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WO2006106780A1 - 酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体 - Google Patents

酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体 Download PDF

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WO2006106780A1
WO2006106780A1 PCT/JP2006/306566 JP2006306566W WO2006106780A1 WO 2006106780 A1 WO2006106780 A1 WO 2006106780A1 JP 2006306566 W JP2006306566 W JP 2006306566W WO 2006106780 A1 WO2006106780 A1 WO 2006106780A1
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WO
WIPO (PCT)
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oxygen
polymer
resin composition
resin
absorbing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306566
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayoshi Yamanaka
Mie Kanehara
Tatsuhiko Hayashibara
Tomoyuki Watanabe
Hideharu Iwasaki
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co., Ltd. filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Priority to JP2007512821A priority Critical patent/JP5087392B2/ja
Publication of WO2006106780A1 publication Critical patent/WO2006106780A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition having oxygen-absorbing ability, and a molded article and a laminate using the same.
  • a gas norelic resin having an excellent barrier property against oxygen and Z or carbon dioxide gas and capable of being melt-molded is combined with a thermoplastic resin having excellent moisture resistance and mechanical properties.
  • the gas barrier resin include power such as ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • the thermoplastic resin include polyolefin and polyester.
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the oxygen-absorbing resin composition is also used for the purpose of reducing oxygen already present inside the package when the contents are packaged.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-115776 discloses a composition containing an ethylenically unsaturated hydrocarbon and a transition metal catalyst.
  • JP-A-2001-106866 (Reference 2)
  • JP-A-2001-106920 (Reference 3)
  • JP-A-2 002-146217 (Reference 4) describe an oxygen-absorbing resin composition.
  • a thermoplastic resin containing a structural unit having a specific carbon-carbon double bond in the side chain which is preferably used in combination with EVOH.
  • the resin can be melt-molded together with EVOH and is suitable for various packaging applications.
  • JP 2003-113311 A discloses an oxygen-absorbing resin composition containing a polyether unit, specifically, a polyalkylene ether unit as a main chain or branched chain constituent unit.
  • a polyether unit specifically, a polyalkylene ether unit as a main chain or branched chain constituent unit.
  • US Pat. No. 6,746,622 (Reference 6) describes an oxygen-absorbing resin having a cyclic ether derived from tetrahydrofuran (THF) bonded to the main chain through an ester bond and a methylene group in the side chain.
  • THF tetrahydrofuran
  • the oxygen-absorbing resin compositions disclosed in References 5 and 6 it is considered that the ether bond is cleaved along with the absorption of oxygen.
  • the main chain or branched chain is considered.
  • the formation of low-molecular substances is likely to proceed due to cleaving.
  • the composition of Reference 6 does not cause main chain scission due to absorption of oxygen, but is inferior in thermal stability. For example, coloring may occur during processing into a sheet by melt molding.
  • the present invention is an oxygen-absorbing coagulant composition that is different in composition from these conventional compositions, has excellent oxygen-absorbing ability, and suppresses the generation of unpleasant odors during use (at the time of oxygen absorption). It is intended to provide.
  • the oxygen-absorbing rosin composition of the present invention includes a polymer (A) having a structural unit represented by the formula (I), and an oxygen absorption accelerator. (B).
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • Z represents a single bond or a methylene group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom is at least Has one hydrogen atom.
  • the oxygen-absorbing resin composition is excellent in oxygen absorption (oxygen scavenging) and suppressed generation of unpleasant odor during use (during oxygen absorption). It can be a thing.
  • the oxygen-absorbing rosin composition of the present invention may further contain gasnolic rosin (C).
  • the molded article of the present invention includes a portion that also has the above-described oxygen-absorbing resin composition power of the present invention.
  • the laminate of the present invention includes a layer made of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • the oxygen-absorbing rosin composition of the present invention can be used in various applications, and in particular, a container for storing articles such as foods and cosmetics in which deterioration due to oxygen advances and fragrance is immediately emphasized. It is suitable as.
