化
されやすいものである場合、この微量の酸素によって
も、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐ
ために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提
案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しよ
うとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア
性も向上するという利点がある。

【０００５】例えば、容器の材料を構成するガスバリア
性樹脂に酸素掃去機能を付与する方法としては、ＥＶ
ＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、ＥＶ
ＯＨを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する
方法（特開平４−２１１４４４号公報）；ポリ塩化ビ
ニルに金属触媒を加えることにより、ポリ塩化ビニルを
酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法
（特開平４−４５１４４号公報）；ポリオレフィンと
酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易い状
態のポリオレフィンをＥＶＯＨ中に分散させて、ＥＶＯ
Ｈに酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１５６０
９５号公報）；ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化
触媒を配合し、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを酸化さ
れ易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平
５−１７０９８０号公報）等が知られている。しかしな
がら、上記したおよびの方法は酸素バリア性の向上
効果が十分でなく、またおよびの方法は、ガスバリ
ア性樹脂の透明性が著しく損なわれるという問題を有し
ている。

【０００６】さらに、前記の多層容器においては、特に
層間に接着性樹脂層を設けない場合、容器に飲料、食品
等を充填し落下させる等の衝撃を与えると、熱可塑性樹
脂層（例えば、ＰＥＳ層）とＥＶＯＨ層との間に剥離
（デラミネーション）が生じやすく、外観上の大きな問
題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
掃去機能を有する樹脂組成物を提供することである。本
発明の他の目的は上記酸素掃去機能に加え、優れたガス
バリア性、透明性、防湿性、保香性、およびフレーバー
バリア性を有する樹脂組成物を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、上記樹脂組成物からなる層を
含む、耐衝撃剥離性に優れ、外観、特に透明性の良好な
多層容器を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の樹脂組成
物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄ
ａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア
性樹脂（Ａ）４０〜９９．８重量％、該ガスバリア性樹
脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量
％、および相容化剤（Ｃ）０．１〜３０重量％を含有す
る樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−
炭素二重結合を有し、かつ該樹脂組成物の酸素吸収速度
は０．００１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。

【０００９】好適な実施態様においては、上記第１の樹
脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｄ）を含有する。

【００１０】本発明の第２の樹脂組成物は、酸素透過速
度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２
０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）４０
〜９９．８重量％、該ガスバリア性樹脂（Ａ）以外の熱
可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量％、相容化剤（Ｃ）
０．１〜３０重量％、および遷移金属塩（Ｄ）を含有す
る樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−
炭素二重結合を有する。

【００１１】好適な実施態様においては、上記第１の樹
脂組成物が遷移金属塩（Ｄ）を含有する場合の該遷移金
属塩の組成物中の含有量、および第２の樹脂組成物に含
有される遷移金属塩（Ｄ）の組成物中の含有量は、上記
ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および相
容化剤（Ｃ）の合計重量を基準として、金属元素換算で
１〜５０００ｐｐｍである。

【００１２】好適な実施態様においては、上記遷移金属
塩（Ｄ）は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバル
トからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を
有する。

【００１３】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ
／ｇ以上の割合で含有する。

【００１４】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、下記構造式（Ｉ）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、また
はハロゲン原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基またはアルコキシ基である）で示される単
位を有する。

【００１７】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜５０００００で
ある。

【００１８】好適な実施態様においては、上記ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケ
ン化度９０％以上のＥＶＯＨである。

【００１９】好適な実施態様においては、上記ガスバリ
ア性樹脂（Ａ）と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の
差は０．０１以下である。

【００２０】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）からなる粒子が、前記ガスバリア性樹脂
（Ａ）のマトリックス中に分散している。

【００２１】本発明の第３の樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物で
あって、該熱可塑性樹脂（Ｂ）は、下記構造式（Ｉ）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５お
よびＲ_６は上述のとおりである）で示される単位を有
し、かつ炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以
上の割合で含有し、さらに該熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平
均分子量は１０００〜５０００００であり、そして該樹
脂組成物の酸素吸収速度は０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以
上である。

【００２４】好適な実施態様においては、上記第３の樹
脂組成物は、遷移金属塩（Ｄ）を含有する。

【００２５】本発明の第４の樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂（Ｂ）、相容化剤（Ｃ）および遷移金属塩（Ｄ）を含
有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ｂ）は、
下記構造式（Ｉ）

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５お
よびＲ_６は上述のとおりである）で示される単位を有
し、かつ炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以
上の割合で含有し、そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平
均分子量は１０００〜５０００００である。

【００２８】好適な実施態様においては、上記第３の樹
脂組成物が遷移金属塩（Ｄ）を含有する場合の該遷移金
属塩の組成物中の含有量、および第４の樹脂組成物に含
有される遷移金属塩（Ｄ）の組成物中の含有量は、上記
熱可塑性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）の合計重量を
基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍであ
る。

【００２９】好適な実施態様においては、上記遷移金属
塩（Ｄ）は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバル
トからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を
有する。

【００３０】好適な実施態様においては、上記相容化剤
（Ｃ）はカルボキシル基、ボロン酸基、および、水の存
在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群
より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性
樹脂である

【００３１】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合
物単位を有する。より好適な実施態様においては、上記
ジエン化合物単位はイソプレン単位およびブタジエン単
位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ま
た、より好適な実施態様においては、上記芳香族ビニル
化合物単位はスチレン単位である。さらに、より好適な
実施態様においては、上記前記熱可塑性樹脂（Ｂ）はブ
ロック共重合体である。

【００３２】本発明の多層構造体は、上記第１から第４
のいずれかの樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含
む。

【００３３】本発明の多層容器は、上記第１から第４の
いずれかの樹脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリ
エステル層をそれぞれ少なくとも１層含む。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与え
られた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減
少させることを言う。

【００３５】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物に含有されるガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は
特に限定されず、良好なガスバリア性を有する樹脂であ
ればいずれも使用することができる。具体的には、酸素
透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔ
ｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である樹脂が用いられ
る。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定し
たときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ
^２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積
が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速
度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超
えると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分と
なる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度は、好適
には１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
であり、より好適には２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００３６】ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率は、１．
５０〜１．５６の範囲が好ましい。この範囲を逸脱する
と、後述のように、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と
熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差が大きくなり、得ら
れる樹脂組成物の透明性が低下する虞がある。一般に、
酸素吸収性を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率が上記
範囲にあることが多いことから、熱可塑性樹脂（Ｂ）と
ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率の差を小さくすること
が容易となり、結果として透明性の良好な樹脂組成物を
得ることが可能となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折
率は、より好ましくは１．５１以上であり、さらに好ま
しくは１．５２以上である。また好ましくは１．５５以
下であり、さらに好ましくは１．５４以下である。

【００３７】上記のようなガスバリア性樹脂（Ａ）の例
としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等
が代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限
定されない。

【００３８】上記ガスバリア性樹脂（Ａ）のうち、ポリ
ビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合
体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体
（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、ア
ルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエス
テルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げ
られるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。

【００３９】上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニル
エステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であ
り、より好適には９５％以上であり、さらに好適には９
６％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿
度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ａ）がＥＶＯＨである場合、熱安
定性が不充分となり、成形時にゲル・ブツが発生し易く
なる。

【００４０】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がケン
化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂
の混合物からなる場合には、混合重量比から算出される
平均値をケン化度とする。

【００４１】上記のようなポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガス
バリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。

【００４２】ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル
％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も
悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好
適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％
以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン
含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得
られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５
モル％以下であり、より好適には５０モル％以下であ
る。

【００４３】好適に用いられるＥＶＯＨは、上述のよう
に、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン
化度が９０％以上である。本発明の樹脂組成物を含む多
層容器において、耐衝撃剥離性に優れたものを所望する
場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以
下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨ
を使用することが好ましい。

【００４４】ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類
以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合重量比
から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場
合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレ
ン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の
差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件か
ら外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる
場合がある。エチレン含有量の差はより好適には２０モ
ル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下であ
る。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であ
り、さらに好適には５％以下である。本発明の樹脂組成
物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性およびガスバ
リア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望
する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル
％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶ
ＯＨ（ａ１）と、エチレン含有量が２５モル％以上５５
モル％以下であり、ケン化度が９９％以上のＥＶＯＨ
（ａ２）とを、配合重量比ａ１／ａ２が５／９５〜９５
／５となるように混合して使用することが好ましい。

【００４５】ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度
は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができ
る。

【００４６】このＥＶＯＨには、上述のように、本発明
の目的が阻害されない範囲で、エチレンおよびビニルア
ルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有する
こともできる。このような単量体の例としては、次の化
合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そ
の塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そ
のアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−
エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スル
ホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロ
リドン類等。

【００４７】中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニ
ルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する
場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の組成物を、基材とな
るべき樹脂（例えば、ＰＥＳ）と共に、共押出成形また
は共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂と
の溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が
可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に
用いられる。

【００４８】さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加さ
れている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均
質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効であ
る。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エ
ステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具
体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホ
ウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等
が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチ
ル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては
上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちで
もオルトホウ酸が好ましい。

