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WO2006101021A1 - 酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体 - Google Patents

酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体 Download PDF

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WO2006101021A1
WO2006101021A1 PCT/JP2006/305336 JP2006305336W WO2006101021A1 WO 2006101021 A1 WO2006101021 A1 WO 2006101021A1 JP 2006305336 W JP2006305336 W JP 2006305336W WO 2006101021 A1 WO2006101021 A1 WO 2006101021A1
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WO
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oxygen
gas barrier
absorbing gas
resin composition
conjugated
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/305336
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shizuo Kitahara
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
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Priority to EP20060729326 priority patent/EP1862503B1/en
Priority to JP2007509235A priority patent/JP5181671B2/ja
Priority to US11/885,991 priority patent/US20090041963A1/en
Priority to CN2006800091502A priority patent/CN101146862B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a gas nolia resin composition excellent in oxygen absorption and a structure containing the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier resin composition that is excellent in oxygen absorption and also excellent in adhesion to olefin fin resin, a structure containing the gas barrier resin composition, and a multilayer structure containing the gas barrier resin composition.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer oxide is thermoplastic and can be molded by various methods such as melt extrusion molding, injection molding, and hollow molding, and has an oxygen barrier property. Therefore, it is used as a material for containers such as packaging films, sheets and bottles.
  • Patent Document 1 proposes an oxygen-nore-unique resin composition comprising an ethylene acetate butyl copolymer hydrate and an acid catalyst such as cobalt stearate.
  • Patent Documents 2 and 3 also describe an oxygen-barrier resin composition in which a composition comprising polyolefin and an oxidation catalyst is dispersed in an ethylene vinyl acetate copolymer acid hydrate, and polyolefin and ethylene acetate butyl copolymer.
  • An oxygen noria-unique resin composition comprising a combined acid compound and an acid catalyst is disclosed.
  • ethylene-butyl acetate copolymer oxides are inferior in compatibility with polyolefin resins in particular, and are not uniform when films, bottles and the like are formed by extrusion molding, etc. It also has the problem of causing phase-separated foreign matters and immediately deteriorating the appearance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 211444
  • Patent Document 2 JP-A-5-156095
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-170980
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier resin composition that is excellent in oxygen absorption and also excellent in adhesion to olefin resin, a structure containing the same, and a structure containing the same. Is to provide a multilayer structure.
  • an oxygen-absorbing gas barrier resin composition comprising an ethylene vinyl alcohol copolymer having:
  • rcc ⁇ Relative humidity 65% '' means oxygen permeating through a film with a thickness of 20 / ⁇ ⁇ and an area of lm 2 per day under a differential pressure of 1 atm under the measurement conditions of 20 ° C and 65% relative humidity. It is a unit which shows the quantity.
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product preferably has an unsaturated bond reduction rate of 10% or more.
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product further preferably has an unsaturated bond reduction rate of 30 to 75%.
  • the conjugated gen polymer cyclized product is composed of [polyisoprene cyclized product] and Z or [aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 and at least one conjugated gen polymer weight. And a block copolymer cyclized product comprising a combined block].
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product has an antioxidant of 8, OOOppm or less.
  • the weight ratio of the conjugated diene polymer cyclized product to the ethylene butyl alcohol copolymer is It is preferable that it is 50Z50-5Z95.
  • the weight ratio of the conjugated cyclized polymer to the ethylene vinyl alcohol copolymer is more preferably 40 ⁇ 60 to 20 ⁇ 80! /.
  • the oxygen-absorbing gas barrier resin composition of the present invention further comprises ethylene vinyl alcohol having an oxygen transmission rate of 0.2 to 20 (20 1! 1) 7111 2 -day atm (20 ° C, relative humidity 65%). It is preferable to contain a- olefin resin other than the copolymer.
  • the content power of ⁇ -olefin resin other than the alcoholic copolymer is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene polymer cyclized product.
  • an oxygen-absorbing gas barrier structure formed by molding the oxygen-absorbing gas noble resin composition of the present invention.
  • the oxygen-absorbing gas noria structure of the present invention preferably has an oxygen transmission rate of lcc ⁇ O / zn ⁇ Zm ⁇ day atm (20 ° C, relative humidity 65%) or less.
  • the oxygen absorbing gas comprising the above oxygen absorbing gas barrier structure layer (hereinafter sometimes referred to as “oxygen absorbing gas noria one structure layer”) and a sealing material layer.
  • oxygen absorbing gas noria one structure layer oxygen absorbing gas barrier structure layer
  • sealing material layer oxygen absorbing gas noria one structure layer
  • a packaging material having the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure.
  • the oxygen-absorbing gas nolia resin composition of the present invention is excellent in oxygen absorption and adhesiveness with olefin fin resin and the like.
  • the oxygen-absorbing gas noria monophosphate composition of the present invention does not require the use of transition metals, it is a packaging material that can be used safely in metal detectors and electronic ranges that have high safety. There is no risk of strength reduction due to deterioration.
  • the oxygen-absorbing gas barrier resin composition of the present invention has excellent oxygen absorption and gas barrier properties. Oxygen-absorbing gas no need to provide a separate gas barrier layer by laminating this and a sealing material because it has excellent strength and adhesion to olefin resin. A multi-layer structure can be formed.
  • the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is excellent in oxygen absorption and gas barrier properties, and is suitable as a packaging material for various foods, chemicals, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
  • the oxygen-absorbing gas noble resin composition of the present invention comprises a conjugated gen polymer cyclized product and oxygen of 0.2 to 20 cc (20 m) Zm 2 ⁇ day ⁇ atm (20 ° C, relative humidity 65%).
  • the conjugated diene polymer cyclized product used in the present invention is obtained by subjecting a conjugated diene polymer to a cyclization reaction in the presence of an acid catalyst.
  • conjugation polymer a homopolymer and a copolymer of a conjugation monomer and a copolymer of a conjugation monomer and a monomer copolymerizable therewith can be used.
  • the conjugation monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 2 phenol 1,3 butadiene, 1,3 pentagene, 2— Examples include methyl-1,3 pentagen, 1,3 hexagen, 4,5 jetyl-1,3-octadiene, 3 butyl-1,3-octagen, etc. A combination of more than one type may be used.
  • Other monomers copolymerizable with the conjugation monomer include, for example, styrene, o-methylol styrene, p-methylol styrene, m-methylol styrene, 2,4 dimethyl styrene, ethyl Aromatic burrs such as styrene styrene, p-tert-butyl styrene, ex-methyl styrene, ex methino ⁇ Monomer: Chain olefin monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, etc .; Cyclic olefin monomer such as cyclopentene, 2-norbornene, etc .; 1,5 hexadiene, 1,6 to butadiene, 1,7 Non-covalent monomer such as octoctene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene; (me
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • homopolymers and copolymers of conjugation monomers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), butadiene isoprene copolymer rubber (BIR). Etc. Of these, polyisoprene rubber and polyisoprene rubber, which are preferred, are more preferred.
  • conjugation polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer of the conjugation monomer and the monomer copolymerizable therewith examples include styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene-isobutylene.
  • SIR styrene-isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IIR copolymer rubber
  • EPDM ethylene propylene-based copolymer rubber
  • a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 and at least one conjugated diene polymer block is preferable.
  • conjugation polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugation monomer unit in the conjugation polymer is a force appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention. Usually, 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably Is more than 75 mol%. If the content of the conjugation monomer unit is too small, it may be difficult to obtain a suitable range of unsaturated bond reduction rate.
  • the polymerization method of the conjugation polymer may be in accordance with a conventional method.For example, solution polymerization using an appropriate catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyl lithium polymerization catalyst or a radical polymerization catalyst containing titanium as a catalyst component. Alternatively, it is carried out by emulsion polymerization.
  • the conjugated diene polymer cyclized product used in the present invention is prepared by subjecting the conjugated diene polymer unit portion in the conjugated diene polymer by subjecting the conjugated diene polymer to a cyclization reaction in the presence of an acid catalyst. Obtained by cyclization.
  • Known acid catalysts can be used for the cyclization reaction. Specific examples thereof include sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, anhydrides thereof, and the like.
  • Organic sulfonic acid compounds such as alkyl esters; boron trifluoride, trisalt-boron, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, salt-aluminum, jetyl alminum monochlorolide, ethylammo-um chloride, aluminum bromide, antimony pentachloride Lewis acids, such as copper, tungsten hexachloride, and salt pig iron.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic sulfonic acid compounds are preferred. P-Toluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid are more preferable.
  • the amount of the acid catalyst to be used is generally 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugate polymer.
  • the cyclization reaction is usually carried out by dissolving the conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction.
  • examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane. , N-heptane, n-octane and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane and other alicyclic hydrocarbons; and the like.
  • the boiling point of these hydrocarbon solvents is preferably 70 ° C or higher.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the conjugation polymer and the solvent used for the cyclization reaction may be of the same type.
  • an acid catalyst for cyclization reaction can be added to the polymerization reaction solution after completion of the polymerization reaction, and the cyclization reaction can be carried out following the polymerization reaction.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is such that the solid content concentration of the conjugate polymer is usually 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the cyclization reaction can be performed under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure from the viewpoint of simplicity of operation. If the cyclization reaction is performed in a dry air flow, especially in an atmosphere of dry nitrogen or dry argon, side reactions caused by moisture will occur. Can be suppressed.
  • the reaction temperature and reaction time in the cyclization reaction are not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the acid catalyst is deactivated by a conventional method, the acid catalyst residue is removed, and then the hydrocarbon solvent is removed at V, to obtain a solid conjugate cyclized polymer cyclized product. be able to.
  • the reduction rate of the unsaturated bond of the cyclized conjugation polymer used in the present invention is preferably 10% or more.
  • the unsaturated bond reduction rate is more preferably 30 to 75%, still more preferably 40 to 60%.
  • Unsaturated bond reduction rate of conjugated cyclized polymer can be adjusted by appropriately selecting the amount of acid catalyst, reaction temperature, reaction time, etc. in the cyclization reaction. When the rate of decrease is within the above range, the oxygen-absorbing gas noble resin composition of the present invention has excellent oxygen-absorbing properties.
  • the unsaturated bond reduction rate is an index that represents the degree to which the unsaturated bond has been reduced by the cyclization reaction in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer, and is as follows. This is the desired value. That is, by proton NMR analysis, in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer, the ratio of the peak area of the proton directly bonded to the double bond to the total proton peak area is calculated before and after the cyclization reaction. Each is calculated and the reduction rate is calculated.
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton peak after the cyclization reaction is SAU
  • the weight average molecular weight of the conjugated-gen polymer cyclized product is a standard polystyrene conversion value measured by gel 'permeation' chromatography, and is usually 1,000-1, 000,000, preferably ⁇ is 10 , 000-700,000, more preferred ⁇ is 30,000-500,000.