  • the container may contain at least a part and Z or layer made of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention at least in part. That is, the container also has the molded product of the present invention or the laminate strength of the present invention.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is also useful as an oxygen scavenger because of its excellent oxygen-absorbing ability and ease of handling.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the results of measuring the oxygen absorption capacity of the oxygen-absorbing coagulant compositions of the present invention and comparative examples.
  • FIG. 2 is a graph showing another example of the results obtained by measuring the oxygen absorbing ability of the oxygen-absorbing coagulant compositions of the present invention and comparative examples.
  • oxygen scavenging means that oxygen is absorbed or consumed to reduce the amount of oxygen in the environment.
  • the resin composition of the present invention comprises a polymer (A) having a structural unit represented by the following formula (I): An oxygen absorption accelerator (B).
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • Z represents a single bond or a methylene group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom has at least one hydrogen atom, that is, forms a covalent bond with at least one hydrogen atom.
  • the "single bond” is represented by "Z" in the above formula (I), and an arbitrary atom such as a carbon atom does not exist in this part, and an oxygen atom, R 2 This means that the carbon atom of the main chain to which is bonded is directly single-bonded. That is, when Z is a single bond, the formula (I) can be expressed as the following formula (V).
  • an ether bond that reacts when absorbing oxygen is present in the molecule as a cyclic ether. Since the cyclic ether has a high reaction rate with oxygen, the polymer (A) can efficiently react with oxygen and obtain a high oxygen absorption capacity. Further, the presence of an ether bond constituting the cyclic ether in the structural unit outside the main chain is also a factor that can improve the reaction rate with oxygen. For example, with a linear ether polymer having an ether bond in the main chain of the polymer, it is difficult to obtain a high reaction rate like the polymer (A).
  • the cyclic ether is bonded to the main chain via an ester bond or the like as in the composition disclosed in Document 6, a part of the cyclic ether is separated from the main chain during molding such as melting and heating. In addition to the deterioration of the composition, the separated cyclic ether may absorb oxygen and cleave, resulting in the formation of a low molecular weight decomposition product.
  • the polymer (A) since the cyclic ether is incorporated in the main chain, deterioration during molding can be suppressed, and generation of a low molecular weight degradation product can be suppressed.
  • X in the formula (I) is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • Z is a methylene group which may have a single bond or a substituent.
  • substituents that X and Z may have include an alkyl group (x) that may have a substituent, an aryl group (x) that may have a substituent, and a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group (X) is preferably 1 to 5, the number of carbon atoms of the aryl group (X) is preferably 6 to 10, and the number of carbon atoms of the alkyl group (X). Is preferably 7-11.
  • alkyl group (X) include methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.
  • Caryl group (X) is full group.
  • Alkyl group (X) is an example of alkyl group (X).
  • Thryl group power An example of a halogen atom is chlorine nuclear power.
  • the position of the substituent in X and Z is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring reactivity with oxygen, the carbon atom adjacent to the oxygen atom represented by formula (I) has at least one hydrogen atom. And the substituents must be positioned to satisfy this condition. The reactivity with oxygen can be further improved, i.e., the oxygen absorption capacity and the oxygen-absorbing resin composition.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom does not have a substituent, in other words, the carbon atom may have two hydrogen atoms. preferable.
  • R 1 and R 2 in the formula (I) are hydrogen, an alkyl group, or an aryl group that may have a substituent.
  • the substituents that R 1 and R 2 may have are the same as the substituents that X and Z may have, including preferred substituents.
  • the substituent present in the ring structure of the structural unit represented by formula (I) has a smaller number of carbon atoms. It is better to have a smaller number of people.
  • X is an alkylene group represented by the following formula (11), formula (III) or formula (IV), Z is a single bond, and R It is preferred that 1 and R 2 are hydrogen. In this case, the reactivity with oxygen can be further improved.
  • Such a structural unit is represented by the following formula (VI), formula (VII), formula (VIII) and formula (IX).
  • the polymer (A) is preferably a poly (dihydrofuran) represented by the following formula (X), whether it is a polymer of a furan derivative. In this case, the reactivity with oxygen can be further improved.
  • the poly (dihydrofuran) represented by the formula (X) has a structural unit represented by the above formula (VI).