【００４９】ホウ素化合物が添加される場合に、その含
有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐ
ｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範
囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥ
ＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素
化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２
０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良と
なる場合がある。

【００５０】ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはア
ルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておく
ことも層間接着性や相容性の改善のために効果的であ
る。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ
金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には
３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ
金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、
芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられ
る。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナト
リウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。

【００５１】ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適には
リン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０
〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で
添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配
合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善すること
ができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際の
ゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。

【００５２】ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特
に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩
等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第
２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよ
い。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチ
オン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが
好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二
カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。

【００５３】ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２
１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適
には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０
ｇ／１０分である。

【００５４】ガスバリア性樹脂（Ａ）のうち、ポリアミ
ド樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリカプロア
ミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロ
ン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、
ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）
等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラ
ウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロ
ラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６
／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合
体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチ
レンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，
１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリ
レンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテ
レフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体
（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げ
られる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用
いることもできるし、２種以上を混合して用いることも
できる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン
−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）がガスバリア性の観点から好適である。

【００５５】ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル
または塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニ
ル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等
との共重合体が挙げられる。

【００５６】ポリアクリロニトリル樹脂としては、アク
リロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル
等との共重合体が挙げられる。

【００５７】ガスバリア性樹脂（Ａ）として、これらの
うちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール
系樹脂が好ましく、エチレン含有量５〜６０モル％、ケ
ン化度９０％以上のＥＶＯＨがより好ましい。

【００５８】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィ
ン等）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレンド
することもできる。

【００５９】本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を含有する。炭素−
炭素二重結合は酸素と効率よく反応するので、このよう
な熱可塑性樹脂（Ｂ）は酸素掃去機能を有する。なお、
本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合
を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しな
い。

【００６０】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類として
は上記特徴を有する樹脂であって、かつ上記のガスバリ
ア性樹脂（Ａ）以外の樹脂であれば特に限定されない。
また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成
物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類は、上記特徴
を有する樹脂であれば特に限定されない。

【００６１】本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹
脂組成物において、この炭素−炭素二重結合は、熱可塑
性樹脂（Ｂ）に０．０００１ｅｑ／ｇ（等量／ｇ）以上
含有されることが必要であり、、好適には０．０００５
ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上含
有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１
ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃
去機能が不十分となる。また、本発明の第１の樹脂組成
物および第２の樹脂組成物においても、炭素−炭素二重
結合の含有量は上記の数値以上であることが好ましい。

【００６２】炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよい
が、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわ
ち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方
が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に
含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（Ｉ）
で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい：

【００６３】

【化７】

【００６４】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基、−ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、また
はハロゲン原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立して
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基またはアルコキシ基である）。上記Ｒ_２、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６において、アルキル基の炭
素原子数は、好ましくは１〜１０であり、アリ−ル基の
炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルア
リ−ル基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ま
しくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好
ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基
の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例と
してはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベ
ンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エ
トキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、そ
れぞれ挙げられる。

【００６５】構造式（Ｉ）で示される構造単位の中で
も、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を
有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。こ
のようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエ
ン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が
挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエ
ン化合物から誘導される構造式（Ｉ）で示される基の種
類との関係を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】これらの中でも、酸素との反応の効率の観
点から、Ｒ_２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが
好ましく、Ｒ_２がメチル基であるもの（すなわち、イソ
プレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは
入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能である
ので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点からも好適
である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重
合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好まし
い。

【００６８】構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン
化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位
に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、
１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好
ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を
１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ル
イス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン
重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用され
る。

【００６９】構造式（Ｉ）で示される構造単位を有する
熱可塑性樹脂（Ｂ）を得るためには、ジエン化合物を含
む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を
使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えば
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル
含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、
通常、後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００
重量部使用される。

【００７０】本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性
樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物
との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂
（Ｂ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来す
る炭素−炭素二重結合部分が酸素と反応し易くなり、得
られる樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が
向上する。また、芳香族ビニル化合物とジエン化合物と
の共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の溶融挙動や硬度を制御することができる。さら
に、該共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の屈折率を所望の値にすることができる。従っ
て、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂
（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結
果、透明性に優れた製品が得られる。

【００７１】上記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３
−ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、
コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好
ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が
例として挙げられる。

【００７２】芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重
合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いず
れの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可
塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、およ
び酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であるこ
とが好ましい。

【００７３】上記ブロック共重合体において、芳香族ビ
ニル化合物ブロックの分子量は、好適には３００〜１０
００００であり、より好適には１０００〜５００００で
あり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳
香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合
は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、得られ
る樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に
問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の
機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹
脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下
し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下す
る場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分
子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるの
で、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下す
る場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）
のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明
性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合が
ある。

【００７４】ブロック共重合体のブロック形態として
は、例えばＸ（ＹＸ）_ｎ、（ＸＹ）_ｎ等が挙げられる。
ここで、Ｘは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｙはジエン
化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これ
らの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック
共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロッ
ク共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合
物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合
物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコス
トおよび重合の容易さの観点から好適である。

【００７５】上記ブロック共重合体の製造方法は特に限
定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的に
は、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニ
ル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤
によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を
開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを
逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アルキルリチウム化合物としては、ア
ルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化
合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベン
ジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。

【００７６】カップリング剤としてはジクロロメタン、
ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が
用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフ
タレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチ
オヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に
用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．
０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８
重量部が適当である。

【００７７】上記熱可塑性樹脂（Ｂ）はヘテロ原子を含
む官能基を有していてもよい。特に、本発明の第１の樹
脂組成物および第２の樹脂組成物において、樹脂組成物
全体のモルフォロジーを安定させ、さらに、樹脂組成物
からなる層を有する多層容器を製造する場合には、該容
器における多層構造体の耐衝撃剥離性を改善することが
できるので好適である。ヘテロ原子を含む官能基を有す
る熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。
少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有する重合体
を、重合体末端のアルカリ金属と反応し得る特定の末端
処理剤と反応させる方法等が例示される。

【００７８】熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有され得る、ヘテ
ロ原子を含む官能基としては、以下のようなものが挙げ
られる。

【００７９】［Ｉ］活性水素含有極性基 −ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ
Ｒ、＞Ｃ＝ＮＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＯＨ、−ＳＨ ［ＩＩ］窒素を含有し活性水素を含有しない極性基 −ＮＲ_２、−ＮＲ−、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＣＯ、
−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ_２、−ＮＣＳ、−
ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＮＲ− ［ＩＩＩ］エポキシ基またはチオエポキシ基含有極性基 ［ＩＶ］カルボニル基またはチオカルボニル基含有極性
基 −ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝
Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＨＳ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨ ［Ｖ］リン含有極性基 −Ｐ（ＯＲ）_２、−Ｐ（ＳＲ）_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、
−ＰＯ（ＳＲ）_２、−ＰＳ（ＯＲ）_２、−ＰＳ（ＳＲ）
_２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ） ［ＶＩ］Ｍ（Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれ
か）含有極性基 −ＭＸ_３、−ＭＸ_２Ｒ、−ＭＸＲ_２、−ＭＲ_３ （上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基またはア
ルコキシ基、Ｘはハロゲン原子を表す。）

【００８０】熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための溶媒
としては、上記の開始剤、カップリング剤およびルイス
塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの
中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽
和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、
トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑
性樹脂（Ｂ）を製造するための重合反応は通常−２０〜
８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。

【００８１】例えば、重合反応液をメタノール等の貧溶
媒中に滴下し、反応生成物を析出させた後、該反応生成
物を加熱または減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中
に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾
燥することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）が得られる。な
お、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物
の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元
されていても構わない。

【００８２】熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、好適には
１０００〜５０００００であり、より好適には１０００
０〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜
２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子
量が１０００未満の場合には、ガスバリア性樹脂（Ａ）
への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素
掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００
を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性
も悪くなる場合がある。

【００８３】熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単一の樹脂であっ
ても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれ
の場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、
厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が
１０％以下であるのが好ましい。

【００８４】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物においては、本発明に用いられる熱可塑性樹脂
（Ｂ）の屈折率と、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と
の差が０．０１以下であることが好ましい。ガスバリア
性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が
０．０１を超える場合、得られる樹脂組成物の透明性が
悪化する場合がある。屈折率の差は０．００７以下がよ
り好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。ただ
し、ガスバリア性樹脂（Ａ）が２種類以上のガスバリア
性樹脂からなる場合（例えば、異なる２種類のＥＶＯＨ
からなる場合）は、各々のガスバリア性樹脂の屈折率と
重量割合とから算出される屈折率の平均値をもってガス
バリア性樹脂（Ａ）の屈折率とする。

【００８５】熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸化防止剤を含有
していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合
物が挙げられる。２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス
−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メ
チレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニ
ルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等。

【００８６】酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各
成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件
等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂
（Ｂ）に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）と酸化防止剤の合計重量を基準として、０．０１
〜１重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５重
量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多す
ぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応が妨げられ
るため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素
掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤
の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時また
は溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂
組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合
がある。

【００８７】例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温
で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、また
は窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造
する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。ま
た、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加
する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防
止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂
組成物を得ることができる。