  • the weight average molecular weight of the conjugated polymer cyclized product can be adjusted by appropriately selecting the weight average molecular weight of the conjugated polymer to be subjected to cyclization.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer cyclized product is too low, it is difficult to form into a film and the mechanical strength may be lowered. If the weight average molecular weight of the conjugated-gen polymer cyclized product is too high, the solution viscosity at the time of the cyclization reaction increases, making it difficult to handle, and the processability during extrusion molding may be reduced.
  • the amount of gel (toluene insoluble matter) of the conjugated cyclized polymer is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is particularly preferable that the gel has substantially no gel. If the amount of gel is large, the smoothness of the film may be impaired.
  • an antioxidant can be added to the conjugated gen polymer cyclized product in order to ensure the stability during processing of the conjugated gen polymer cyclized product.
  • the amount of the antioxidant is usually in the range of 8, OOOppm or less, preferably 10-5, OOOppm, more preferably 50-3, OOOppm, based on the weight of the conjugated-gen polymer cyclized product.
  • the anti-oxidation agent is not particularly limited as long as it is one usually used in the field of resin materials or rubber materials.
  • an antioxidant there can be mentioned hindered phenol, phosphorus and rataton antioxidants.
  • An amine light stabilizer (HALS) may be added. These antioxidants can be used in combination of two or more.
  • hindered phenolic antioxidants include 2, 6 di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate] Thiothioethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hy Droxyphenyl) propionate], Octadecyl- 3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate, N, N, mono-hexane 1,6-dibis [3- (3,5-dioxy —T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], jetyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4 hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3, 3 ', 3 ", 5, 5' , 5, hex tert-butyl a, a ', a,, — (mesitylene
  • Phosphorous antioxidants include 2,2, -methylenebis (4,6 di-t-butylphenol) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenol) phosphite, and biphosphite [2 , 4 Bis (1,1 dimethylethyl) -6 methylphenyl] ethyl ester, tetrakis (2,4 di-tert-butylphenol) [1, 1-biphenyl] —4, 4, diylbisphosphonite, bis (2,4 tert-butylphenol) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dibutyl-4-methylphenol) pentaerythritol diphosphite, and the like can be mentioned.
  • a rataton-based anti-oxidation agent which is a reaction product of 5, 7-di-tert-butyl 3- (3,4-dimethylphenol) 1 3H-benzofuran 2-one and o-xylene, is used in combination. May be.
  • Ethylene butyl alcohol copolymer which is another essential component of the oxygen-absorbing gas-nozzle resin composition of the present invention, is a copolymer having ethylene and butyl alcohol as main structural units in terms of structure. However, in practice, it is obtained by acidifying a copolymer of ethylene and a fatty acid vinyl ester with an alkali catalyst or the like.
  • a typical example of the fatty acid butyl ester copolymerized with ethylene is butyl acetate, as well as those using vinyl propionate and vinyl bivalate.
  • the ethylene butyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited by the acid method.
  • the ethylene content is preferably 15 mol% or more, more preferably 30 mol% or more. 3 5 to 45 mol% It is particularly preferred that The ethylene content can be determined by a nuclear magnetic resonance (N MR) method.
  • An ethylene butyl alcohol copolymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the ethylene content in the ethylene butyl alcohol copolymer mixture when two or more types of ethylene butyl alcohol copolymers having different ethylene contents are used in combination can be determined by the compounding weight specific force.
  • the degree of hatching of the butyl ester portion of the ethylene butyl alcohol copolymer (a monomer having a vinyl alcohol structure relative to the sum of the monomer unit portion having a butyl alcohol structure and the monomer unit portion having a vinyl ester structure)
  • the ratio of the body unit portion is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 97% or more.
  • the degree of hatching can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the acidity of the ethylene butyl alcohol copolymer is within the above range, the conjugated gen polymer cyclized product obtained by using the ethylene butyl alcohol copolymer and the ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the noble-fat composition of the resin composition is excellent in gas noria uniformity.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has good thermal stability, and no foreign matter such as gel, V, or loose rubber is generated in the molded product of the resin composition obtained by using the copolymer. .
  • the acidity in the ethylene butyl alcohol copolymer mixture when two or more kinds having different acidity are used in combination is determined from the blending weight ratio.
  • the ethylene butyl alcohol copolymer used in the present invention has an oxygen transmission rate of 0. 0 when measured at 20 ° C and a relative humidity of 65% for a film having a thickness of 20 m. 2 to 20 (20 1! 1) 7111 2 '(1 &'&1; 111 is required, ie, the thickness 20 / with a pressure difference of 1 atm under the above temperature and humidity conditions. It is necessary that the volume of oxygen permeating through a film of ⁇ ⁇ and area lm 2 within a day is 0.2 to 20 cc.
  • the oxygen permeation rate of the ethylene butyl alcohol copolymer is preferably 0.2 to: LOcc (20, um) / m 2 -day-atm (20 ° C, relative humidity 65%), more preferably 0. 2 to 2cc (20 ⁇ m) / m 2 -day atm (20 ° C, relative humidity 65%).
  • Z ethylene butyl alcohol copolymer preferably has a power of 50Z50 to 5Z95, more preferably a power of 40/60 to 20/80! /.
  • the obtained resin composition has good oxygen absorbability.
  • the oxygen-absorbing gas barrier resin composition of the present invention includes 0.2 to 20 cc (20 ⁇ m) / m 2 -day ⁇ in addition to the conjugated cyclized polymer and the ethylene butyl alcohol copolymer.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer having an oxygen transmission rate of atm (20 ° C, relative humidity 65%), it may contain a 1-year-old refin resin.
  • the oxygen-absorbing gas noble resin composition of the present invention is excellent in handleability.
  • the content of a- olefin resin other than the ethylene-but-alcohol copolymer is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to: L 00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated-gen polymer cyclized product. It is.
  • ethylene-but-alcohol copolymer having a velocity, ⁇ -olefin resin is a homopolymer of ⁇ -olefin, a copolymer of two or more kinds of a-olefin, or a monomer other than a-olefin and a-olefin. Any of these copolymers may be used, or these (co) polymers may be modified.
  • poly ⁇ -olefin resins include ⁇ -olefin homopolymers or copolymers such as ethylene and propylene, such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE). ), Medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDP E), polyethylene such as meta-polyethylene, polypropylene, meta-polyethylene, polymethylpentene, polybutene and other a-olefin homopolymers; ethylene and other Copolymers with a-olefin, such as ethylene propylene random copolymer, ethylene propylene block copolymer, ethylene propylene-polybutene 1 copolymer, ethylene monocyclic olefin copolymer, etc .; a- olefin mainly Of ⁇ -olefin and carboxylic acid unsaturated alcohol and its hatching For example, ethylene-butyl acetate copolymer, ethylene butyl acetate cop
  • Copolymers such as ethylene OC, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester copolymers (ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid methyl copolymer, etc.), ethylene ⁇ ⁇ unsaturated carboxylic acid copolymer Copolymers (ethylene acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.); ⁇ - olefin (co) polymers such as polyethylene and polypropylene are mixed with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumar Acid-modified poly ⁇ -olefin fin resin modified with unsaturated carboxylic acids such as acid and itaconic acid; copolymerization of ethylene and methacrylic acid Ionomer ⁇ allowed to act Na ions and ⁇ ions like; mixtures thereof; and the like. Of these resins, polyethylene, polypropylene, random and block ethylene propylene copolymers are
  • the oxygen-absorbing gas-nozzle resin composition of the present invention may contain a known oxygen-absorbing component other than the conjugated-gen polymer cyclized product as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the oxygen-absorbing component other than the conjugated gen polymer cyclized product is the total amount of the oxygen-absorbing component (the total amount of the oxygen-absorbing component other than the conjugated gen polymer cyclized product and the conjugated gen polymer cyclized product). On the other hand, it is less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight.
  • the oxygen-absorbing gas-nozzle resin composition of the present invention includes a conjugated-gen polymer cyclized product, 0.2 to 20 ⁇ (20 ⁇ ⁇ ) / m 2 -day ⁇ atm (20 ° C, relative humidity 65 %))
  • An ethylene-but-alcohol copolymer having an oxygen permeation rate and a resin other than a olefin resin may be used in combination.
  • the amount used is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably 20% by weight or less based on the total amount of the oxygen-absorbing gas barrier resin composition.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, MXD nylon (polymetaxylylene) Polyamide resin such as adipamide) and their copolymers; Polyaramid resin; Polycarbonate resin; Polystyrene resin; Polyacetal resin; Fluorine resin; Polyether, adipate ester, force prolatatone
  • thermoplastic polyurethanes such as esters and polycarbonates
  • halogenated resin such as polysalt vinylidene and polysalt vinyl
  • polyacrylonitrile a mixture thereof.
  • oils that can be used in combination include gas barrier properties, mechanical properties such as strength and toughness, stiffness, heat resistance, printability, transparency, adhesion, and other desired required properties, and oxygen absorption gas. It can be appropriately selected depending on the purpose of the subbarrier structure. These rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the oxygen-absorbing gas barrier resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • Conjugated polymer cyclized product 0.2 to 20cc (20, um) / ⁇ -day-atm (20 ° C, relative humidity
  • An ethylene butyl alcohol copolymer having an oxygen permeation rate of 65%) and other various additives used as needed may be mixed by any method. Specifically, it can be carried out using various kneading apparatuses such as a single screw extruder or a multi-screw extruder such as a twin screw, a Banbury mixer, a roll, a kneader.
  • the mixing temperature is preferably in the range of 150-250 ° C.
  • the oxygen-absorbing gas barrier structure of the present invention is formed by molding the oxygen-absorbing gas barrier resin composition of the present invention.
  • the shape of the structure is not particularly limited, and typical examples thereof include a sheet shape, a film shape, and a plate shape.
  • the method for forming the oxygen-absorbing gas barrier resin composition into a structure is not particularly limited, and a method according to a desired shape of the structure may be adopted.
  • a method of forming an oxygen-absorbing gas barrier resin composition into a film after dissolving the resin composition constituting each layer in a solvent, the solution is applied and dried on a substantially flat surface.
  • the solution casting method can be mentioned.
  • a resin composition constituting each layer is melt-kneaded with an extruder and then extruded into a predetermined shape through a T die, a circular die (ring die), etc. A blown film or the like can be obtained.
  • a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer can be used.
  • T-die method film can be biaxially stretched by biaxially stretching it.
  • the oxygen-absorbing gas noria structure of the present invention may have a metal foil laminated on its surface, or a metal thin film formed by vapor deposition.
  • the metal is preferably aluminum with low gas permeability.
  • metal oxides such as silica and alumina may be vapor-deposited on the surface of the structure alone or in combination.
  • the oxygen-absorbing gas barrier structure has a function of blocking gas permeation.