  • the polymer (A) is preferably a polydihydropyran or poly (4-methyldihydropyran), regardless of whether it is a polymer of a pyran derivative. In this case, the reactivity with oxygen is further increased. Can be improved.
  • n in the formula (X) is a value determined by the molecular weight of the polymer (A) when the polymer (A) is not a copolymer.
  • the polymer (A) is said to have a cyclic ether group in its main chain, but the amount of the cyclic ether group contained in the polymer (A) is preferably not less than 0. OOleqZg (equivalent Zg). More preferred is 0.005 eqZg or more, more preferred is 0. OleqZg or more. When the content of the cyclic ether group is less than 0.0OOleqZg, the reactivity with oxygen becomes low, and sufficient oxygen absorption ability as an oxygen-absorbing resin composition may not be obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is about 500 to 500,000 force S, more preferably 1000 to 250,000 force.
  • the molecular weight is less than 500 or more than 500,000, the molding processability as a resin composition, the moldability, or the mechanical properties such as strength and elongation when the resin composition is used as a molded product The characteristics may deteriorate.
  • the polymer ( ⁇ ) is used in combination with the gas barrier resin (C) described later, the dispersibility of the polymer ( ⁇ ) is excessively lowered, and the gas noreality and Oxygen absorption capacity may decrease.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention may contain two or more kinds of polymers (resin).
  • the polymer ( ⁇ ) may have a constitutional unit other than the constitutional unit represented by the above formula (I), and examples thereof include a constitutional unit derived from olefins such as ethylene and propylene, styrene, and vinyl acetate.
  • olefins such as ethylene and propylene, styrene, and vinyl acetate.
  • vinyl compounds such as vinyl chloride, (meth) acrylic acid, structural units derived from (meth) acrylic acid derivatives such as methyl (meth) acrylate, etc. .
  • the proportion of the structural unit represented by the above formula (I) in all the structural units of the polymer ( ⁇ ) is preferably as large as possible in order to obtain a coconut resin composition having a high oxygen absorption capacity. Usually, 5 mol% or more is preferable, 50 mol% or more is preferable, and 80% or more is more preferable.
  • the polymer ( ⁇ ) may be formed by a general method. For example, polymerization of a cyclic ether having an ethylenically unsaturated bond in the ring (hereinafter simply referred to as “unsaturated cyclic ether”) It may be formed by In the polymerization, if necessary, a monomer other than the unsaturated cyclic ether may be allowed to coexist.
  • the polymer (A) is poly (dihydrofuran), for example, 2, 3 dihydrofuran as an unsaturated cyclic ether is dissolved in xylene as a polymerization solvent, and used as a catalyst. Add a Lewis acid catalyst such as salted pig iron and perform cationic polymerization according to the usual method.
  • the polymer (A) may be combined with another substance, for example, an antioxidant, if necessary.
  • an antioxidant When the polymer (A) is combined with an antioxidant, the reaction between the polymer (A) and oxygen during storage or melt molding of the polymer (A) can be suppressed. A decrease in oxygen absorption ability before use can be suppressed.
  • the anti-oxidation agent is not particularly limited, and for example, the following compounds may be used: 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4, -thiobis ( 6 tert butylphenol), 2,2, -methylene bis (4 methyl — 6- tert-butylphenol), octadecyl-3 — (3,5, -di-tert-butyl 4, -hydroxyphenol) propionate, 4 , 4, thiobis (6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2 hydroxy-5-methylbenzil) -4 methylphenol talylate, pentaerythritol tetrakis ( 3-laurylthiopropionate), 2, 6 Di- (tert-butyl) 4-Methylphenol (BHT), 2,2-Methylenebis (6-tert-butyl-p
  • the amount of the acid / antioxidant combined with the polymer (A) depends on the type and content of each component in the resin composition of the present invention, or the purpose and storage conditions of the resin composition of the present invention. This may be determined as appropriate. On the basis of the total weight of the polymer (A) and the antioxidant, the antioxidant is usually about 0.01 to 1% by weight, preferably about 0.02 to 0.5% by weight. . When the amount of the antioxidant is excessively large, the reaction between the polymer (A) and oxygen is excessively suppressed, and sufficient oxygen absorbing ability as an oxygen-absorbing resin composition cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the antioxidant is excessively small, the oxygen absorption capacity is already lowered at the start of use as an oxygen-absorbing resin composition depending on the storage conditions of the polymer (A) or the melt molding conditions. There is a thing.