【００８８】本発明の樹脂組成物に含有される相容化剤
（Ｃ）は、ガスバリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）との相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安
定したモルフォロジーを形成させる化合物である。相容
化剤（Ｃ）の種類は特に限定されず、使用するガスバリ
ア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の組み合わせ
により適宜選択される。

【００８９】ガスバリア性樹脂（Ａ）がポリビニルアル
コール系樹脂のように極性の高い樹脂である場合には、
相容化剤（Ｃ）としては極性基を含有する炭化水素系重
合体またはＥＶＯＨであることが好ましい。例えば、極
性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体の
ベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤
（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との親和性が良好となる。
同時に極性基により、該相容化剤（Ｃ）とガスバリア性
樹脂（Ａ）との親和性が良好となる。その結果、得られ
る樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させるこ
とができる。

【００９０】上記の極性基を含有する炭化水素系重合体
のベースとなる炭化水素重合体部分を形成する単量体と
しては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチ
レン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−
ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−ト
リメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロ
スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メ
トキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチ
レン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン
等のビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレン等
のビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキ
サジエン等の共役ジエン化合物等。上記炭化水素系重合
体は、これらの単量体の一種を主として含有していても
よいし、二種以上を主として含有していてもよい。

【００９１】上記単量体を用いて、後述のように、極性
基を含有する炭化水素系重合体が調製され、該単量体は
次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成す
る：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、
中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル（メチルエステル、エチルエステル等）共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のオレフィン系重合体；ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系
ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物
等のスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリ
エチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、
ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリ
ブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等。これ
らの中でも、熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する単量体を構
成成分として含有することが好ましい場合が多い。例え
ば、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリスチレンを含む場合、相
容化剤（Ｃ）の炭化水素重合体部分を構成するポリマー
としては、ポリスチレン、スチレン−ジエン系ブロック
共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチ
レン系重合体が好ましい。

【００９２】相容化剤（Ｃ）に含有される極性基として
は特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好
ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ
_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ
ＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨ等）、窒素を含有し活性水
素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、
−ＮＯ_２、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＮＲ−等）、エポキシ
基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳ
ＯＨ等）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）_２、−ＰＯ
（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＳＲ）_２、−ＰＳ（ＯＲ）_２、−
ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）等）、
ホウ素含有極性基等が挙げられる。（上記一般式中、Ｒ
はアルキル基、フェニル基またはアルコキシ基を表
す。）

【００９３】極性基を含有する炭化水素系重合体の製造
法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられ
る：１）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体
と、極性基（または、該極性基を形成し得る基）を含有
する単量体とを共重合する方法；２）上記炭化水素重合
体部分を形成し得る単量体を重合する際に、上記極性基
（または、該極性基を形成し得る基）を有する開始剤ま
たは連鎖移動剤を利用する方法；３）上記炭化水素重合
体部分を形成し得る単量体をリビング重合し、上記極性
基（または、該極性基を形成し得る基）を有する単量体
を停止剤（末端処理剤）として利用する方法；および
４）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合
して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭
素−炭素二重結合部分に、上記極性基（または、該極性
基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入す
る方法。上記１）の方法において、共重合を行う際に
は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合
のいずれの重合方法も採用され得る。

【００９４】相容化剤（Ｃ）が炭化水素系重合体である
場合に、特に好ましい極性基としては、カルボキシル基
およびホウ素含有極性基（ボロン酸基、および、水の存
在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基）が挙げら
れる。以下、これらの極性基、および該極性基を含有す
る炭化水素系重合体について順次説明する。

【００９５】本明細書においては、「カルボキシル基」
とは、カルボキシル基に加えて、カルボン酸無水物基お
よびカルボン酸塩基をも包含する。これらのうちカルボ
ン酸塩基とは、カルボン酸の全部または一部が金属塩の
形で存在しているものである。上記金属塩の金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、
亜鉛、マンガン、コバルト等の遷移金属等が挙げられ
る。これらの中でも、亜鉛が相容性の観点から好まし
い。

【００９６】カルボキシル基を含有する炭化水素系重合
体を調製する方法は特に限定されないが、上記１）の方
法により、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、
カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有する単
量体とを共重合するのが好適である。このような方法に
用いられ得る単量体のうち、カルボキシル基を有する単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸
およびメタクリル酸が好ましい。重合体中のカルボキシ
ル基の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より
好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２
モル％である。

【００９７】また、カルボン酸無水物基を有する単量体
としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げら
れ、特に無水マレイン酸が好適である。重合体中のカル
ボン酸無水物基の含有量としては、好ましくは０．００
０１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル
％、さらにより好ましくは０．００１〜１モル％であ
る。

【００９８】カルボン酸塩基は、例えば、上記方法によ
り調製されたカルボキシル基またはカルボン酸無水物基
を有する重合体と低分子金属塩との塩交換反応により、
重合体に導入される。このときの低分子金属塩は上記し
た金属の１種を含有していてもよいし、２種以上を含有
していてもよい。

【００９９】低分子金属塩における金属の対イオンとし
ては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられ
る。有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジ
メチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチル
へキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オ
レイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げら
れる。特に好ましい低分子金属塩としては、２−エチル
へキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリ
ン酸コバルトおよび酢酸コバルトが挙げられる。

【０１００】得られるカルボン酸塩基の中和度は、好適
には１００％未満、より好適には９０％以下、さらに好
適には７０％以下である。また好適には５％以上、より
好適には１０％以上、さらに好適には３０％以上であ
る。例えば、好適には５〜９０％、より好適には１０〜
７０％である。

【０１０１】カルボキシル基を含有する炭化水素系重合
体の種類は、特に限定されないが、炭化水素重合体部分
を形成し得る単量体として、α−オレフィンを用い、上
記のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する
単量体との共重合により得られる共重合体が好ましい。
中でも、得られる樹脂組成物の熱安定性の観点から、ラ
ンダム共重合体が好ましい。

【０１０２】上記のランダム共重合体としては、エチレ
ン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタク
リル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、およびこれらの金属塩が
挙げられる。これらの中でも、ＥＭＡＡおよびその金属
塩が好ましい。

【０１０３】また、ポリオレフィンに上記のカルボキシ
ル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体をグラフ
トさせた共重合体も好適に使用される。このときのポリ
オレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレ
ン、共重合ポリプロピレンおよびエチレン−酢酸ビニル
共重合体が好適なものとして挙げられる。グラフトする
単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。

【０１０４】カルボキシル基を含有する炭化水素系重合
体には、次のような単量体を教重合成分として含有して
いてもよい：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸
ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；一酸化炭素
等。

【０１０５】上記のカルボキシル基を含有する重合体の
メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ
荷重下）は、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、好適
には０．０５ｇ／分以上、より好適には０．１ｇ／１０
分以上である。また、ＭＦＲは通常５０ｇ／１０分以下
であり、好適には３０ｇ／１０分以下、より好適には１
０ｇ／１０分以下である。

【０１０６】相容化剤（Ｃ）に含有される極性基がホウ
素含有極性基である場合には、上述のように、ボロン酸
基、および、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ
素含有基が好適である。ボロン酸基とは下記式（ＩＩ）
で示されるものである。

【０１０７】

【化８】

【０１０８】上記水の存在下でボロン酸基に転化し得る
ホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記
式（ＩＩ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含
有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒
（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、また
は５％ホウ酸水溶液と有機溶媒との混合物を溶媒とし、
室温〜１５０℃の条件下で１０分〜２時間加水分解した
ときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。こ
のような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩＩ）で
示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＶ）で示され
るボロン酸無水物基、下記式（Ｖ）で示されるボロン酸
塩基等が挙げられる。

【０１０９】

【化９】

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】｛式中、Ｘ_１およびＸ_２は水素原子、脂肪
族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状
アルキル基、またはアルケニル基等）、脂環式炭化水素
基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、芳香
族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表わ
し、Ｘ_１およびＸ_２は同じでもよいし異なっていてもよ
い。ただし、Ｘ_１およびＸ_２がともに水素原子の場合は
除かれる。また、Ｘ_１とＸ _２は結合していてもよい。ま
たＲ_７、Ｒ_８およびＲ_９は上記Ｘ_１およびＸ_２と同様の
水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基を表わし、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は同じで
もよいし異なっていてもよい。またＭｔはアルカリ金属
を表わす。さらに、上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_７、Ｒ_８およ
びＲ_９は他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子
等を有していてもよい。｝

【０１１３】上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系
重合体は、相容化剤として非常に優れた性能を示す。例
えば、このような重合体を含む樹脂組成物でなる層とＰ
ＥＳ層とが直接接触してなる多層容器を作製した場合、
耐衝撃剥離性が顕著に改善される。

【０１１４】一般式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸エス
テル基の具体例としては、次の基が挙げられる：ボロン
酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、
ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピ
ルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸
ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエス
テル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロ
ン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３
−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタ
ンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン
酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタ
ンエステル基等。

【０１１５】上記一般式（Ｖ）で示されるボロン酸塩基
としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられ
る。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カ
リウム塩基等が挙げられる。

【０１１６】上記ホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹
脂（Ｂ）中の上記ホウ素含有極性基の含有量は特に制限
はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／
ｇ）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがより
好ましい。