  • the oxygen-absorbing gas noria structure is formed as a bag-shaped packaging material using the outermost layer as an outermost layer, thereby preventing permeation of gas such as oxygen of external force.
  • a packaging material having an oxygen-absorbing gas barrier structure layer as an outer layer and a sealing material layer as an inner layer For example, when a bag-shaped packaging container is constructed using the, a layer having a function of absorbing oxygen inside the packaging material through the sealing material layer.
  • the oxygen-absorbing gas barrier structure of the present invention is usually lcc ⁇ O / z n ⁇ Zn ⁇ 'day atm
  • the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is formed by laminating an oxygen-absorbing gas barrier monostructure layer of the present invention and a sealing material layer.
  • the sealing material layer is melted by heat and bonded to each other (heat sealed), whereby the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is configured. It has the function of forming a space in the packaging container that is blocked from the outside of the packaging container, and allows oxygen to pass through while preventing direct contact between the oxygen-absorbing gas barrier resin structure layer and the packaged object inside the packaging container.
  • the oxygen absorbing gas barrier is a layer that is absorbed by the resin structure layer.
  • OC-olefin fin resin exemplified as being suitable for use in the oxygen-absorbing gas noble resin composition of the present invention is shown. be able to. There is no restriction on the oxygen permeation rate of the ethylene butyl alcohol copolymer. These rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat-sealable resin constituting the sealing material layer includes, as necessary, an antioxidant, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an adhesive.
  • anti-oxidation agent examples include the same types as those that can be added to the conjugated cyclized polymer.
  • tackifier examples include hydrogenated petroleum resin, hydrogenated terpene resin, castor oil derivative, sorbitan higher fatty acid ester, and low molecular weight polybutene.
  • Antistatic agents include higher fatty acid glycerin esters, sorbitan acid esters, Examples include reethylene glycol ester.
  • Examples of the filler include calcium carbonate, alumina, titanium oxide and the like.
  • Examples of the plasticizer include phthalic acid esters and glycol esters.
  • Examples of the antiblocking agent include silica, calcium carbonate, talc, zeolite, and starch. The anti-blocking agent may be kneaded into the resin or adhered to the surface of the resin.
  • Antifogging agents include higher fatty acid glycerides such as diglycerin monolaurate, diglycerin monopalmitate, diglycerin monooleate, diglycerin dilaurate, and triglycerin monooleate; polyethylene glycolate, polyethylene glycol laurate, polyethylene glycolate Polyethylene glycol higher fatty acid esters such as reethylene glycol palmitate and polyethylene glycol stearate: polyoxyethylene higher fatty acid alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; and the like.
  • Lubricants include higher fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide and ethylene bis oleic acid amide; higher fatty acid esters; waxes, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the reinforcing material include metal fibers, glass fibers, and carbon fibers.
  • the deodorizer and adsorbent those known per se, such as natural zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated carbon, impregnated activated carbon, activated white clay, activated acid aluminum salt, sauce, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, Examples thereof include magnesium oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, synthetic hydrated talcite, and amine-supported porous silica. Among these, those containing an amino group such as amine-supporting porous silica are preferable from the viewpoint of reactivity with aldehyde.
  • deodorizers and adsorbents may be used alone or in combination of two or more.
  • these deodorizing agents and adsorbents preferably have a dispersion average particle size of 10 ⁇ m or less in order to be easily and uniformly distributed in the adhesive layer.
  • the flame retardant include phosphate esters, halogenated phosphate esters, and halogenated compounds.
  • Examples of the dehydrating agent include alkaline earth metal oxides.
  • pot life extender examples include acetylylacetone, methanol, methyl orthoacetate and the like.
  • colorants and pigments include various azo pigments such as phthalocyanine, indigo, quinacridone, and metal complex salts; basic and acidic water-soluble dyes; azo, anthraquinone, and perylene oil-soluble dyes.
  • azo pigments such as phthalocyanine, indigo, quinacridone, and metal complex salts
  • basic and acidic water-soluble dyes such as phthalocyanine, indigo, quinacridone, and metal complex salts
  • basic and acidic water-soluble dyes such as phthalocyanine, indigo, quinacridone, and metal complex salts
  • basic and acidic water-soluble dyes such as azo, anthraquinone, and perylene oil-soluble dyes.
  • Metal oxides such as titanium oxides, iron oxides, and complex oxides
  • other inorganic pigments such as chromates, sulfides, silicates, and carbonates can be listed.
  • blowing agent examples include methylene chloride, butane, azobisisobutyric-tolyl and the like.
  • release agent examples include polyethylene wax, silicone oil, long-chain carboxylic acid, long-chain strength rubonic acid metal salt, and the like.
  • Examples of coupling agents include silane-based, titanate-based, chromium-based, and anoroleum-based coupling agents.
  • the oxygen permeability of the sealing material layer of the present invention under the conditions of 20 ° C and relative humidity of 65% is 200 (20 m) Zm 2 'dayatm or more regardless of the number of layers, film thickness, and constituent materials. 400cc (20 m) Zm 2 'dayatm or more is particularly preferable.
  • the oxygen permeability of the sealing material layer is lower than 200cc (20 ⁇ m) Zm 2 'day ⁇ atm, and the rate of oxygen absorption by the oxygen-absorbing gas barrier structure layer is limited, and the oxygen absorption rate of the packaging container May decrease.
  • Permeability is expressed as the volume of gas passing through a test piece of unit area per unit time in unit partial pressure difference, and measured by the method specified in JIS K7126 “Gas Permeability Test Method for Plastic Films and Sheets”. can do.
  • the shape of the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and may be any of a film shape, a sheet shape, a plate shape, and various molded products such as bottles. The shape may also be [0048]
  • a protective layer can be formed outside the oxygen-absorbing gas barrier structure layer for the purpose of imparting heat resistance.
  • ethylene polymers such as high-density polyethylene; propylene polymers such as propylene homopolymer, propylene ethylene random copolymer, propylene ethylene block copolymer; polyamides such as nylon 6 and nylon 66 A polyester such as polyethylene terephthalate; Of these, polyamide and polyester are preferred.
  • the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is basically formed by laminating an oxygen-absorbing gas barrier structure layer and a sealing material layer. If necessary, the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure has a supporting base material layer. You may do it.
  • the supporting base layer is an oxygen-absorbing barrier of the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention. However, it is preferable to provide it outside the oxygen-absorbing gas barrier structure layer.
  • the adhesive property between the oxygen-absorbing gas-noria one-structure layer and the sealing material layer is good, these It is not necessary to provide an adhesive layer between the layers, but an adhesive layer may be formed to improve the adhesion between the layers.
  • an adhesive layer a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other can be used.
  • Such a resin include ⁇ -olefin homopolymers or copolymers such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene; ethylene Acetic acid butyl copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer; a-olefin (co) polymer such as polyethylene and polypropylene
  • An acid-modified poly (X-olefin) obtained by modifying the polymer with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic anhydride.
  • ionomer resin a copolymer of ethylene and methacrylic acid and the like, and ionomer resin prepared by allowing Na ions and Zn ions to act; a mixture thereof.
  • the thickness of the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is not particularly limited.
  • the total thickness of the multilayer film of the present invention is usually 15 m or more and less than 250 ⁇ m, preferably 50 to 150 111. By setting the total thickness within the above range, a multilayer film having excellent transparency can be obtained.
  • the thickness of the oxygen-absorbing gas barrier layer is usually about 5 to 50 / ⁇ ⁇ , and preferably about 7 to 30 m.
  • the thickness of the sealing material layer is usually about 10 to 150 ⁇ m, preferably 20 to about LOO ⁇ m.
  • each layer is too thin, the thickness may become non-uniform, and the rigidity and mechanical strength may be insufficient.
  • a heat-sealable resin if it is too thick or too thin, the heat-sealability may not be exhibited and there is a fear.
  • the method for producing the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and a single-layer structure (film or the like) of each layer constituting the multilayer structure may be obtained and laminated. Often, the multilayer structure may be molded directly.
  • a multilayer structure such as a multilayer film can be produced from a single-layer film by an extrusion coating method, a sun germany lamination, or a dry lamination.
  • the extrusion molding may be performed using a number of extruders corresponding to the type of resin.
  • Examples of the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, and a coextrusion inflation molding method.
  • each of the components constituting the oxygen-absorbing gas barrier structure layer and the sealing material layer is melt-heated by several extruders by water-cooling or air-cooling inflation method.
  • it can be formed into a tube-shaped original fabric by extruding from an annular die at an extrusion temperature of 190 to 210 ° C. and immediately solidifying rapidly with a liquid refrigerant such as cooling water.
  • an oxygen-absorbing gas barrier resin composition for a sealing material it is preferable to set the temperature of the resin and, if necessary, the resin for the supporting base layer to 160 to 250 ° C. If the temperature is less than 160 ° C, uneven thickness and film breakage may occur. If the temperature exceeds 250 ° C, film breakage may occur. More preferably, it is 170-230 degreeC.
  • the film removal speed during the production of the multilayer sheet is usually 2 to 200 mZ, preferably 50 to lOOmZ. If the cutting speed is 2 mZ or less, the production efficiency may deteriorate, and if it exceeds 200 mZ, the film cannot be cooled sufficiently and may be fused at the time of cutting.
  • the multilayer sheet has a material strength that can be stretched and the film properties are improved by stretching, such as polyamide resin, polyester resin, polypropylene, etc.
  • the multilayer sheet obtained by coextrusion can be further uniaxially or biaxially stretched. If necessary, it can be further heat set.
  • the stretch ratio is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively, preferably 2.5 to 4.5 in the longitudinal and transverse directions, respectively. Is double.
  • Stretching can be performed by a known method such as a tenter stretching method, an inflation stretching method, or a roll stretching method.
  • the order of stretching may be either longitudinal or lateral, but is preferably simultaneous, and the tubular simultaneous biaxial stretching method may be adopted.
  • the outer layer of the oxygen-absorbing multilayer structure is subjected to surface printing or back printing by a normal printing method with a desired printing pattern such as characters, figures, symbols, patterns, patterns, etc. Can do.
  • the oxygen-absorbing multilayer structure of the present invention is useful as a packaging material.
  • the container for liquid packaging having various shapes such as a gobel top, brick type, cube, regular tetrahedron, etc., with the sealing material layer side as the inner surface
  • trays, cup-shaped containers, and bouch-shaped containers can be obtained.
  • the molding method for obtaining these packaging containers is not particularly limited, and the oxygen-absorbing gas nolia one-multilayer structure packaging material is heated again at a temperature below the melting point of the resin that constitutes it, and drawn.
  • Uniaxially or biaxially stretched by thermoforming methods such as vacuum forming, pressure forming, press forming, roll stretching method, pantograph type stretching method, inflation stretching method, etc.
  • thermoforming methods such as vacuum forming, pressure forming, press forming, roll stretching method, pantograph type stretching method, inflation stretching method, etc.