  • the amount of the acid / antioxidant combined with the polymer (A) is reduced. Also good. High The same applies to the case where the molecule (A) is melt-molded and melt-kneaded in a nitrogen-sealed state.
  • the resin composition of the present invention contains a large amount of an oxidation catalyst for promoting the oxidation of the polymer (A)
  • the amount of the antioxidant combined with the polymer (A) can be increased.
  • a rosin composition having good oxygen absorption ability can be obtained.
  • the oxygen absorption promoter (B) contained in the greave composition of the present invention has an action of promoting the reaction between the polymer (A) and oxygen and improving the oxygen absorption ability of the greave composition. .
  • the oxygen absorption promoter (B) may be, for example, at least one selected from a transition metal salt (B-1), a radical generator (B-2), and a photocatalyst (B-3) force! ,.
  • the transition metal constituting the transition metal salt (B-1) is not particularly limited.
  • iron, nickel, copper Manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, and ruthenium power may be at least one selected.
  • at least one selected from manganese, cobalt, and at least one selected from iron, nickel, copper, manganese, and cobalt is more preferable because of its excellent effect of promoting the above reaction. More preferred is cobalt.
  • the transition metal salt (B-1) is an iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt and cobalt salt power. More preferred is a cobalt salt, at least one of which is more preferred.
  • the counter ion of the transition metal constituting the transition metal salt (B-1) is not particularly limited.
  • it may be an anion derived from an organic acid or an anion derived from a salt.
  • organic acids include acetic acid, stearic acid, acetylethylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, succinic acid, strength
  • Examples include puric acid and naphthenic acid.
  • Particularly preferred salts include, for example, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate, cobalt acetate and cobalt stearate.
  • the transition metal salt (B-1) may be a so-called ionomer having a polymeric counter ion.
  • the content of the transition metal salt (B-1) in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50000 ppm (weight ratio; the same applies hereinafter) in terms of metal element, based on the polymer (A).
  • the content is ⁇ , 5 ⁇ : more preferably LOOOOppm power, more preferably 10-5000ppm power! Contained
  • the amount is less than 1 ppm, the effect of promoting the reaction between the polymer (A) and oxygen may not be sufficiently obtained.
  • the content exceeds 50000 ppm, the thermal stability of the resin composition may be reduced, and decomposition gas may be generated during molding such as melt molding, and the generation of gels and bumps may be significant. is there.
  • the radical generator (B-2) is not particularly limited.
  • N—hydroxysuccinimide, N hydroxymaleimide, N hydroxyhexahydrophthalimide, N, N, monodihydroxycyclohexanetetracarboxylic diimide, N hydroxyphthalimide (NHPI), N hydroxytetrabromophthalimide, N hydroxytetrachlorophthalimide is preferred.
  • the oxygen absorption accelerator (B) is a photocatalyst (B-3)
  • the photocatalyst (B-3) is not particularly limited.
  • titanium dioxide, tungsten oxide, zinc oxide, cerium oxide, titanium Strontium acid, potassium niobate, or the like may be used. These are usually used in powder form.
  • titanium dioxide is preferred because it is certified as a food additive having a high photocatalytic function, and is safe and inexpensive.
  • the anatase-type titanium in the diacid-titanium contained as the photocatalyst (B-3) in the resin composition of the present invention which is preferable for the anatase-type diacid-titanium, has high photocatalytic activity. Is preferably 30% by weight or more (more preferably 50% by weight or more).
  • the oxygen absorption promoter (B) has an effect of promoting the oxidation reaction of the polymer (A) and improving the oxygen absorption capacity.