【０１１７】上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系
重合体の製法は特に限定されない。上記１）〜４）の方
法のいずれもが適用され得る。それらのうち、１）、
２）、および４）の方法の代表例について次に記載す
る。

【０１１８】上記１）の方法（炭化水素重合体部分を形
成し得る単量体と、極性基、または、該極性基を形成し
得る基を含有する単量体とを共重合する方法）により、
ホウ素含有極性基を有する単量体と、上記炭化水素重合
体部分（オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン
系重合体等）を形成し得る単量体とを共重合させること
により、ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が
得られる。上記ホウ素含有極性基を有する単量体として
は、例えば、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン
酸、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレン
グリコールエステル、３−メタクリロイルアミノベンゼ
ンボロン酸、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン
酸エチレングリコールエステル、４−ビニルフェニルボ
ロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸エチレングリコー
ルエステル等が挙げられる。

【０１１９】ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合
体はまた、上記２）の方法により、ホウ素含有極性基を
有するチオールを連鎖移動剤として、炭化水素重合体部
分を形成し得る単量体（オレフィン系重合体、ビニル系
重合体、ジエン系重合体等を形成し得る単量体）をラジ
カル重合することにより得られる。得られた重合体は、
末端にホウ素含有極性基を有する。

【０１２０】上記ホウ素含有極性基（例えばボロン酸
基）を有するチオールは、例えば、窒素雰囲気下で二重
結合を有するチオールとジボランまたはボラン錯体とを
反応させた後、アルコール類または水を加えることによ
って得られる。原料となる二重結合を有するチオールと
しては、２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２
−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオー
ル、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられる。これ
らの中でも、２−プロペン−１−チオールおよび２−メ
チル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン
錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラ
ン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、
ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルア
ミン錯体等が好ましい。これらの中でもボラン−テトラ
ヒドロフラン錯体およびボラン−ジメチルスルフィド錯
体が好ましい。ジボランまたはボラン錯体の添加量は、
二重結合を有するチオールに対して等量程度が好まし
い。反応温度としては室温〜２００℃の範囲が好まし
い。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグ
ライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等
が挙げられる。これらの中でもＴＨＦが好ましい。反応
後に添加するアルコール類としては、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコールが好ましく、メタノールがよ
り好ましい。

【０１２１】末端にホウ素含有極性基を有する重合体を
得るための重合条件としては、アゾ系または過酸化物系
の開始剤を用い、重合温度は室温〜１５０℃の範囲が好
ましい。上記のホウ素含有極性基を有するチオールの添
加量としては単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル
程度が好ましい。該チオールの添加方法としては、特に
制限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の
連鎖移動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオ
ールを添加することが好ましく、メタクリル酸メチル等
の連鎖移動しにくいものを使用する場合は、チオールを
最初から加えておくことが好ましい。

【０１２２】上記４）の炭化水素重合体部分を形成し得
る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の
部分に、上記極性基（ホウ素含有極性基）を有する単量
体を反応により導入する方法としては、次の二つの方法
が挙げられる。

【０１２３】４−１）の方法：上記ホウ素含有極性基を
有する炭化水素系重合体は、窒素雰囲気下で、炭素−炭
素二重結合を有する重合体に、ボラン錯体およびホウ酸
トリアルキルエステルを反応させることによってボロン
酸ジアルキルエステル基を有する熱可塑性樹脂を得た
後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させるこ
とによって得られる。この方法においては、上記炭素−
炭素二重結合を有する重合体の炭素−炭素二重結合にホ
ウ素含有極性基が付加反応により導入される。この製法
において、原料として末端に二重結合を有する重合体を
使用すれば、末端にホウ素含有極性基を有する炭化水素
系重合体が得られ、原料として側鎖または主鎖に二重結
合を有する重合体を使用すれば、側鎖にホウ素含有極性
基を有する炭化水素系重合体が得られる。

【０１２４】通常のオレフィン系重合体は、その末端に
わずかながらも二重結合を有するので、上記の製法の原
料として使用できる。その他、炭素−炭素二重結合を有
する重合体を得る方法としては、通常のオレフィン系重
合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有す
るオレフィン系重合体を得る方法、オレフィン系単量体
とジエン系重合体とを原料として、これらの共重合体を
得る方法、等が挙げられる。

【０１２５】上記反応に使用するボラン錯体としては、
上記２）の方法で記載したボラン錯体が挙げられる。こ
れらの中でも、ボラン−トリメチルアミン錯体およびボ
ラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯
体の仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１
モルに対して１／３〜１０モルの範囲が好ましい。

【０１２６】上記ホウ酸トリアルキルエステルとして
は、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプ
ロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級ア
ルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステ
ルの仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１
モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。

【０１２７】反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲で
あり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度
で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行
うのがよい。

【０１２８】上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入さ
れたボロン酸ジアルキルエステル基は、当該分野で一般
に使用される方法により加水分解させてボロン酸基とす
ることができる。また、通常の方法によりアルコール類
とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基と
することができる。さらに、加熱により脱水縮合させて
ボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、
公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラート
と反応させてボロン酸塩基とすることができる。

【０１２９】このようなホウ素含有官能基の変換反応
は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル
等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアル
コール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類等が挙げられる。上記金属
水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、上記金属アル
コラートとしては、上記金属と上記アルコールとからな
る金属アルコラートが挙げられる。これらはいずれも例
示したものに限定されるものではない。これらの使用量
は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基１モルに対して
１〜１００モルである。

【０１３０】４−２）の方法：ホウ素含有極性基を有す
る炭化水素系重合体はまた、当該分野で一般に知られて
いるカルボキシル基を含有する重合体と、ｍ−アミノフ
ェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸
エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸
またはアミノ基含有ボロン酸エステルとを、通常の方法
によってアミド化反応させることによって得られる。反
応に際しては、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよ
い。

【０１３１】上記カルボキシル基を含有する熱可塑性樹
脂としては、半芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、
脂肪族ポリエステル樹脂等であって、末端にカルボキシ
ル基を含有する重合体、ポリオレフィン樹脂、スチレン
系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン
化ビニル系樹脂等の重合体に、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位が共重合に
より導入された重合体、前記したオレフィン性二重結合
を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反
応により導入した重合体等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１３２】上記のホウ素含有極性基を有する炭化水素
系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、
荷重２１６０ｇ）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分
の範囲であり、より好適には０．２〜５０ｇ／１０分の
範囲である。

【０１３３】相容化剤（Ｃ）として、上述のように、Ｅ
ＶＯＨも使用され得る。特に、ガスバリア性樹脂（Ａ）
がＥＶＯＨである場合、相容化剤としての効果が十分に
発揮される。中でも、エチレン含有量７０〜９９モル
％、ケン化度４０％以上のエチレン−ビニルアルコール
共重合体が相容性の改良の観点から好ましい。エチレン
含有量はより好適には７２〜９６モル％、さらに好適に
は７２〜９４モル％である。エチレン含有量が７０モル
％に満たない場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）との親和性が低
下することがある。また、エチレン含有率が９９モル％
を超える場合、ＥＶＯＨとの親和性が低下することがあ
る。またケン化度はより好適には４５％以上である。ケ
ン化度の上限に特に制限はなく、実質的に１００％のケ
ン化度のものも使用できる。ケン化度が４０％に満たな
い場合、ＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。

【０１３４】上記のＥＶＯＨのメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１
ｇ／１０分以上、より好適には０．５ｇ／１０分以上で
ある。また、好適には１００ｇ／１０分以下、より好適
には５０ｇ／１０分以下、さらに好適には３０ｇ／１０
分以下である。

【０１３５】以上に述べた相容化剤（Ｃ）は、単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【０１３６】上記相容化剤（Ｃ）を含有する本発明の樹
脂組成物でなる層とＰＥＳ層とが直接接触する多層体で
構成されるボトル等の多層容器を、例えば共射出延伸ブ
ロー成形により作製すると、樹脂組成物とＰＥＳとの密
着性が高くなり、高い耐衝撃剥離性が得られる。このよ
うな観点からも、本発明の意義は大きい。

【０１３７】本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹
脂組成物は、遷移金属塩（Ｄ）を含有することが必要で
ある。本発明の第１の樹脂組成物および第３の樹脂組成
物は、遷移金属塩（Ｄ）を含有していることが好まし
い。遷移金属塩（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化反
応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を
向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物か
ら得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料
中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）との反
応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃去機
能が向上する。

【０１３８】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物においては、遷移金属塩（Ｄ）は好適には金属
元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。つ
まり、遷移金属塩（Ｄ）は、ガスバリア性樹脂（Ａ）、
熱可塑性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）の合計量１０
０００００重量部に対して、金属元素換算で１〜５００
０重量部の割合で含有される。より好適には、遷移金属
塩（Ｄ）は５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜
５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｄ）の
含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が
不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｄ）の含
有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定
性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著し
くなる場合がある。