  • the packaging container obtained from the packaging material comprising the oxygen-absorbing gas barrier multilayer structure of the present invention is, for example, a liquid drink such as juice, coffee, tea, jelly drink, health drink; seasoning liquid, sauce, edible oil , Dressing, liquid soup, tomato ketchup, mayonnaise, miso, grated spices, etc .; paste foods such as jam, cream, yogurt, jelly; Liquid foods; other solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides; liquid and pasty pharmaceuticals; cosmetics such as lotions, cosmetic creams, cosmetic emulsions, hair conditioners, hair dyes; It can store various items such as toothpaste, shampoo, sarcophagus, detergents such as detergents; medical equipment.
  • oxygen does not enter from the outside of the container, and oxygen inside the container is absorbed by the oxygen-absorbing gas barrier structure layer. Good quality can be maintained.
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • SAT is the total proton peak area after cyclization reaction
  • SAU is the peak area of the proton directly bonded to the double bond.
  • Differential pressure type gas / vapor transmission rate measuring device based on JIS K7126 (Differential pressure type gas permeation device: GTR Tech Co., “GTR-30XAD2”, Detector: Ganaco Tech Cal Science Co., Ltd., “G2700T'F )), Measure at 20 ⁇ 2 ° C, relative humidity 65%, shape of transmission surface: circle with a diameter of 4.4 cm. Unit is cc
  • the unit is gZ 15mm.
  • a hexane solution containing 8,000 parts of cyclohexane, 320 parts of styrene and 19.9 mmol of n-butyllithium was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the internal temperature was raised to 60 ° C. and polymerization was performed for 30 minutes. The polymerization conversion of styrene was almost 100%. A portion of the polymerization solution was sampled, and the weight average molecular weight of the resulting polystyrene was measured. Next, 1,840 parts of isoprene were continuously added over 60 minutes while controlling the internal temperature not to exceed 75 ° C. After the addition, the reaction was further continued at 70 ° C for 1 hour. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%.
  • ⁇ -Naphthalenesulfonic acid-formalin condensate 1% aqueous solution of sodium salt (0.362 parts) was added to the obtained polymerization solution to stop the polymerization reaction, and the diblock structure conjugate consisting of a polystyrene block and a polyisoprene block was added. A gen polymer cocoon was obtained. The weight average molecular weight of this product was 178,000.
  • conjugated cyclized polymer AK0 an amount of hindered phenol-based antioxidant 2, 4 bis (n-octylthio) -6— corresponding to 200 ppm relative to conjugated cyclized polymer AK0 was added.
  • Polyisoprene cut to 10 mm square in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube (cis 1, 4 structural unit 73%, transformer 1, 4 structural unit 2 2%, 3 , 4 structural unit 5%, weight average molecular weight 154,000) 300 parts were charged together with 700 parts of cyclohexane, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. The contents are heated to 75 ° C, and polyisoprene is completely dissolved in cyclohexane with stirring. Then, 2.4 parts of p-toluenesulfonic acid with a water content of 150 ppm or less is added as a 25% toluene solution.
  • the cyclization reaction was performed at 80 ° C or lower. 7. After continuing the reaction for 5 hours, 3.68 parts of 25% aqueous sodium carbonate solution was added to stop the reaction. After removing water by azeotropic reflux dehydration at 80 ° C, the catalyst residue in the system was removed using a glass fiber filter with a pore size of 2 m to obtain a solution of conjugated conjugated polymer cyclized product BK0.
  • the amount of hindered phenolic antioxidant 2, 4 bis (n-octylthio) -6— in an amount equivalent to 400 ppm with respect to the conjugated cyclized polymer BK0 was added to the resulting conjugated cyclized polymer BK0 solution.
  • Conjugated polymer cyclized product containing solid antioxidant B KZ polyethylene To obtain a trend product. Separately, after adding only the above two types of anti-oxidation agents to the solution of conjugated cyclized polymer BK0, a part of cyclohexane in the solution was distilled off, followed by vacuum drying, and cyclohexane. Then, toluene was removed to obtain a conjugated-gene polymer cyclized product BK.
  • the conjugated diene polymer cyclized product BK0 had a weight average molecular weight of 138,000 and an unsaturated bond reduction rate of 46.5%.
  • the conjugated diene polymer cyclized product BKZ polyethylene blend was kneaded under the same kneading conditions as in Production Example 1 and pelletized to obtain pellets bkZe of the conjugated diene polymer cyclized product BKZ polyethylene blend. [0066] (Production Example 3)
  • Conjugated polymer cyclized product Pellets aZe of conjugated polymer AZ polyethylene blend were obtained in the same manner as in Production Example 2, except that conjugated polymer A was used in place of BK.
  • Corresponding films d to j having a width of 100 mm and a thickness of 20 ⁇ m were extruded from the pellets pd to pj prepared in 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the oxygen-absorbing gas-nozzle resin composition of the present invention comprising a conjugated-gen polymer cyclized product and an ethylene-bull alcohol copolymer is used as a raw material. It can be seen that it has an oxygen transmission rate lower than that of (Comparative Example 3) and also exhibits excellent oxygen absorption (Examples 5 to 8). In addition, it is excellent as an oxygen-absorbing gas-nozzle resin composition because it has a lower moisture content and moisture permeability than V, an ethylene butyl alcohol copolymer (Comparative Example 3) as a raw material. I understand.
  • the laminate strength between the oxygen-absorbing gas barrier one structure layer and the sealing material layer is excellent (Examples 9 to 1).

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Abstract

【課題】　酸素吸収性に優れ、更にオレフィン樹脂との接着性にも優れたガスバリアー性樹脂組成物及びこれを含有してなる構造体、並びにこれを含有してなる多層構造体を提供する。 【解決手段】　共役ジエン重合体環化物と特定の酸素透過速度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体とを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。更にα－オレフィン樹脂を含有してなる酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物。該酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物を成形してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体。該酸素吸収性ガスバリアー性構造体層と密封材層とを有してなる酸素吸収性ガスバリアー多層構造体。

Description

明 細 書
酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる酸素吸収性 ガスバリアー構造体
技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収性に優れたガスノリアー榭脂組成物及びこれを含有してなる 構造体に関する。更に詳しくは、酸素吸収性に優れ、更にォレフィン榭脂との接着性 にも優れたガスバリアー榭脂組成物及びこれを含有してなる構造体、並びにこれを 含有してなる多層構造体に関する。
背景技術
[0002] エチレン 酢酸ビニル共重合体酸化物は、熱可塑性であって、溶融押出成形、射 出成形、中空成形等の種々の方法で成形が可能であり、酸素バリアー性を有してい ることから、包装用のフィルム、シートやボトル等の容器の材料として賞用されている。 ところが、その酸素ノリア一性は必ずしも十分であるとはいえず、いくつかの改良方 法が提案されている。例えば、特許文献 1には、エチレン 酢酸ビュル共重合体鹼 化物とステアリン酸コバルト等の酸ィ匕触媒とからなる酸素ノ リア一性榭脂組成物が提 案されている。また、特許文献 2及び 3には、ポリオレフイン及び酸化触媒からなる組 成物をエチレン 酢酸ビニル共重合体酸ィヒ物中に分散させた酸素バリアー性榭脂 組成物やポリオレフイン及びエチレン 酢酸ビュル共重合体酸ィ匕物と酸ィ匕触媒とか らなる酸素ノリア一性榭脂組成物が開示されている。
[0003] し力しながら、これらの技術によっても、酸素吸収性は僅かに改良されるに過ぎず、 一方で、添加する酸化触媒の影響でエチレン 酢酸ビニル酸化物共重合体の一部 が酸化され、その結果、臭気が発生するという問題点を有している。
また、エチレン—酢酸ビュル共重合体酸ィ匕物は、特にポリオレフイン樹脂との相溶 性に劣り、この両者を含有する榭脂組成物力 押出成形等により、フィルムやボトル 等を成形すると不均一な相分離異物を生じやすぐ外観を著しく損ねるという問題点 をも有している。
[0004] 特許文献 1：特開平 4 211444号公報 特許文献 2：特開平 5— 156095号公報
特許文献 3：特開平 5 - 170980号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、酸素吸収性に優れ、更にォレフィン榭脂との接着性にも 優れたガスバリアー榭脂組成物及びこれを含有してなる構造体、並びにこれを含有 してなる多層構造体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記課題を解決するためにガスノリア一性榭脂組成物を構成する重 合体の種類にっ 、て鋭意検討を重ねた結果、特定の共役ジェン重合体環化物とェ チレン 酢酸ビュル共重合体酸ィ匕物とからなる榭脂組成物が上記目的に適うことを 見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
[0007] 力べして本発明によれば、共役ジェン重合体環化物と 0. 2〜20cc (20 μ m) /m2- day'atm (20°C、相対湿度 65%)の酸素透過速度を有するエチレン ビニルアルコ ール共重合体とを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物が提供される。 なお、本発明において、 rcc
Figure imgf000003_0001
相対湿度 65%)」と は、 20°C、相対湿度 65%の測定条件下において、 1気圧の差圧下で、厚さ 20 /ζ πι、 面積 lm2のフィルムを、 1日に透過する酸素の量を示す単位である。
上記共役ジェン重合体環化物は、 10%以上の不飽和結合減少率を有するもので あることが好ましい。
上記共役ジェン重合体環化物は、 30〜75%の不飽和結合減少率を有するもので あることが更に好ましい。
本発明において、共役ジェン重合体環化物が、〔ポリイソプレン環化物〕及び Z又 は〔重量平均分子量が 1, 000〜500, 000の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なく とも一つの共役ジェン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体の環化物〕で あることが好ましい。