  • the oxygen absorption accelerator (B) the oxygen present in the packaging material using the resin composition of the present invention, and the reaction between oxygen that permeates the packaging material and the polymer (A)
  • the oxygen barrier property and oxygen absorption ability as a packaging material can be improved.
  • the oxygen absorption rate of the resin composition of the present invention is adjusted by adjusting the type and content of the polymer (A) and Z or the oxygen absorption accelerator (B) by adding 0. OlmlZ (g'day ) Or more, and 0.05 mlZ (g'day) or more is also possible.
  • the “oxygen absorption rate” means the weight of oxygen absorbed by the film per unit time when the film made of the resin composition is left in a certain volume of air. It is a value obtained by converting per unit. A specific method for measuring the oxygen absorption rate will be described in the examples described later.
  • the oil composition of the present invention preferably has the above-described polymer (A) and oxygen absorption accelerator (B) power when the oxygen absorption rate is important.
  • the resin composition of the present invention may contain a substance other than the polymer (A) and the oxygen absorption accelerator (B), for example, a resin other than the polymer (A). May further contain a gas barrier resin (C).
  • the resin composition of the present invention containing gas noretic resin (C) has excellent oxygen absorption ability and high gas barrier properties, and can be molded into various shapes. It is suitable for use as a packaging material for cosmetics.
  • the oxygen transmission rate of gas barrier resin (C) at 20 ° C and 65% RH (relative humidity) is 50 The following is preferable. This value is the oxygen permeation per day through a film with an area of lm 2 and a thickness of 20 ⁇ m with an oxygen differential pressure of 1 atm when measured at 20 ° C and 65% RH. It means that the body force is less than 500ml. Oxygen transmission rate is 5001111 '20 111 / In this case, the resulting gas composition may be insufficient in gas norecity.
  • the oxygen transmission rate of gas barrier resin (C) is 1001111 '20 1117 20 ml 'is more preferably 20 mZ (m 2 ⁇ day atm ) or less, 5ml ⁇ 20 mZ (m 2 ⁇ day atm) or less is preferred for further.
  • gasnolic rosin (C) and polymer (A) it is possible to obtain a resin composition that is excellent in oxygen absorption ability and gas barrier properties, and as a result, it can be obtained as a resin composition having extremely high gas-nore properties.
  • the gas barrier resin (C) is not particularly limited.
  • the gas barrier resin (C) is at least one selected from polybulal alcohol resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, and polyacrylonitrile resin. May be used. These oils usually have an oxygen permeation rate of less than 500 ml ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) at 20 ° C and 65% RH.
  • the polybula alcohol-based resin can be formed, for example, by saponifying a homopolymer of a bull ester or a copolymer of a bull ester and another monomer with an alkali catalyst or the like.
  • saponification of a copolymer of vinyl ester and ethylene can form EVOH.
  • vinyl ester include vinyl acetate Fatty acid vinyl esters other than vinyl acetate, such as vinyl propionate and vinyl bivalate, may be used.
  • the saponification degree of the bull ester component in the polybula alcohol-based rosin is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 96% or more.
  • the degree of saponification is less than 90%, the gas barrier property under high humidity in the obtained rosin composition may be lowered.
  • the polybulal alcoholic resin is EVOH and the saponification degree is less than 90%, the thermal stability of the obtained resin composition becomes insufficient, and a molded product is molded from the resin composition. When doing so, gels, bumps, etc. may be generated easily.
  • the average value of the saponification degree calculated for the mixing weight specific force is calculated.
  • the degree of saponification may be used.
  • EVOH is preferable because it is excellent in melt moldability and has good gas noriability under high humidity.
  • ratio of ethylene units to the total structural units of the EVOH is preferably 5 to 60 mol 0/0.
  • the proportion of ethylene units is less than 5 mol%, gas noble properties under high humidity may decrease and melt moldability may deteriorate. From this point of view, the proportion of ethylene units is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more. On the other hand, such sufficient Gasuno barrier properties are obtained when the proportion of the ethylene units exceeds 60 mol 0/0 Sometimes From this point of view, the proportion of ethylene units is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • More preferred ⁇ EVOH as gas barrier ⁇ (C) is E Ji Ren proportion from 5 to 60 mole 0/0 of units occupying its entire constituent units and, at its saponification degree of 90% or more of EVOH is there .