【０１３９】一方、本発明の第３の樹脂組成物および第
４の樹脂組成物においては、遷移金属塩は好適には、熱
可塑性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）の合計量を基準
として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で
含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｄ）は５〜１
００００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５０００ｐｐｍ
の範囲で含有される。遷移金属塩（Ｄ）の含有量が１ｐ
ｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる
場合がある。一方、遷移金属塩（Ｄ）の含有量が５００
００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下
し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場
合がある。

【０１４０】遷移金属塩（Ｄ）に用いられる遷移金属と
しては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバル
ト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウ
ム等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コ
バルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ま
しく、コバルトがさらにより好ましい。

【０１４１】遷移金属塩（Ｄ）に含まれる金属の対イオ
ンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げ
られる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチ
ルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン
酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール
酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフ
テン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸
コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コ
バルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオン
を有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。

【０１４２】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物においては、ガスバリア性樹脂（Ａ）が４０〜
９９．８重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．１〜３０重
量％、そして相容化剤（Ｃ）が０．１〜３０重量％含有
されることが必要である。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含
有割合が４０重量％未満である場合、該樹脂組成物を用
いた多層容器等の成形物における透明性に劣り、酸素ガ
ス、炭酸ガス等に対するガスバリア性が低下する虞があ
る。一方、含有割合が９９．８重量％を超える場合、熱
可塑性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）の含有割合が少
なくなるため、酸素バリア性および酸素掃去機能が低下
する他、樹脂組成物全体のモルフォロジーの安定性が損
なわれる虞がある。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有割合
は、好適には６０〜９９重量％であり、より好適には８
０〜９８重量％であり、さらに好適には８５〜９７重量
％である。

【０１４３】また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は、
好適には１〜２０重量％であり、より好適には２〜１５
重量％である。さらに、相容化剤（Ｃ）の含有割合は、
好適には０．５〜２０重量％であり、より好適には１．
０〜１０重量％である。

【０１４４】本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹
脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）が１〜９９重
量％、そして相容化剤（Ｃ）が１〜９９重量％含有され
ることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は、
好適には５〜９５重量％であり、より好適には３０〜９
０重量％であり、最適には５０〜９０重量％である。相
容化剤（Ｃ）の含有割合は、好適には５〜９５重量％で
あり、より好適には１０〜７０重量％であり、最適には
１０〜５０重量％である。

【０１４５】本発明の第１の樹脂組成物の酸素吸収速度
は、０．００１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが必
要であり、０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上が好まし
く、０．０５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上がより好ましい。
酸素吸収速度が０．００１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ未満であ
る場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリ
ア性および酸素掃去効果が不十分となる虞がある。ま
た、本発明の第２の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記
の数値以上であることが好ましい。

【０１４６】また、本発明の第３の樹脂組成物の酸素吸
収速度は、０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが
必要であり、０．５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上が好まし
く、１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上がより好ましく、１０ｍ
ｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上がさらにより好ましい。また、本
発明の第４の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記の数値
以上であることが好ましい。酸素吸収速度は、樹脂組成
物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単
位表面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素
の体積である。具体的な測定方法については、後述の実
施例に示す。

【０１４７】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ガ
スバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および相容
化剤（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有していても
よい。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹
脂組成物も、本発明の効果を損なわない程度に、熱可塑
性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）とし
ては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられ
る：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エ
チレンまたはプロピレンと次の単量体のうちの少なくと
も１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の
α−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、そ
の部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミ
ド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、
ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルア
ラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニル
トリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和
スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニル
ピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポ
リ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリレート等。

【０１４８】本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性
樹脂（Ｅ）を選択するときには、該熱可塑性樹脂（Ｅ）
と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）
との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の
混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、
酸素掃去剤としての有効性、機械的特性、製品のテキス
チャー等が影響を受けることがある。

【０１４９】本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効
果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させても
よい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可
塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾
燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇
剤、他の高分子化合物等が挙げられる。上記のうち、熱
安定剤について、以下に説明する。

【０１５０】上記添加剤のうち、熱安定剤としては、ハ
イドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属
塩の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物
は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュア
イの発生を防止することができ、長時間の運転安定性を
さらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂
組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるの
が好適である。

【０１５１】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素
数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２
２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属として
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。こ
のうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボ
ン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウムが好ましい。

【０１５２】本発明の樹脂組成物の好適なメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０
分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適
には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物の
メルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融
成形時の加工性が悪くなる場合が多い。

【０１５３】本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹
脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子
がガスバリア性樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に分
散していることが好ましい。このような樹脂組成物から
なる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機
能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からな
る粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適であ
る。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹
脂（Ｂ）とガスバリア性樹脂（Ａ）等でなるマトリック
スとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性およ
び酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂
（Ｂ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２
μｍ以下がさらに好ましい。

【０１５４】本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、
所望の製品に加工される。本発明の樹脂組成物の各成分
を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する
際の順序も特に限定されない。例えば、ガスバリア性樹
脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相容化剤（Ｃ）および
遷移金属塩（Ｄ）を混合する場合、これらを同時に混合
してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相容化剤（Ｃ）お
よび遷移金属塩（Ｄ）を混合した後、ガスバリア性樹脂
（Ａ）と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）お
よび相容化剤（Ｃ）を混合した後、ガスバリア性樹脂
（Ａ）および遷移金属塩（Ｄ）と混合してもよいし、ガ
スバリア性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｄ）を混合し
た後、熱可塑性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）と混合
してもよい。さらに、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑
性樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）を混合した後、遷移
金属塩（Ｄ）と混合してもよいし、相容化剤（Ｃ）およ
び遷移金属塩（Ｄ）を混合した後、ガスバリア性樹脂
（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合してもよい。ま
た、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）およ
び相容化剤（Ｃ）を混合して得た混合物と、ガスバリア
性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｄ）を混合して得た混
合物とを混合してもよい。

【０１５５】混合の具体的な方法としては、工程の簡便
さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。この
とき、高い混練度を達成することのできる装置を使用
し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収
性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や
混入を防止できる点で好ましい。

【０１５６】混練度の高い装置としては、連続式インテ
ンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方
向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の
連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、イ
ンテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練
機、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のよう
な摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出
機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、リ
ボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混
練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型
混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブ
ミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日
本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣ
Ｍ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸
押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施す
る装置を採用することが好ましい。また、ニーディング
ディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機と
しては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅ
ｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）
製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。

【０１５７】これらの連続型混練機においては、ロータ
ー、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシ
ングチャンバとローターチップまたはディスクチップと
の隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広
すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップク
リアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。

【０１５８】混練機のローターの回転数は、通常１００
〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００
ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍで
ある。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍ
ｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さ
らに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との
比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でも
よいし、また２機以上を連結して用いることもできる。

【０１５９】混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲で
ある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッ
パー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。
混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性
樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常
１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であ
り、より好ましくは１５〜１５０秒である。

【０１６０】本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採
用することによって、種々の成形物、例えば、フィル
ム、シート、容器その他の包装材料等に成形することが
できる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレット
としてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分
をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。

【０１６１】成形方法および成形物としては、例えば、
溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射
出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状
等の中空容器に成形することができる。中空成形として
は、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローし
て成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォ
ームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成
形が好ましい。

【０１６２】本発明においては、上記成形により得られ
る成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気
バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与する
という観点から、他の層と積層して多層構造体として用
いることが好ましい。

【０１６３】多層構造体の層構成としては、本発明の樹
脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組
成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、
ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ
／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等
が例示されるが、これらに限定されるものではない。複
数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異
なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等の
スクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けても
よいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドして
もよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定され
るものではないが、成形性およびコスト等の観点から、
全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適であ
る。

【０１６４】上記のｘ層に使用される樹脂としては、加
工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可
塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれ
らに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレ
ン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の
少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリ
ル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオ
クタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレ
ート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエス
テル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系
化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオ
ール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ
ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、
ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート
等。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよ
いし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているも
のであっても構わない。

【０１６５】これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフ
ィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等
の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の
点で好ましい。

【０１６６】一方、ｚ層に使用される接着性樹脂として
は、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、
ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二
液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン
樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレ
イン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体
または共重合体；あるいは不飽和カルボン酸またはその
無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフト
させて得られるグラフト共重合体である。

【０１６７】これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレ
フィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィ
ン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かか
るカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、
ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエ
チレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたは
エチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したもの
が挙げられる。

【０１６８】多層構造体を得る方法としては、押出ラミ
ネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出
成形法等が例示されるが、特に限定されるものではな
い。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押
出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押
出ブロー成形法等を挙げることができる。

【０１６９】このようにして得られた多層構造体のシー
ト、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以
下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延
伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸
法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延
伸された成形物を得ることもできる。

【０１７０】本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択す
ることにより透明性が良好となる。従って、積層する他
の樹脂として透明性が良好な樹脂を選択することによ
り、内容物を視認しやすい包装容器を得られる。かかる
観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体の
ヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以
下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

【０１７１】上記の多層構造体を用いた成形物は各種用
途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果
は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、
本発明の樹脂組成物層の両側または高湿度側に、水蒸気
バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機
能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度な
ガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適で
ある。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器
は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという
観点から好適である。