また、本発明において、共役ジェン重合体環化物が 8, OOOppm以下の酸ィ匕防止 剤を有するものであることが好まし 、。 [0008] 本発明の酸素吸収性ガスノリアー榭脂組成物において、共役ジェン重合体環化 物とエチレン ビュルアルコール共重合体との重量比（共役ジェン重合体環化物 z エチレン ビュルアルコール共重合体）が 50Z50〜5Z95であることが好ましい。 上記共役ジェン重合体環化物とエチレン ビニルアルコール共重合体との重量比 (共役ジェン重合体環化物 Ζエチレン ビュルアルコール共重合体）は、 40Ζ60〜 20Ζ80であることが更に好まし!/、。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物は、更に 0. 2〜20 （20 1!1) 7111 2 - day atm (20°C,相対湿度 65%)の酸素透過速度を有するエチレン ビニルアル コール共重合体以外の、 aーォレフイン榭脂を含有することが好ましい。
また、本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物において、 0. 2〜20 （20 m) Zm2 ' day' atm (20°C、相対湿度 65%)の酸素透過速度を有するエチレン—ビ -ルアルコール共重合体以外の、 α—ォレフイン樹脂の含有量力 共役ジェン重合 体環化物 100重量部に対して、 10〜 150重量部であることが好まし 、。
[0009] 更に、本発明によれば、本発明の酸素吸収性ガスノリアー榭脂組成物を成形して なる酸素吸収性ガスバリアー構造体が提供される。
本発明の酸素吸収性ガスノリア一構造体は、好適には、 lcc ^O /z n^ Zm^ day atm (20°C、相対湿度 65%)以下の酸素透過速度を有する。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性ガスバリアー構造体の層（以下、「酸素吸 収性ガスノリア一構造体層」ということがある。）と密封材層とを有してなる酸素吸収性 ガスバリアー多層構造体が提供される。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性ガスバリアー多層構造体力 なる包装材 料が提供される。
発明の効果
[0010] 本発明の酸素吸収性ガスノリアー榭脂組成物は、酸素吸収性に優れ、ォレフィン 榭脂等との接着性にも優れている。また、本発明の酸素吸収性ガスノリア一榭脂組 成物は、遷移金属の使用を必須としないので、安全性が高ぐ金属探知や電子レン ジ等での使用にも問題がなぐ包装材料の劣化による強度低下等の恐れがない。本 発明の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物は、優れた酸素吸収性とガスバリアー性 とを兼ね備えており、し力ゝもォレフイン榭脂等との接着性にも優れているので、これと 密封材とを積層することにより、ガスバリアー層を別途設けることなぐ酸素吸収性ガ スノ リア一多層構造体を形成することができる。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体は、酸素吸収性及びガスバリアー性 に優れ、各種食品、化学品、医薬品、化粧品等の包装材料として好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の酸素吸収性ガスノリアー榭脂組成物は、共役ジェン重合体環化物と 0. 2 〜 20cc ( 20 m) Zm2 · day · atm ( 20°C、相対湿度 65 %)の酸素透過速度を有する エチレン ビュルアルコール共重合体とを含有してなる。
本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、共役ジェン重合体を、酸触媒の存在 下に環化反応させて得られるものである。
共役ジェン重合体としては、共役ジェン単量体の単独重合体及び共重合体並び に共役ジェン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することがで きる。
共役ジェン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、 1 , 3 ブタジエン、 イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1 , 3 ブタジエン、 2 フエ二ルー 1 , 3 ブタジエン、 1 , 3 ペンタジェン、 2—メチルー 1 , 3 ペンタジェン、 1 , 3 へキサジェン、 4, 5 ジェチルー 1 , 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1 , 3—ォクタジェン等が挙げられる これらの単量体は、 1種類を単独で使用しても 2種類以上を組み合わせて用いても よい。
[0012] 共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、 o—メチ ノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチ ノレスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、 exーメチルスチレン、 exーメチノレー ρ—メチ ノレスチレン、 o クロルスチレン、 m—クロノレスチレン、 p クロルスチレン、 p ブロモ スチレン、 2, 4 ジブ口モスチレン、ビュルナフタレン等の芳香族ビュル単量体；ェチ レン、プロピレン、 1ーブテン等の鎖状ォレフィン単量体；シクロペンテン、 2—ノルボ ルネン等の環状ォレフィン単量体； 1 , 5 へキサジェン、 1 , 6 へブタジエン、 1 , 7 ーォクタジェン、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン等の非共 役ジェン単量体；（メタ)アクリル酸メチル、 （メタ)アクリル酸ェチル等の (メタ）アクリル 酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、 （メタ)アクリルアミド等のその他の (メタ)アクリル酸 誘導体;等が挙げられる。
これらの単量体は、 1種類を単独で使用しても 2種類以上を組み合わせて用いても よい。
[0013] 共役ジェン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム (NR) 、ポリイソプレンゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)、ブタジエン イソプレン共重合 体ゴム（BIR)等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエン ゴムが好ましぐポリイソプレンゴムがより好ましい。
これらの共役ジェン重合体は、 1種類を単独で使用しても 2種類以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0014] 共役ジェン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、ス チレン一イソプレンゴム（SIR)、スチレン一ブタジエンゴム（SBR)、イソプレン一イソ ブチレン共重合体ゴム（IIR)、エチレン プロピレン ジェン系共重合体ゴム（EPD M)等を挙げることができる。
中でも、重量平均分子量が 1, 000〜500, 000の芳香族ビニル重合体ブロックと、 少なくとも一つの共役ジェン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体が好ま しい。
これらの共役ジェン重合体は、 1種類を単独で使用しても 2種類以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0015] 共役ジェン重合体における共役ジェン単量体単位の含有量は、本発明の効果を 損なわない範囲で適宜選択される力 通常、 40モル％以上、好ましくは 60モル％以 上、更に好ましくは 75モル％以上である。共役ジェン単量体単位の含有量が少なす ぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジェン重合体の重合方法は常法に従えばよぐ例えば、チタン等を触媒成分と して含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒 等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。 [0016] 本発明で用いる共役ジェン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジェン重合 体を環化反応に供することにより、前記の共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体 単位部分を環化させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては 、硫酸；フルォロメタンスルホン酸、ジフルォロメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン 酸、キシレンスルホン酸、炭素数 2〜 18のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル ホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化 ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩ィ匕アルミニウム、ジェチルアル ミニゥムモノクロリド、ェチルアンモ -ゥムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモ ン、六塩化タングステン、塩ィ匕鉄等のルイス酸;等が挙げられる。これらの酸触媒は、 1種類を単独で使用しても、 2種類以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸ィ匕 合物が好ましぐ p—トルエンスルホン酸ゃキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジェン重合体 100重量部当たり、通常、 0. 05〜10重量 部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 3〜2重量部である。
[0017] 環化反応は、通常、共役ジェン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しな 、ものであれば特に限定されな 、が、 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素； n—ぺ ンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ ン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の 沸点は、 70°C以上であることが好ましい。
共役ジェン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種 であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触 媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジェン重合体の固形分濃度が、通常、 5〜60重 量％、好ましくは 20〜40重量％となる範囲である。
[0018] 環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操 作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に 乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を 抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通 常、 50〜150°C、好ましくは 70〜110°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜10時間 、好ましくは 2〜5時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次 V、で炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジェン重合体環化物を得ることがで きる。
[0019] 本発明で使用する共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、 10%以上で あることが好ましい。不飽和結合減少率は、より好ましくは 30〜75%、更に好ましくは 40〜60%である。共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応に おける酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる 共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率が上記範囲内にあるとき、本発明 の酸素吸収性ガスノリアー榭脂組成物の酸素吸収性が優れたものとなる。
[0020] ここで、不飽和結合減少率は、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分 において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下の ようにして求められる数値である。即ち、プロトン NMR分析により、共役ジェン重合体 中の共役ジェン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結 合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞ れ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、
SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、
SA=SAU/SAT 従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
[0021] 共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグ ラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、 1, 000-1, 000, 000、好ま し <は 10, 000〜700, 000、より好まし <は 30, 000〜500, 000である。共役ジェ ン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジェン重合体の重量平均 分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、フィルムに成形し難ぐ 機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が 高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取扱い難くなると共に、押出成形 時の加工性が低下する恐れがある。
共役ジェン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分)量は、通常、 10重量％以下、好 ましくは 5重量％以下である力 実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量 が多いと、フィルムの平滑性を損なう恐れがある。
[0022] 本発明にお 、て、共役ジェン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共 役ジェン重合体環化物に酸ィ匕防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、 共役ジェン重合体環化物の重量に対して、通常、 8, OOOppm以下、好ましくは 10〜 5, OOOppm,更に好ましくは 50〜3, OOOppmの範囲である。
但し、酸ィ匕防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の 安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。
[0023] 酸ィ匕防止剤は、榭脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれ ば、特に制限されない。このような酸ィ匕防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフ ェノール系、リン系及びラタトン系の酸ィ匕防止剤を挙げることができる。また、アミン系 光安定化剤 (HALS)を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、 2種類以上を組み 合わせて使用することもできる。
ヒンダードフエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2, 6 ジ—tーブチルー p— クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート〕、チオジェチレンビス〔3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N，一へキサン一 1, 6 ジィルビス〔3— (3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオンアミド〕、ジェチル〔〔3, 5—ビス (1, 1—ジメチルェチル）— 4 ヒドロキシフエ-ル〕メチル〕ホスフォネート、 3, 3' , 3" , 5, 5' , 5，， へキサ— t ブチル a, a' , a，，—（メシチレン— 2, 4, 6 トリィル）トリ —p クレゾ一ノレ、へキサメチレンビス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチノレ） 4—ヒドロキシ フエ-ル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3— (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 n—ォクタデシルー 3— (4，一ヒドロキシ一 3, 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジー t—ブチル — 4 ヒドロキシベンジル） 1, 3, 5 トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)—トリオン 、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 ジ tーブチルァ 二リノ） 1, 3, 5 トリァジン、トリス一（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジ ル）一イソシァヌレート、 2— t—ブチル 6— (3，一 t—ブチル 2，一ヒドロキシ一 5， —メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2-〔1— (2—ヒドロキシ一 3, 5 ージ—t—フエ-ル）ェチル〕—4, 6—ジ—t—ペンチルフエ-ルアタリレート等を示す ことができる。
リン系酸化防止剤としては、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル） ォクチルホスファイト、トリス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、亜リン酸ビ ス〔2, 4 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル） - 6 メチルフエ-ル〕ェチルエステル、テトラ キス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）〔1, 1—ビフエ-ル〕— 4, 4，—ジィルビスホス ホナイト、ビス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビ ス（2, 6 ジー t ブチル 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等 を示すことができる。
また、 5, 7—ジ一 t—ブチル 3— (3, 4—ジメチルフエ-ル）一 3H—ベンゾフラン 2—オン等と o キシレンとの反応生成物であるラタトン系酸ィ匕防止剤を併用しても よい。
アミン系光安定化剤（HALS)としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリ ジル)セバケート等が挙げられる。 [0025] 本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物のもう一つの必須構成成分であるェ チレン ビュルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビュルアルコールとを主 構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの 共重合体を、アルカリ触媒等によって酸ィ匕することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビュルエステルとしては、酢酸ビュルが代表的なもの として挙げられる力 そのほかに、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を使用し たものであってもょ 、。本発明で使用するエチレン ビュルアルコール共重合体は、 酸ィ匕の方法によって特に限定されな 、。
[0026] 本発明で使用するエチレン ビュルアルコール共重合体において、エチレン含有 量は、 15モル％以上であることが好ましぐ 30モル％以上であることがより好ましぐ 3 5〜45モル％であることが特に好ましい。なお、エチレン含有量は、核磁気共鳴 (N MR)法により求めることができる。
エチレン含有量力この範囲内にあることにより、共役ジェン重合体環化物との相溶 性が良好となり、得られる共役ジェン重合体環化物とエチレン ビニルアルコール共 重合体とを含有してなる榭脂組成物のガスノ リア一性が優れたものとなる。
エチレン ビュルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以 上を併用してもよい。
異なるエチレン含有量を有する二種類以上のエチレン ビュルアルコール共重合 体を併用するときのエチレン ビュルアルコール共重合体混合物におけるエチレン 含有量は、その配合重量比力 求めることができる。
[0027] エチレン ビュルアルコール共重合体のビュルエステル部分の鹼化度（ビュルァ ルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位 部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、 好適には 90モル％以上であり、より好適には 95モル％以上であり、特に好適には 97 %以上である。
鹼化度は、核磁気共鳴 (NMR)法により求めることができる。
エチレン ビュルアルコール共重合体の酸ィ匕度が上記範囲内にあるとき、これを用 いて得られる共役ジェン重合体環化物とエチレン ビニルアルコール共重合体とを 含有してなる榭脂組成物のガスノ リア一性が優れたものとなる。また、エチレン一ビ- ルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる榭脂組成物の 成形物にゲルや、 V、わゆるブッ等の異物が生じることがな 、。
異なる酸ィ匕度を有する二種類以上を併用するときのエチレン ビュルアルコール 共重合体混合物における酸ィ匕度は、その配合重量比から求める。
[0028] 本発明で使用するエチレン ビュルアルコール共重合体は、その酸素透過速度が 、 20 mの厚さのフィルムについて、 20°C、相対湿度 65%の条件下で測定したとき に、 0. 2〜20 （20 1!1) 71112' (1& ' &1；111であることが必要である。即ち、上記温度 及び湿度の条件下で、 1気圧の差圧がある状態で厚さ 20 /ζ πι、面積 lm2のフィルム を 1日の間に透過する酸素の体積が 0. 2〜20ccであることが必要である。
エチレン ビュルアルコール共重合体の酸素透過速度は、好ましくは 0. 2〜： LOcc ( 20 ,u m) /m2 - day - atm ( 20°C ,相対湿度 65%)であり、より好ましくは 0. 2〜2cc ( 20 μ m) /m2- day atm (20°C,相対湿度 65%)である。
[0029] 本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物において、共役ジェン重合体環化 物とエチレン ビニルアルコール共重合体との重量比率（共役ジェン重合体環化物
Zエチレン ビュルアルコール共重合体）は、 50Z50〜5Z95であること力 S好ましく 、 40/60〜20/80であること力更に好まし!/、。
共役ジェン重合体環化物とエチレン ビニルアルコール共重合体との重量比率が 上記範囲内にあるときに、得られる榭脂組成物の酸素吸収性が良好なものとなる。
[0030] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物は、共役ジェン重合体環化物及び エチレン ビュルアルコール共重合体に加えて、 0. 2~20cc (20 ^ m) /m2- day · atm (20°C、相対湿度 65%)の酸素透過速度を有するエチレン ビニルアルコール 共重合体以外の、 a一才レフイン榭脂を含有していてもよい。
0. 2~20cc (20 ,u m) /τα - day · atm (20°C,相対湿度 65%)の酸素透過速度を 有するエチレン ビニルアルコール共重合体以外の、 α—ォレフイン榭脂を含有す ることにより、本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物は取扱い性に優れたもの となる。
0. 2~20cc (20 ,u m) /τα - day · atm (20°C,相対湿度 65%)の酸素透過速度を 有するエチレン ビュルアルコール共重合体以外の、 aーォレフイン樹脂の含有量 は、共役ジェン重合体環化物 100重量部に対して、好ましくは 10〜150重量部、更 に好ましくは 30〜： L 00重量部である。
[0031] 本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物に好適に使用できる 0. 2〜20cc (2 0 ^ m) / 2 - day - atm ( 20°C ,相対湿度 65%)の酸素透過速度を有するエチレン ビュルアルコール共重合体以外の、 α—ォレフイン榭脂は、 α—ォレフインの単独 重合体、 2種類以上の aーォレフインの共重合体又は aーォレフインと aーォレフィ ン以外の単量体との共重合体の何れであってもよぐまた、これらの（共)重合体を変 '性したものであってもよ ヽ。
[0032] ポリ α—ォレフイン榭脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等の α—ォレフイン の単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、低密 度ポリエチレン（LDPE)、中密度ポリエチレン（MDPE)、高密度ポリエチレン（HDP E)、メタ口センポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタ口センポリプロピレ ン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等の aーォレフイン単独重合体；エチレンと他の aーォレフインとの共重合体、例えば、エチレン プロピレンランダム共重合体、ェチ レン プロピレンブロック共重合体、エチレン プロピレンーポリブテン 1共重合体 及びエチレン一環状ォレフイン共重合体等； aーォレフインを主体とする、 α—ォレ フィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹼化物、例えば、ェチレ ンー酢酸ビュル共重合体、エチレン ビュルアルコール共重合体等； OCーォレフイン を主体とする、 α—ォレフインと a , j8—不飽和カルボン酸エステル又は α , β —不 飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン OC , β 不飽和カルボン酸ェ ステル共重合体 (エチレン アクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチ ル共重合体等）、エチレン α β 不飽和カルボン酸共重合体 (エチレン アタリ ル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレ ン等の αーォレフイン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸、フマール酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリ α—ォレ フィン榭脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等に Naイオンや Ζηイオンを作用さ せたアイオノマー榭脂；これらの混合物；等を挙げることができる。 これらの榭脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ランダム及びブロック状のェチレ ン プロピレン共重合体が好まし 、。
[0033] 本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り 、共役ジェン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共 役ジェン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量 (共 役ジェン重合体環化物と共役ジェン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計 量）に対して、 50重量％未満、好ましくは 40重量％未満、更に好ましくは 30重量％ 未満である。
[0034] 本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物には、共役ジェン重合体環化物、 0 . 2~20οο (20 ^ πι) /m2 - day · atm ( 20°C ,相対湿度 65%)の酸素透過速度を有 するエチレン ビュルアルコール共重合体、及びひーォレフィン榭脂以外の榭脂を 併用していてもよい。その使用量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定され ないが、好ましくは、酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物全量に対して、 20重量％ 以下である。
[0035] このような榭脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レート等のポリエステル榭脂；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 11、ナ ィロン 12、 MXDナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等の ポリアミド榭脂;ポリアラミド榭脂;ポリカーボネート榭脂;ポリスチレン榭脂;ポリアセタ ール榭脂；フッ素榭脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、力プロラタトンエステ ル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビ -ル等のハロゲンィ匕ビュル榭脂；ポリアクリロニトリル；これらの混合物；等を挙げること ができる。
これらの併用可能な榭脂は、ガスバリアー性、強度や靭性ゃ剛性等の機械的特性 、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、酸素吸収性ガ スバリアー構造体とする目的に応じて、適宜選択することができる。これらの榭脂は、 一種類を単独で用いてもよぐ二種類以上を併用してもよい。
[0036] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物の調製方法には、特に限定はなぐ 共役ジェン重合体環化物、 0. 2~ 20cc ( 20 ,u m) /τα - day - atm ( 20°C ,相対湿度 65%)の酸素透過速度を有するエチレン ビュルアルコール共重合体、及び必要に 応じて用いられる他の榭脂ゃ各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。具体的 には、一軸押出機又は二軸等の多軸押出機、バンバリ一ミキサー、ロール、ニーダー 等の各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは 150〜250°C の範囲である。
[0037] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体は、本発明の酸素吸収性ガスバリアー榭 脂組成物を成形してなる。
構造体の形状は、特に限定されず、その代表的なものとしては、シート状、フィルム 状、板状等を挙げることができる。
酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物を構造体に成形する方法は、特に限定されず 、構造体の所望の形状に応じた方法を採用すればよい。例えば、酸素吸収性ガスバ リアー榭脂組成物をフィルムに成形する方法としては、各層を構成する榭脂組成物 等を溶媒に溶カゝした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布 ·乾燥する溶液キャスト法を 挙げることができる。また、例えば、各層を構成する榭脂組成物等を押出機で溶融混 練した後、 T ダイ、サーキユラ一ダイ (リングダイ)等を通して所定の形状に押出すこ とにより、 T—ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出機としては、一軸 押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー等の混練機を使用することができる。 T- ダイ法フィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる
[0038] 本発明の酸素吸収性ガスノリア一構造体は、その表面に、金属箔を積層したもの であってもよぐまた、金属薄膜を蒸着によって形成したものであってもよい。
これらの場合において、金属としては、気体透過性の低いアルミニウムが好ましい。 また、シリカやアルミナ等の金属酸ィ匕物を単独で又は併用して、構造体表面に蒸着 したものであってもよい。
[0039] 酸素吸収性ガスバリアー構造体は、気体の透過を阻止する機能を有する。酸素吸 収性ガスノリア一構造体は、これを最外層として、例えば、袋状の包装材料を構成す ることにより、外部力 の酸素等の気体の透過を阻止する。
また、酸素吸収性ガスバリアー構造体層を外層、密封材層を内層とする包装材料 を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、密封材層を介して包装材料 内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー構造体は、通常、 lcc ^O /z n^ Zn^' day atm
(20。C、相対湿度 65%)以下、好ましくは、 0. 5cc (20 ,u m) /τα - day · atm (20°C, 相対湿度 65%)以下の酸素透過速度を有する。
[0040] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体は、本発明の酸素吸収性ガスバリア 一構造体層と密封材層とを積層してなる。
本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体において、密封材層は、熱によって 溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、本発明の酸素吸収性ガ スバリアー多層構造体力 構成される包装容器に包装容器外部と遮断された空間を 形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性ガスバリアー榭脂構 造体層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性ガスバリア ー榭脂構造体層に吸収させる層である。