  • the proportion of ethylene units in all the structural units is 25 to 55 mol. %
  • EVOH having a saponification degree of 90% or more and less than 99% is preferably used as the gas barrier resin (C).
  • the average value calculated from the mixing weight ratio may be the ratio of ethylene units in the mixture.
  • the difference in the proportion of EVOH between the most distant EVOH units is 30 mol% or less and the difference in the degree of saponification is 10% or less. If these conditions are not met, the transparency of the rosin composition layer may be impaired.
  • the difference in the proportions is more preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less.
  • the difference in saponification degree is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.
  • the proportion of ethylene units and the degree of saponification in EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • EVOH may contain a small amount of a monomer other than ethylene and butyl alcohol as a copolymerization component.
  • monomers include propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, 1-octene and the like (X-olefins. , Methacrylic acid And unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and maleic anhydride, and salts thereof, partial esters thereof, complete esters thereof, -tolyl thereof, amides thereof, anhydrides thereof, and the like.
  • the monomer may be a butylsilane compound such as butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyl (j8-methoxymonoethoxy) silane, y-methacryloxypropyltrimethoxysilane. It may be a saturated sulfonic acid or a salt thereof, an alkyl thiol, a vinyl pyrrolidone, or the like.
  • EVOH may contain 0.002 to 0.2 mol% of a bursilane compound as a copolymerization component.
  • the resin composition of the present invention containing the EVOH is co-extruded or co-injected with a resin to be used as a base material (for example, thermoplastic polyester resin: PES) to form a laminate.
  • a resin to be used as a base material for example, thermoplastic polyester resin: PES
  • the consistency of the melt viscosity between the resin composition of the present invention and the base resin can be improved, and a laminate having a more homogeneous structure can be formed.
  • the vinylsilane compound vinyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane are suitable.
  • a boron compound added to EVOH can also improve the melt viscosity of EVOH, and a molded product having a more uniform structure can be obtained.
  • the boron compound added to EVOH include boric acids, boric acid esters, borates, and borohydrides.
  • boric acid for example, boric acid ester using orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, etc., boric acid salt using triethyl borate, trimethyl borate, etc.
  • An alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, borax, or the like of the boric acid may be used.
  • orthoboric acid is preferably used.
  • the content of the boron compound in EVOH after adding the compound is preferably 20 to 2000 ppm in terms of boron element 50: More than LOOOppm preferable.
  • EVOH can be obtained in which torque fluctuations during heating and melting during molding are suppressed. If the content is less than 20 ppm, the effect of adding a boron compound may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 2000 ppm, EVOH after addition becomes gely and the moldability as a resin composition may deteriorate.
  • Alkali metal salts may be added to EVOH to improve interlayer adhesion. Yes.
  • the content of the alkali metal salt in EVOH after adding the metal salt is 5 to 5000 ppm in force, 20 to: LOOOppm in power, 30 to 500 ppm in terms of dimetal elements. Further preferred.
  • the alkali metal salt to be added include aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, phosphates, metal complexes, and the like such as lithium, sodium, and potassium.
  • Specific examples include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, sodium acetate, acetic acid. Potassium and sodium phosphate are preferred.
  • the content of the phosphate compound in EVOH after adding the compound, which may be added with the phosphate compound to EVOH is 20 to 500 ppm in terms of phosphate radical. Child-friendly, 30-300 ppm is more preferred, and 50-200 ppm is even more preferred.
  • a phosphoric acid compound By adding a phosphoric acid compound to EVOH, the thermal stability of EVOH can be improved. In particular, when a resin composition is melt-molded over a long period of time, the occurrence of coloring, gels, and stickiness can be suppressed.
  • the phosphoric acid compound added to EVOH is not particularly limited, and may be various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof.
  • the phosphate may be in the form of a primary phosphate, a secondary phosphate, or a tertiary phosphate.