【０１７２】さらに、本発明の樹脂組成物は適切な樹脂
を選択することにより透明性が良好となる。従って、こ
のような樹脂組成物は、内容物を視認しやすい包装容器
としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透
明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を
使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種
の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組
成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下であ
る多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明
の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル
（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器で
ある。以下、それらの実施態様について順次説明する。

【０１７３】本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全
層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容
器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレ
キシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工され
ている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続
的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、
酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて
有用である。

【０１７４】一般に良好な透明性が要求される容器とし
ては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全
体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリ
オレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大
きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化
する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良
好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化し
ている樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結
晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸または
二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点か
らも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合
が多い。

【０１７５】本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択す
ることにより透明性が良好となる。従って、透明性が要
求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる
容器に好適に使用することが可能である。このような薄
いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその
程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に
限定されないが、透明性およびフレキシブル性を維持す
るという観点から好適には３００μｍ以下であり、より
好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００
μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮
すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より
好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ
以上である。

【０１７６】上記の多層容器を多層フィルムから製造す
る場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、
例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層と
をドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層
することによって多層フィルムを得ることができる。

【０１７７】ドライラミネートする場合には、無延伸フ
ィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フ
ィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸
ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフ
ィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考
慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ま
しい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用す
る場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成
形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸
法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延
伸することによって、延伸された多層フィルムを得るこ
ともできる。

【０１７８】得られる多層容器を密封するために、多層
フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層
表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けること
も好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。

【０１７９】こうして得られた多層フィルムは、例えば
袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とす
ることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明
性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣
化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用であ
る。

【０１８０】本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥ
Ｓ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、ガスバ
リア性、酸素掃去機能に優れ、さらに適切な樹脂を選択
することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容
器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用
される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが
重要である。

【０１８１】ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容
器として使用されている。かかる用途においては内容物
の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を
消費者が充分に視認できることが要求されている。しか
も、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極め
て受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度な
ガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。

【０１８２】本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥ
Ｓ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、高い透
明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能
が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多
層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との
間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂
組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多
層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、か
つ樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れ
るという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に
好ましい。

【０１８３】上記本発明の樹脂組成物からなる層および
ＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳ
としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキル
エステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用
いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレン
テレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体
的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位と
の合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位
の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好
ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸
単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％
未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的
強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を
加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用
に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴ
マーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化に
よる膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。

【０１８４】上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸
単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物
単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有する
ことができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを
構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％
以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ま
しく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二
官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール
単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪
族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネ
オペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノー
ル単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル
酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。

【０１８５】これらの中でも、イソフタル酸単位は、得
られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることの
できる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率
が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、
成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、
１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物
の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さ
らに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳ
のガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫
外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物
が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用であ
る。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、
紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有
用である。

【０１８６】ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用す
る場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使
用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のア
ンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫
化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独
で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の
重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好まし
い。

【０１８７】これらの中でも、触媒コストの面からはア
ンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好
ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるとい
う面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲル
マニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、
ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好まし
い。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得ら
れるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合し
たＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブ
ロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果
として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれ
る場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が
悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得る
ことのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上
昇しやすくなる傾向にある。

【０１８８】特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、
副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を
含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合に
は、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるため
にゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好まし
い。

【０１８９】上記樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層
をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製
造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー
成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共
射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られ
た容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することに
より容器が製造される。

【０１９０】共射出成形においては、通常、多層構造体
の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シ
リンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたは
タイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、
１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例
えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、
中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成
物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先
に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射
出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射
出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥ
Ｓの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが
製造されるが、これらの製造方法に限定されるものでは
ない。また、上記層構成において、樹脂組成物層とＰＥ
Ｓ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置しても
よい。

【０１９１】射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０
〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７
０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさら
に好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場
合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィ
ッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の
機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な
場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き
起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を
超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下に
よる成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。
また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより
成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解
時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成
形物の外観を損なう虞がある。

【０１９２】樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲
で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好
ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成
物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が
十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）
が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合
はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こ
す虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を
超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂
組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞
がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不
良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が
不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落
部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の
発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の
進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシ
ールすることも好ましい。

【０１９３】なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶
融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、
ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよ
い。

【０１９４】ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホット
ランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好まし
く、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０
℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２
０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナ
ー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。
一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場
合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物の
ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。
同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生
じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一
となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を
生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生に
より、射出成形が不可能となる。

【０１９５】金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさ
らに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび樹
脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保され
て、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向
上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型
温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソン
の外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞があ
る。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンの
ＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性
が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および
透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を
得ることが困難となる。

【０１９６】こうして得られたパリソンにおいては、総
厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜
５００μｍであることが好ましい。

【０１９７】上記のパリソンは、高温の状態で直接、ま
たはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用
いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱
されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１
〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロ
ー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容
器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜
１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、
９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃
が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超える
と、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化
して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場
合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満である
と、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性
が損なわれる場合がある。

【０１９８】こうして得られる多層容器の胴部の総厚み
は、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０
〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。
このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍ
の範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好
ましい。

【０１９９】このようにして本発明の樹脂組成物からな
る層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この
容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバ
リア性および酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸
素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医
薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の
容器として極めて有用である。

【０２００】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。

【０２０１】本実施例における分析は次のようにして行
った。

【０２０２】（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケ
ン化度：重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１
Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ
−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトル
から算出した。

【０２０３】（２）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：試料と
する乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０
ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶
液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、
リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）含有量と
して得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）
横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては
２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナ
トリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際して
はリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。

【０２０４】（３）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム
塩およびマグネシウム塩含有量：試料とする乾燥チップ
１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、
９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンク
ロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、
カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカ
チオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラ
フィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ
２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．
０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を
使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化
物の水溶液で作成した検量線を用いた。

【０２０５】（４）ＥＶＯＨの酸素透過速度：ＥＶＯＨ
ペレットを用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行
い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルムをＥ
ＶＯＨの融点よりも２０℃低い温度で１０分間熱処理し
た後、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調節し、酸素透過量
測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−
１０／５０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定した。ＥＶ
ＯＨとして２種のＥＶＯＨの混合物を使用する場合は、
２種のＥＶＯＨペレットを予めドライブレンドし、前記
の方法に従ってフィルムを得、熱処理した後、酸素透過
速度を測定した。融点を２つ持つＥＶＯＨ混合物につい
ては、熱処理温度は高い方の融点よりも２０℃低い温度
とした。

【０２０６】（５）共重合体の数平均分子量、および共
重合体のスチレンブロックの数平均分子量 共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算
値として求めた。共重合体のスチレンブロックの数平均
分子量は、第１のスチレンブロックの重合後にサンプリ
ングした中間体を試料として、同様にＧＰＣを用いてポ
リスチレン換算値として求めた。

【０２０７】（６）共重合体のスチレン含有量、イソプ
レンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位
の割合および炭素−炭素二重結合含有量：これらはいず
れも重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」
を使用）により得られたスペクトルから算出した。ここ
で、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体
単位に対するスチレンの割合（モル％）である。イソプ
レンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位
の割合とは、イソプレン由来の全構造単位（１，４−イ
ソプレン単位、３，４−イソプレン単位、および１，２
−イソプレン単位）に対する、構造式（Ｉ）で示される
構造単位（３，４−イソプレン単位および１，２−イソ
プレン単位）の割合（％）である。さらに、これらの結
果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂１ｇ中に含ま
れる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）として算出した。

【０２０８】（７）メルトフローレート：試料とする樹
脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ
１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した
後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．
４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ
た。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィ
スより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０
分）を測定し、これをメルトフローレートとした。

【０２０９】（８）屈折率：試料とする樹脂のチップ
を、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形に供して、
厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムの
屈折率を、アッベの屈折率計（株式会社アタゴ社製４Ｔ
型、株式会社東芝社製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて
測定した。

【０２１０】（９）ヘイズ値（曇価）：試料とする樹脂
または樹脂組成物のチップを、押出温度２１０℃にてフ
ィルム押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィル
ムを得た。このフィルムのヘイズ値を、ＡＳＴＭ Ｄ１
００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・
全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００
型」）を用いて測定した。また、多層フィルムも同様に
測定した。さらに、多層ボトルについては、ボトル胴部
中央を円周上に４分割した４箇所について、各箇所にお
ける内部ヘイズ値を測定し、その平均値をボトルのヘイ
ズ値（曇価）とした。

【０２１１】（１０）ＰＥＴの各構造単位の含有率：重
水素化トリフルオロ酢酸を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核
磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００
型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。

【０２１２】（１１）ＰＥＴの極限粘度：多層容器胴部
のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層を切り出し、フェ
ノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解さ
せた。得られた溶液の粘度を、３０℃にてウベローデ型
粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定し
た。

【０２１３】（１２）ＰＥＴの融点およびガラス転移温
度：多層容器胴部のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層
を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、セイコー電
子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０
／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて測定した。２８０℃に試
料を５分間保持した後、速度１００℃／分で３０℃まで
降温し、５分間保持した後、速度１０℃／分で昇温して
測定した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。得
られたチャートから、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度
（Ｔｐｍ）および中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求
め、これを各々融点およびガラス転移温度とした。