[0041] 密封材層の形成に用いられるヒートシール性榭脂の具体例としては、本発明の酸 素吸収性ガスノリアー榭脂組成物に好適に使用できるものとして例示した OCーォレ フィン榭脂を示すことができる。なお、エチレン ビュルアルコール共重合体につい ては、その酸素透過速度による制限はない。これらの榭脂は、一種類を単独で用い てもよく、二種類以上を併用してもよい。
[0042] 本発明において、密封材層を構成するヒートシール性榭脂には、必要に応じて、酸 化防止剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；粘着性付与剤； 帯電防止剤；充填剤；可塑剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強材；脱臭剤や 吸着剤；難燃剤；脱水剤；ポットライフ延長剤；着色剤；顔料；発泡剤；離型剤；カツプリ ング剤；界面活性剤；レべリング剤；ハジキ改良剤；等を添加することができる。
[0043] 酸ィ匕防止剤としては、共役ジェン重合体環化物に添加しうるものと同様の種類のも のを挙げることができる。
粘着性付与剤としては、水添石油榭脂、水添テルペン榭脂、ひまし油誘導体、ソル ビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルゃソルビタン酸エステル、ポ リエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸ィ匕チタン等を挙げることができる。 可塑剤としては、フタル酸エステル、グリコールエステル等を挙げることができる。 ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼォライト、でんぷん 等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、榭脂に練り込んでもよぐ榭脂の表面 に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリ ンモノォレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノォレエート等の高級脂肪 酸グリセリド；ポリエチレングリコールォレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポ リエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリェチレ ングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ エチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等 を挙げることができる。
滑剤としては、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミ ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミ ド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
補強材としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
脱臭剤や吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば、天然ゼォライト、合成ゼ オライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸ィ匕アルミニウム、タレ 一、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アル ミニゥム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、合 成ハイド口タルサイト、アミン担持多孔性シリカ等を挙げることができる。これらのうち、 アルデヒドとの反応性の観点から、アミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含むものが 好ましい。
これらの脱臭剤や吸着剤は、一種類を単独で使用してもよぐ二種類以上を併用し てもよい。
また、これらの脱臭剤や吸着剤は、密着材層に容易にかつ均一に分布させるため に、分散平均粒子径が 10 μ m以下であることが好ましい。 難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲンィ匕物等を挙 げることができる。
[0045] 脱水剤としては、アルカリ土類金属酸ィ匕物等を挙げることができる。
ポットライフ延長剤としては、ァセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等を挙 げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯 塩系等の各種ァゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；ァゾ系、アントラキノン系 及びペリレン系の油溶性染料;酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸 化物;クロム酸塩系、硫化物系、ケィ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙 げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、ァゾビスイソブチ口-トリル等を挙げることが できる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖力 ルボン酸金属塩等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、ァノレミニゥム系のカツプリ ング剤を挙げることができる。
[0046] 本発明の密封材層の 20°C、相対湿度 65%の条件下における酸素透過度は、層の 数や膜厚、構成材料によらずに 200 （20 m) Zm2'dayatm以上であることが好 ましぐ 400cc (20 m) Zm2'dayatm以上であることが特に好ましい。密封材層の 酸素透過度が 200cc (20 μ m) Zm2' day · atmより低 ヽと、酸素吸収性ガスバリアー 構造体層により行われる酸素吸収に対して律速となり、包装容器の酸素吸収速度が 低下する恐れがある。
なお、透過度は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の 体積で表され、 JIS K7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方 法」に規定された方法によって測定することができる。
[0047] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の形状は、特に限定されず、フィル ム状、シート状、板状等のいずれであってもよぐまた、ボトル等の種々の成形品の形 状でもよい。 [0048] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体において、酸素吸収性ガスバリアー 構造体層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる榭脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体;プロピレン 単独重合体、プロピレン エチレンランダム共重合体、プロピレン エチレンブロック 共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド；ポリエチレン テレフタレート等のポリエステル;等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及 びポリエステルが好まし ヽ。
[0049] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体は、基本的に、酸素吸収性ガスバリ ァー構造体層及び密封材層が積層されてなるが、必要に応じて支持基材層を有して いてもよい。
支持基材層を構成する材料としてはポリ OC—ォレフイン榭脂；ポリエチレンテレフタ レート（PET)等のポリエステル榭脂；ポリアミド 6やポリアミド 6—ポリアミド 66共重合体 等のポリアミド榭脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用 ヽられる 支持基材層は、本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の酸素吸収性バリア 一構造体層と密封材層との間にあってもよいが、酸素吸収性ガスバリアー構造体層 の外側に設けるのが好まし 、。
[0050] また、本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体にお!、ては、酸素吸収性ガス ノ リア一構造体層と密封材層との接着性が良好であるので、特にこれらの層間には 接着剤層を設ける必要はないが、各層間の接着性を向上させるために接着剤層を 形成してもよい。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る榭脂のフィルム 又はシートを使用することができる。このような榭脂の具体例としては、例えば、低密 度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、ポリプロピレン等の α—ォレフインの単独重合体又は共重合体;エチレン 酢酸 ビュル共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸ェチル共重 合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体;ポリ エチレンやポリプロピレン等の aーォレフイン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、 マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリ (Xーォレフ イン榭脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等に Naイオンや Znイオンを作用させ たアイオノマー榭脂;これらの混合物;等を挙げることができる。
[0051] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の厚さは、特に限定されない。
本発明の多層フィルムの全体厚さは、通常、 15 m以上、 250 μ m未満であり、好 ましくは50〜150 111でぁる。全体の厚さを上記範囲とすることにより、透明性に優れ た多層フィルムとすることができる。
酸素吸収性ガスバリアー層の厚さは、通常、 5〜50 /ζ πι程度であり、好ましくは、 7 〜30 m程度である。
密封材層の厚さは、通常、 10〜150 μ m程度であり、好ましくは、 20〜： LOO μ m程 度である。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足した りする恐れがある。また、ヒートシール性榭脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒー トシール性が発揮されな 、恐れがある。
[0052] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体の製造方法は特に限定されず、多 層構造体を構成する各層の単層構造体 (フィルム等）を得て、これらを積層してもよく 、多層構造体を直接成形してもよい。
例えば、単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイツチラミネーシヨン、ドライラミ ネーシヨンによって多層フィルム等の多層構造体を製造することができる。
多層押出フィルムの製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば榭 脂の種類に応じた数の押出機を用いて、押出成形を行えばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーシヨン法、共押出シート成形法、共押出イン フレーシヨン成形法等を挙げることができる。
一例を示せば、水冷式又は空冷式インフレーション法により、酸素吸収性ガスバリ ァー構造体層及び密封材層を、それぞれ、構成する各榭脂を、数台の押出機により それぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、 190〜210°Cの押出温度で押出 し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反と することができる。
[0053] 多層シートの製造に当たっては、酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物、密封材用 榭脂、及び必要に応じて使用する支持基材層用榭脂の温度を 160〜250°Cとするこ とが好ましい。 160°C未満では厚さむらやフィルム切れを生じ、 250°Cを超えるとフィ ルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、 170〜230°Cである。
多層シート製造時のフィルム卷取り速度は、通常、 2〜200mZ分、好ましくは 50〜 lOOmZ分である。卷取り速度が 2mZ分以下であると生産効率が悪くなる恐れがあ り、 200mZ分を超えるとフィルムの冷却を十分に行うことができず、卷取り時に融着 する場合がある。
[0054] 多層シートが延伸可能な材料力 なり、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリプロ ピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によ つて得られた多層シートを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、 更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（MD)及び横方向 (TD)に、そ れぞれ、 1〜5倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、 2. 5〜4. 5倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知 の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が 好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもょ 、。
[0055] また、酸素吸収性多層構造体の外層には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様 等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すこと ができる。
[0056] 本発明の酸素吸収性多層構造体は、包装材料として有用である。
本発明の酸素吸収性多層構造体力 なる包装材料から、密封材層側を内面として 、種々の形態の容器、例えば、ゲーベルトップ、ブリックタイプ、立方体、正四面体等 の形状を有する液体包装用容器、その他トレーやカップ状の容器、バウチ状の容器 等を得ることができる。
これらの包装容器を得るための成形法は、特に限定されず、酸素吸収性ガスノリア 一多層構造体力もなる包装材料を、これを構成する榭脂の融点以下の温度で再カロ 熱し、絞り成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形法、ロール延伸法、パ ンタグラフ式延伸法、又はインフレーション延伸法等により、一軸又は二軸延伸する ことによって、延伸された成形品を得ることができる。
[0057] 本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体からなる包装材料から得られる包装 容器は、例えば、ジュース、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料;調味 液、ソース、食用油、ドレッシング、液体だし、トマトケチヤプ、マヨネーズ、味噌、すり 下ろし香辛料等の調味料;ジャム、クリーム、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品； 液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品；等に代表される液体系食品 や;その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品;液体及びペースト状の 医薬品;化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品;歯磨きべ 一スト、シャンプー、石鹼、洗剤等の洗剤類；医療器材;等種々の物品を収納すること ができる。本発明の包装容器は、容器外部から酸素が侵入することがなぐまた容器 内部の酸素は酸素吸収性ガスバリアー構造体層によって吸収されることから、物品の 酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
実施例
[0058] 以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例 中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量 (Mw)〕
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求 める。
[0059] 〔共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記 (i)及び (ii)の文献に記載された方法を参考にして、プロトン NMR測定により 求める。
(i) M. A. Golub and J. Heller, Can. J. Chem. ,第 41卷， p. 937 (1963)
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed. ,第 17卷， p. 3027 (1979) .