【０２１４】実施例においては、ガスバリア性樹脂
（Ａ）としてＥＶＯＨを使用した。実施例で使用したＥ
ＶＯＨの物性を以下の表に示す。

【０２１５】

【表２】

【０２１６】熱可塑性樹脂（Ｂ）として、以下のような
方法によって調製したトリブロック共重合体（Ｂ−１）
を使用した。

【０２１７】乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートク
レーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）０．１６体積部、および開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇
温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし
１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソ
プレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させ
た。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマ
ーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。

【０２１８】得られた反応液に、酸化防止剤として２−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチ
レンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して
０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注い
で生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止
剤が添加されたトリブロック共重合体（Ｂ−１）を得
た。

【０２１９】得られたスチレン−イソプレン−スチレン
トリブロック共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は８５
０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれ
ぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレ
ンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の
割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素
二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフ
ローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／
１０分であった。共重合体（Ｂ−１）中には、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトール
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１
２重量％が含まれていた。この共重合体（Ｂ−１）の屈
折率は１．５３１、ヘイズ値（曇価）は１．０％、イソ
プレンブロックに由来するｔａｎδ主分散ピーク温度は
−３℃であった。

【０２２０】相容化剤（Ｃ）として、以下の様な方法に
よって調製した共重合体を使用した。

【０２２１】相容化剤（Ｃ−１）の製造：攪拌機、窒素
導入管、冷却器および蒸留器を備えた反応槽に、スチレ
ン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
（旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」Ｈ１０
６２）を５００重量部、およびデカリンを１５００重量
部仕込み、反応槽を窒素置換した後、温度を１３０℃に
設定し、攪拌して共重合体を溶解させた。さらに反応槽
にボラン−トリエチルアミン錯体５７．５重量部および
ホウ酸１，３−ブタンジオールエステル１４３重量部の
混合液を加えた。５分間攪拌した後、一旦攪拌を止め、
反応槽の温度を２００℃に昇温した。昇温後、しばらく
すると溶液全体がゲル化し、次に壁面から徐々にゲルの
溶解が進行した。攪拌可能になった時点で再び攪拌を開
始し、反応槽中のゲルが完全に消失してからさらに１時
間攪拌を続けた。冷却器を蒸留器に切り替え、反応槽の
温度を２２０℃まで昇温し、常圧で蒸留を開始し、留出
物がなくなるまで蒸留を続けた。得られた反応液を冷却
し、アセトンに注いで生成物を沈殿させて分離し、１２
０℃で１晩真空乾燥して、トリブロック共重合体（Ｃ−
１）を得た。この共重合体を、重パラキシレン：重クロ
ロホルム：エチレングリコール＝８：２：０．０２の比
率の混合溶媒に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定（５００Ｍ
Ｈｚ）に供したところ、該共重合体のボロン酸１，３−
ブタンジオールエステル基量は２２０μｅｑ／ｇであっ
た。

【０２２２】相容化剤（Ｃ−２）の製造：スチレン−水
添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（重量平
均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１
８／８２（重量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／
１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水
添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトイン
デックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、
密度０．８９ｇ／ｃｍ^３）を、投入口を１Ｌ／分の窒素
で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給し
た。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルア
ミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオール
エステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９
／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィ
ーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時
の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント
１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すよう
に圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の
速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基
（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体（Ｃ−
２）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタ
ンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇであった。

【０２２３】なお、反応に使用した二軸押出機の構成、
運転条件は下記のとおりである。 同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製） スクリュ径 ：３７ｍｍφ Ｌ／Ｄ ：５２（１５ブロック） 液体フィーダー ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２ ） ベント位置 ：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２） スクリュ構成 ：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間およびＣ１２の位置に シールリングを使用 温度設定 ：Ｃ１ 水冷 Ｃ２〜Ｃ３ ２００℃ Ｃ４〜Ｃ１５ ２５０℃ ダイ ２５０℃ スクリュ回転数 ：４００ｒｐｍ

【０２２４】熱可塑性ポリエステルとして、二酸化ゲル
マニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。該ＰＥＴにおけ
るテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、および
ジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０
モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。ま
た、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点およびガラス転
移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。

【０２２５】実施例１ トリブロック共重合体（Ｂ−１）７１．４重量部、相容
化剤（Ｃ−１）２８．６重量部およびステアリン酸コバ
ルト（ＩＩ）３．０３００重量部（コバルト原子として
０．２８５７重量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ
二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３
０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２００℃でスクリュー回転数
３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件でシリ
ンダー内を窒素パージしながら押出してペレット化し
た。３０℃で８時間減圧乾燥を行いトリブロック共重合
体（Ｂ−１）、相容化剤（Ｃ−１）およびステアリン酸
コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。

【０２２６】得られた樹脂組成物ペレットを用いて、押
出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフ
ィルム（第１の単層フィルム）を得た。このフィルムの
ヘイズ値は１．８％であった。このフィルム０．９ｍ^２
（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ^２）をフィルム
製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フ
ラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２
１：７９の酸素および窒素を含有していた。三角フラス
コの口を、エポキシ樹脂を用いて、アルミニウム層を含
む多層シートで封じてから、２０℃で放置した。封入２
日後、４日後および８日後の内部の空気をシリンジでサ
ンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラ
フィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた
細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定に
よって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量
（酸素吸収量）を計算したところ、図１に示す結果を得
た。２日後と８日後の測定結果から算出した、フィルム
の酸素吸収速度は６７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０２２７】表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１１）９３重量
部および上記の樹脂組成物７．２１２１重量部をドライ
ブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所
製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１
０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５
ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化し、３０℃で１
６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この
樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０
ｇ荷重）は１３．１ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペ
レットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブ
ロック共重合体（Ｂ−１）のおおむね１μｍ以下の粒子
が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。

【０２２８】この樹脂組成物から、上記と同様にして厚
み２０μｍのフィルム（第２の単層フィルム）を得て、
ヘイズ値を測定したところ、１．３％であった。また、
酸素吸収量を測定したところ、図２に示す結果を得た。
フィルムの酸素吸収速度は１．２３８ｍｌ／ｍ^２・ｄａ
ｙであった。

【０２２９】次に、得られたフィルムの両面に、厚さ２
０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社
製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を、ウレタン系接着剤（東洋
モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａ）と硬化剤（東洋モ
ートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチル
エチルケトン混合溶液（重量比１：１）を使用して積層
し、多層フィルムを得た。この多層フィルムのヘイズ値
は２．７％であった。この多層フィルムを２０℃−８５
％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を
０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて酸素透過
速度を１０００時間測定したところ、図３に示す結果を
得た。

【０２３０】次に、上記樹脂組成物ペレットと、前述の
ＰＥＴとを原料とし、日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー成
形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型５００ｍｌ）を使用して、Ｐ
ＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴの２種３層のパリソンを成形
した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２９０℃、樹脂
組成物側射出機温度は２０５℃、ＰＥＴと樹脂組成物と
が合流するホットランナーブロック部の温度は２５５
℃、射出金型コア温度は１５℃、射出金型キャビティー
温度は１５℃であった。また、サイクルタイムは４０秒
であった。その後、コーポプラスト（ＣＯＲＰＯＰＬＡ
ＳＴ）社製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１）を使用し、パ
リソンの表面温度を１０５℃に加熱して延伸ブロー成形
を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＴ１００μ
ｍ、中間層樹脂組成物１５μｍ、外層ＰＥＴ１５０μｍ
であって、ボトル底部がシャンペンボトル型の２種３層
の多層射出ブロー成形ボトルを製造した。このボトルの
ヘイズ値は３．０％であった。

【０２３１】得られたボトルを、ボトル外部２０℃−６
５％ＲＨ、ボトル内部２０℃−１００％ＲＨに温湿度調
整し、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、
ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、成形１０
日後の容器１個当たりの酸素透過速度を測定したとこ
ろ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔ
ｍであった。

【０２３２】これとは別に、ボトルに内容物として水を
充填し、常圧下で密栓した。このボトル胴部を垂直にし
た状態で５０ｃｍの高さから、水平なコンクリート製プ
レート上に、ボトル底部を下向きにして一回のみ自然落
下させた。１種類のボトルにつき１００本の試験を行
い、デラミネーションを生じたボトルの本数Ｎｄから、
下記式によりデラミネーション発生率Ｒｄ（％）を算出
したところ、７％であった。

【０２３３】Ｒｄ ＝ （Ｎｄ／１００）×１００

【０２３４】実施例２ 実施例１で使用したトリブロック共重合体（Ｂ−１）７
１．４重量部および相容化剤（Ｃ−１）２８．６重量部
をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日
本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用
い、シリンダー内を窒素パージしながら、２００℃でス
クリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時
間の条件で押出してペレット化した。３０℃で８時間減
圧乾燥を行いトリブロック共重合体（Ｂ−１）と相容化
剤（Ｃ−１）とからなる樹脂組成物ペレットを得た。

【０２３５】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．６％であった。

【０２３６】実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−１１）
７４．４重量部、表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−２１）１
８．６重量部、上記のトリブロック共重合体（Ｂ−１）
と相容化剤（Ｃ−１）とからなる樹脂組成物７重量部、
およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量
部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用い
て、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）は１２．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレッ
トの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロッ
ク共重合体（Ｂ−１）のおおむね１μｍ以下の粒子が、
ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。

【０２３７】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．２％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図２に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は１．４７５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．５％であった。また、酸素透過
速度を経時的に測定したところ、図３に示す結果を得
た。

【０２３８】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．８％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は１％であっ
た。

【０２３９】実施例３ 実施例２において、ＥＶＯＨ（Ａ−１１）の代わりに表
２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１２）を使用した以外は、実施
例２と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の
メルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は
９．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断
面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合
体（Ｂ−１）のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ
からなるマトリックス中に分散していた。

【０２４０】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．４％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図２に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は０．９３８ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．７％であった。また、酸素透過
速度を経時的に測定したところ、図３に示す結果を得
た。

【０２４１】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．９％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は３％であっ
た。

【０２４２】実施例４ 実施例３において、相容化剤（Ｃ−１）の代わりに相容
化剤（Ｃ−２）を使用した以外は、実施例３と同様にし
て樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレ
ート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は９．２ｇ／１０分
であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で
観察したところ、トリブロック共重合体（Ｂ−１）のお
おむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリッ
クス中に分散していた。

【０２４３】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．４％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図２に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は１．０４４ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．８％であった。また、酸素透過
速度を経時的に測定したところ、図３に示す結果を得
た。

【０２４４】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、３．０％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は２％であっ
た。

【０２４５】比較例１ ＥＶＯＨ（Ａ−１１）を単独で用い、実施例１と同様に
して厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの酸
素吸収量を測定したところ、図２に示す結果を得た。フ
ィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ
であった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを
作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であっ
た。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図
３に示す結果を得た。

【０２４６】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．０３ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は１０％であっ
た。

【０２４７】比較例２ 実施例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ−１１）９５重量部、
トリブロック共重合体（Ｂ−１）５重量部およびステア
リン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト
原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルト
フローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１３．５
ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電
子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体（Ｂ
−１）のおおむね１〜２μｍの粒子が、ＥＶＯＨからな
るマトリックス中に分散していた。

【０２４８】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．５％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図２に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は１．１１７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．９％であった。また、酸素透過
速度を経時的に測定したところ、図３に示す結果を得
た。

【０２４９】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、３．３％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は５２％であっ
た。

【０２５０】比較例３ ＥＶＯＨ（Ａ−１１）の代わりにＥＶＯＨ（Ａ−１２）
を単独で用いた以外は、比較例１と同様にして厚み２０
μｍのフィルムを得た。このフィルムの酸素吸収量を測
定したところ、図２に示す結果を得た。フィルムの酸素
吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次
に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイ
ズ値を測定したところ、２．０％であった。また、酸素
透過速度を経時的に測定したところ、図３に示す結果を
得た。

【０２５１】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、２．０％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．０２ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は１１％であっ
た。

【０２５２】比較例４ ＥＶＯＨ（Ａ−１１）の代わりにＥＶＯＨ（Ａ−１２）
を用いた以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、
２１６０ｇ荷重）は１０．０ｇ／１０分であった。樹脂
組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、トリブロック共重合体（Ｂ−１）のおおむね１〜２
μｍの粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散
していた。

【０２５３】この樹脂組成物から、実施例１と同様にし
て厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定した
ところ、１．４％であった。また、酸素吸収量を測定し
たところ、図２に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収
速度は０．７００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。次に、
実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値
を測定したところ、２．９％であった。また、酸素透過
速度を経時的に測定したところ、図３に示す結果を得
た。

【０２５４】さらに、実施例１と同様にしてボトルを作
製し、ヘイズ値を測定したところ、３．４％であった。
このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定
したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を
行ったところ、デラミネーション発生率は８５％であっ
た。

【０２５５】上記の樹脂組成物の構成を表３に、各種評
価の結果を表４にまとめて示す。

【０２５６】

【表３】

【０２５７】

【表４】

【０２５８】

【発明の効果】本発明によれば、優れた酸素掃去機能を
有する樹脂組成物が得られる。該樹脂組成物は取り扱い
が容易であり、任意の形状に成形することができる。特
に、該樹脂組成物からなる容器は、優れたガスバリア
性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有す
るのみならず、耐衝撃剥離性に優れており、また、外
観、特に高い透明性を得ることが可能であるため、酸素
に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、
医薬品、化粧品等の容器として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の第１の単層フィルムの酸素吸収量
を時間に対してプロットしたグラフである。

【図２】 実施例１〜４および比較例１〜４の単層フィ
ルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフで
ある。ただし、実施例１は第２の単層フィルムの結果で
ある。

【図３】 実施例１〜４および比較例１〜４の多層フィ
ルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 薫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA14 BA18 BB08 CA01 CA16 CA19 FA02 FA03 3E086 AB01 BA04 BA15 BA35 BB05 CA01 CA11 CA28 4J002 AC02X AC07X AC08X AC083 BB023 BB033 BB063 BB073 BB123 BB153 BC033 BC043 BD03W BD033 BD04W BD05W BD08W BD10W BD133 BE02W BE03W BE033 BG043 BG063 BG10W BL00X BL01X BL02X BN14X BP01X BP013 CF063 CF073 CF183 CF193 CL00W CL01W CL02W CL03W CL04W CL05W EG006 EG036 EG046 FD07 GF00 GG00 GG01 GG02

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
   ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
   スバリア性樹脂（Ａ）４０〜９９．８重量％、該ガスバ
   リア性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３
   ０重量％、および相容化剤（Ｃ）０．１〜３０重量％を
   含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ｂ）が
   炭素−炭素二重結合を有し、かつ該樹脂組成物の酸素吸
   収速度が０．００１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 さらに遷移金属塩（Ｄ）を含有する、請
   求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／
   ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガ
   スバリア性樹脂（Ａ）４０〜９９．８重量％、該ガスバ
   リア性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３
   ０重量％、相容化剤（Ｃ）０．１〜３０重量％、および
   遷移金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、該熱
   可塑性樹脂（Ｂ）が炭素−炭素二重結合を有する樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性
   樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）の合計重量を基準とし
   て、遷移金属塩（Ｄ）を金属元素換算で１〜５０００ｐ
   ｐｍの割合で含有する請求項２または３に記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 前記遷移金属塩（Ｄ）が鉄、ニッケル、
   銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少
   なくとも１種の遷移金属を有する、請求項２〜４のいず
   れかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素
   二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する
   請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記構造式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
   キル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキ
   シ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立して、水素原
   子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、−
   ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン
   原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立してアルキル
   基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
   ル基またはアルコキシ基である）で示される単位を有す
   る、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量
   が１０００〜５０００００である請求項１〜７のいずれ
   かに記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、エチレ
   ン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜８のい
   ずれかに記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記ガスバリア性樹脂（Ａ）と前記熱
    可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０１以下であ
    る、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子
    が、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分
    散している、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂（Ｂ）および相容化剤
    （Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂
    （Ｂ）が、下記構造式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
    キル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキ
    シ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立して、水素原
    子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、−
    ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン
    原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立してアルキル
    基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
    ル基またはアルコキシ基である）で示される単位を有
    し、かつ炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以
    上の割合で含有し、さらに該熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平
    均分子量が１０００〜５０００００であり、そして該樹
    脂組成物の酸素吸収速度が０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以
    上である樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 さらに遷移金属塩（Ｄ）を含有する、
    請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 熱可塑性樹脂（Ｂ）、相容化剤（Ｃ）
    および遷移金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物であっ
    て、該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記構造式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
    キル基、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキ
    シ基であり、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立して、水素原
    子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、−
    ＣＯＯＲ_５、−ＯＣＯＲ_６、シアノ基、またはハロゲン
    原子であり、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立してアルキル
    基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
    ル基またはアルコキシ基である）で示される単位を有
    し、かつ炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以
    上の割合で含有し、そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平
    均分子量が１０００〜５０００００である樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および相容化
    剤（Ｃ）の合計重量を基準として、遷移金属塩（Ｄ）を
    金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有する
    請求項１３または１４に記載の樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記遷移金属塩（Ｄ）が鉄、ニッケ
    ル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれ
    る少なくとも１種の遷移金属を有する、請求項１３〜１
    ５のいずれかに記載の樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 前記相容化剤（Ｃ）が、カルボキシル
    基、ボロン酸基、および、水の存在下でボロン酸基に転
    化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくと
    も一つの官能基を有する熱可塑性樹脂である、請求項１
    〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニ
    ル化合物単位およびジエン化合物単位を有する、請求項
    １〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 前記ジエン化合物単位がイソプレン単
    位およびブタジエン単位からなる群より選ばれる少なく
    とも１種である、請求項１８に記載の樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 前記芳香族ビニル化合物単位がスチレ
    ン単位である、請求項１８または１９に記載の樹脂組成
    物。
21. 【請求項２１】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がブロック共
    重合体である、請求項１８〜２０のいずれかに記載の樹
    脂組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれかに記載の樹
    脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む多層構造
    体。
23. 【請求項２３】 請求項１〜２２のいずれかに記載の樹
    脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層を
    それぞれ少なくとも１層含む多層容器。