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、
SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
[0060] 〔酸素濃度〕
酸素濃度計 (米国セラマテック社製、「フードチェッカー HS— 750」）を用いて測 定する。単位は容積％である。
〔酸素透過速度〕
JIS K7126に準拠した差圧法により、差圧式ガス ·蒸気透過率測定装置 (差圧式 ガス透過装置： GTRテック社製、「GTR— 30XAD2」，検出器:ャナコテク-カルサ ィエンス社製、「G2700T'F」）を用いて、 20± 2°C、相対湿度 65%、透過面の形状 ：直径 4. 4cmの円の条件で、測定する。単位は、 cc
Figure imgf000023_0001
[0061] 〔透湿度〕
JIS Z0208のカップ法に従って、透過面の形状を直径 6. Ocmの円として、 40°C、 相対湿度 65%の条件で測定する。単位は、 gZm2' 24hrである。
〔ラミ強度〕
JIS K6854に従い、 T型剥離試験を行う。単位は、 gZ 15mmである。
[0062] (製造例 1：共役ジェン重合体環化物 AKの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 8, 000部、スチレン 320部及び n— ブチルリチウム 19. 9ミリモルを含むへキサン溶液を仕込み、内温を 60°Cに昇温して 30分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ 100%であった。重合溶液の一 部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、 14, 800で めつに。 次いで、内温が 75°Cを超えないように制御しながら、イソプレン 1, 840部を 60分掛 けて連続的に添加した。添加終了後、 70°Cで更に 1時間反応させた。この時点の重 合転化率は、ほぼ 100%であった。
得られた重合溶液に、 β ナフタレンスルホン酸—ホルマリン縮合物のナトリウム塩 の 1%水溶液 0. 362部を添加して重合反応を停止し、ポリスチレンブロックとポリイソ プレンブロックとからなるジブロック構造の共役ジェン重合体 Αを得た。このものの重 量平均分子量は、 178, 000であった。
[0063] 共役ジェン重合体 Aの上記重合溶液に、 p トルエンスルホン酸（水分量 150ppm 以下） 16. 6部のトルエン溶液を添加し、 75°Cで 6時間環化反応を行った。その後、 炭酸ナトリウム 6. 39部を含む炭酸ナトリウム 25%水溶液を添加して環化反応を停止 し、 80°Cで 30分間攪拌した。次いで、共沸還流脱水により、反応系から水を除去し た後、孔径 2 /z mのガラス繊維フィルターで反応系中の触媒残渣を除去して、共役ジ ェン重合体環化物 AK0の溶液を得た。
得られた共役ジェン重合体環化物 AK0の溶液に、共役ジェン重合体環化物 AK0 に対して 200ppmに相当する量のヒンダードフエノール系酸化防止剤 2, 4 ビス一 ( n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5 ジ—tーブチルァ-リノ） 1, 3, 5 —トリァジン及び同じく 200ppmに相当する量のリン系酸ィ匕防止剤 2, 2，一メチレンビ ス（4, 6—ジ一 t—ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイトを添カ卩した後、溶液中のシク 口へキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロへキサン及びトルエンを除 去して、固形状の酸化防止剤含有共役ジェン重合体環化物 AKを得た。共役ジェン 重合体環化物 AK0の重量平均分子量は 143, 000、不飽和結合減少率は 51. 0% であった。結果を表 1に示す。
得られた共役ジェン重合体環化物 AKを短軸混練押出機 (池貝社製、短軸混練押 出機（40 ( )、LZD=25、ダイス φ =3mm、一穴））を使用して、シリンダー 1の温度： 140°C、シリンダー 2の温度： 150°C、シリンダー 3の温度： 160°C、シリンダー 4の温 度： 170°C、ダイスの温度： 170°C、回転数 25rpmの混練条件で混練して、ペレット 化し、ペレット akを得た。
[0064] (製造例 2：共役ジェン重合体環化物 BK、及び共役ジェン重合体環化物 BKZポリ エチレンブレンド物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したポリイソプレン (シス 1, 4構造単位 73%、トランス 1, 4構造単位 2 2%、 3, 4構造単位 5%、重量平均分子量 154, 000) 300部を、シクロへキサン 700 部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を 75°Cに加温して攪拌下でポ リイソプレンをシクロへキサンに完全に溶解した後、水分量が 150ppm以下の p トル エンスルホン酸 2. 4部を 25%トルエン溶液として投入し、 80°C以下で環化反応を行 つた。 7. 5時間反応を継続した後、 25%炭酸ナトリウム水溶液 3. 68部を投入して反 応を停止した。 80°Cで共沸還流脱水により水分を除去した後、孔径 2 mのガラス繊 維フィルターを用いて、系中の触媒残渣を除去して、共役ジェン重合体環化物 BK0 の溶液を得た。
得られた共役ジェン重合体環化物 BK0の溶液に、共役ジェン重合体環化物 BK0 に対して、 400ppmに相当する量のヒンダードフエノール系酸化防止剤 2, 4 ビス (n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5 ジ—tーブチルァ-リノ） 1, 3, 5 —トリァジン、同じく 800ppmに相当する量のリン系酸ィ匕防止剤 2, 2， 一メチレンビス（ 4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト及び共役ジェン重合体環化物 B K100部に対して 35部のポリエチレンペレット（メルトフローレート（MFR) =4. 0 (g/ 10min、 190°C、荷重 2. 16kg)、出光興産社製、商品名「モアテック 0438」）を添カロ した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロへキ サン及びトルエンを除去して、固形状の酸化防止剤含有共役ジェン重合体環化物 B KZポリエチレンブレンド物を得た。別途、共役ジェン重合体環化物 BK0の溶液に 上記 2種類の酸ィ匕防止剤のみを添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去 し、更に真空乾燥を行ってシクロへキサン及びトルエンを除去して、共役ジェン重合 体環化物 BKを得た。共役ジェン重合体環化物 BK0の重量平均分子量は 138, 00 0、不飽和結合減少率は 46. 5%であった。
前記共役ジェン重合体環化物 BKZポリエチレンブレンド物を製造例 1と同様の混 練条件で混練して、ペレット化し、共役ジェン重合体環化物 BKZポリエチレンプレン ド物のペレット bkZeを得た。 [0066] (製造例 3)
共役ジェン重合体環化物 BKに代えて共役ジェン重合体 Aを用いるほかは、製造 例 2と同様にして、共役ジェン重合体 AZポリエチレンブレンド物のペレット aZeを得 た。
[0067] (実施例 1〜4及び比較例 1〜3)
エチレン ビュルアルコール共重合体 1 (クラレ社製、ェバール H101B、酸素透過 速度 0. 8cc ( 20 ,u m) /τα - day - atm,透湿度 28gZm2' 24hr、 MFR= 1. 6 (g/l Omin、 190°C、荷重 2. 16kg) )のペレット evl、エチレン—ビュルアルコール共重合 体 2 (クラレネ土製、ェバール E105B、酸素透過速度 1. 3cc (20 ,u m) /τα - day - atm 、透湿度 19gZm2 ' 24hr、 MFR= 5. 5 (g/10min, 190。C、荷重 2. 16kg) )のぺ レット ev2並びに製造例 1、 2及び 3でそれぞれ得たペレット ak、 bkZe及び aZeを表 1に示す配合比に従って、短軸混練押出機 (池貝社製、短軸混練押出機 (40 φ、 L ZD = 25、ダイス φ = 3mm、一穴））を使用して、シリンダー 1の温度： 165°C、シリン ダー 2の温度： 175°C、シリンダー 3の温度： 185°C、シリンダー 4の温度： 190°C、ダイ スの温度： 190°C、回転数 25rpmの混練条件で混練して、ペレットィヒし、表 1に示す ペレット pd〜pg (本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物）並びに ph〜pjを得 た。
[0068] (実施例 5〜8及び比較例 4〜6)
ラボプラストミル短軸押出機 (東洋精機製作所社製）に T—ダイ (ダイ温度 200°C) 及び二軸延伸試験装置 (東洋精機製作所社製)を接続して構成した成型装置により 、実施例 1〜4及び比較例 1〜3で作製したペレット pd〜pjから、それぞれ対応する、 幅 100mm、厚さ 20 μ mのフィルム d〜jを押出成形した。
これらのフィルム d〜； jについて、酸素ガス透過速度及び透湿度を測定した。結果を 表 2に示す。
また、これらのフィルム d〜jを 200mm X 200mmの大きさに裁断し、アルミバウチ（ 桜物産社製、「ハイレトルトアルミ ALH— 9」）に入れ、内部の空気を完全に除去し た後、 lOOccの酸素濃度 20. 7%の空気を封入して、 40°Cで 30日間保存した後の バウチ内の酸素濃度を測定した。結果を表 2に示す。 [0069] (実施例 9〜12及び比較例 7〜9)
ポリプロピレン（メル卜フローレ一卜（MFR) = 6. 9 (gZlOmin、 190。C、荷重 2. 16k g)、出光興産社製、「F734NP」 )から作製した厚さ 30 μ mの無延伸ポリプロピレンフ イルムと上記各フィルム d〜； jとを、 125°Cに設定したホットロールラミネーター（ECEL AM II 355Q、Gmp Co. LTD製）を用いてラミネート接着させ、それぞれ対応す るラミネートフィルム Ld〜Ljを得た。
得られたラミネートフィルム Ld〜Ljから 15mm X 150mmの短冊状試験片を切り出 し、ポリプロピレンフィルムと各フィルム d〜； jとの間のラミ強度を測定した。結果を表 2 に示す。
[0070] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0071] [表 2]
Figure imgf000028_0001
S例 比較例
9 1 0 1 1 1 2 7 8 9 ラミネートフィルム し し e し f Lg し h U U ラミ弓虽度 /15mm) 0. 9 1 . 2 0. 6 0. 7 0. 1 0. 1 0. 1 表 2の結果から、共役ジェン重合体環化物とエチレン ビュルアルコール共重合 体とを含有してなる本発明の酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物は、原料として用 Vヽたエチレン ビュルアルコール共重合体 (比較例 3)よりも低 、酸素透過速度を有 し、また、優れた酸素吸収性を示すことが分かる（実施例 5〜8)。また、原料として用 V、たエチレン ビュルアルコール共重合体 (比較例 3)よりも低 、透湿度を有して!/ヽ て、酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物として優れて 、ることが分かる。
更に、本発明の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体において、酸素吸収性ガスバ リア一構造体層と密封材層との間のラミ強度が優れていることが分かる（実施例 9〜1

Claims

請求の範囲
[1] 共役ジェン重合体環化物と 0. 2〜20 （20 1!1) 71112'(1& '&1；111 (20で、相対湿 度 65 %)の酸素透過速度を有するエチレン ビニルアルコール共重合体とを含有し てなる酸素吸収性ガスノ リアー榭脂組成物。
[2] 共役ジェン重合体環化物が 10%以上の不飽和結合減少率を有するものである請 求の範囲第 1項に記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物。
[3] 共役ジェン重合体環化物が 30〜75重量％の不飽和結合減少率を有するものであ る請求の範囲第 2項に記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物。
[4] 共役ジェン重合体環化物が、〔ポリイソプレン環化物〕及び Z又は〔重量平均分子 量が 1, 000〜500, 000の芳香族ビュル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジ ェン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体の環化物〕である請求の範囲第
1項〜第 3項のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物。
[5] 共役ジェン重合体環化物が 8, OOOppm以下の酸ィ匕防止剤を有するものである請 求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物。
[6] 共役ジェン重合体環化物とエチレン ビニルアルコール共重合体との重量比（共 役ジェン重合体環化物 Zエチレン ビュルアルコール共重合体）が 50Z50〜5Z9
5である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー榭 脂組成物。
[7] 共役ジェン重合体環化物とエチレン ビニルアルコール共重合体との重量比（共 役ジェン重合体環化物 Ζエチレン ビュルアルコール共重合体）力 0Ζ60〜20Ζ 80である請求の範囲第 6項に記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物。
[8] 更に 0. 2〜20 （20 1!1) 71112'(1& '&1；111 (20°〇、相対湿度 65%)の酸素透過速 度を有するエチレン ビュルアルコール共重合体以外の、 aーォレフイン榭脂を含 有してなる請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー 榭脂組成物。
[9] 0. 2〜20 （20 111)
Figure imgf000029_0001
相対湿度 65%)の酸素透過速度を 有するエチレン ビュルアルコール共重合体以外の aーォレフイン樹脂の含有量が 、共役ジェン重合体環化物 100重量部に対して、 10〜 150重量部である、請求の範 囲第 8項に記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成物。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー榭脂組成 物を成形してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体。
[11] 1 cc ( 20 ^ m) /m2 - day - atm ( 20°C ,相対湿度 65%)以下の酸素透過速度を有 する請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の酸素吸収性ガスバリアー構造 体。
[12] 請求の範囲第 10項又は第 11項に記載の酸素吸収性ガスバリアー構造体の層と密 封材層とを有してなる酸素吸収性ガスノリア一多層構造体。
[13] 請求の範囲第 12項に記載の酸素吸収性ガスバリアー多層構造体力もなる包装材 料。
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