  • the cation species of the phosphate is not particularly limited, but the cation species is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal. Specifically, it is preferable to add the phosphoric acid compound to EVOH in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
  • Melt flow rate (MFR) of EVOH as gas barrier resin (C) (210 ° C, under 2160g load, based on JIS K7210) ⁇ , 0.1 ⁇ : L00g / 10 component force S, 0.5 to 50 g / l 0 min is more preferred, 1 to 30 gZ 10 min is even more preferred.
  • the polyamide resin used as the gas-barrier resin (C) is not particularly limited.
  • polystrength proamide (nylon 1-6), polydecanamide (nylon 1-11), polylaurate ratata (Nylon-12) ), Polyhexamethylene adipamide (nylon 6, 6), polyhexamethylene sebamide keiron — 6, 10) and other aliphatic polyamide homopolymers; force prolatatum Z lau-latatam copolymer (nylon 6Z12), Force prolatatam Z aminoundecanoic acid copolymer (nylon 6Z11), force prolatatam Z ⁇ aminononanoic acid copolymer (nylon 6 ⁇ ) 9), force prolatatam Z hexamethylene adipamide copolymer (nylon 6Z6, 6), cap latatatam Z hexamethylene adipamide Z hexamethylene sebamide copolymer (nylon -6/6, 6) / 6, 10) and other aliphatic
  • polyamide resins may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • poly-strength proamide nylon-6
  • polyhexamethylene adipamide nylon-6, 6 are preferable because good gas barrier properties can be obtained.
  • the polysalt-bulb resin used as the gastrinox (C) is not particularly limited.
  • the salt-bulb or salt-vinylidene homopolymer is salt-bulb.
  • a copolymer of salt vinylidene and butyl acetate, a maleic acid derivative, a higher alkyl butyl ether or the like may be used.
  • the polyacrylonitrile resin used as the gas barrier resin (C) is not particularly limited.
  • a homopolymer of acrylonitrile, a copolymer of acrylonitrile and an acrylate ester may be used. .
  • the gas barrier resin (C) one kind selected from the above-mentioned various kinds of resin may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • a poly (vinyl alcohol) resin as the gastric resin (C)
  • EVOH is particularly preferable.
  • EVOH is preferably a copolymer having an ethylene unit ratio of 5 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more in all structural units.
  • the resin composition of the present invention further contains a gas-free resin (C), the polymer (A) and the polymer (A) in the total weight of the polymer (A) and the gas-containing resin (C). ) Is preferably 1 to 30% by weight. That is, the ratio of the gas barrier resin (C) in the total is preferably 70 to 99%.
  • the proportion of the gas barrier resin (C) in the total is less than 70%, the gas nooriety as the resin composition may be reduced. On the other hand, if it exceeds 99%, the oxygen-absorbing ability of the coconut resin composition may be lowered.
  • the proportion of the gas barrier resin (C) in the total is preferably from 80 to 98%, more preferably from 85 to 97%. That is, high
  • the proportion of the molecule (A) is preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 15%.
  • the gas barrier resin (C) and the resin composition of the present invention include a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a filler, a polyamide, It contains rosin such as polyolefin.
  • the rosin composition of the present invention further contains gasnolic rosin (C)
  • gasnolic rosin (C) it is preferable to consider the miscibility between the polymer (A) and gasnolic rosin (C).
  • the miscibility between the two may affect the transparency, cleanliness, oxygen-absorbing ability, gas-noreness, mechanical properties, texture, etc. of the resin composition and molded articles using the resin composition.
  • a compatibilizer (D) that improves the compatibility between the polymer (A) and the gasnolic resin (C). It may contain further.
  • the compatibilizing agent (D) is a compound that improves the compatibility between the polymer (A) and the gas barrier resin (C) and stabilizes the form of the resulting resin composition.
  • the type of the compatibilizer (D) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the combination of the polymer (A) and the gas barrier resin (C).
  • the compatibilizer (D) may be a hydrocarbon polymer having a polar group.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the affinity of the compatibilizer (D) and the polymer (A) can be improved by the hydrocarbon part serving as the base of the polymer, and The polar group of the coalescence can improve the compatibility between the compatibilizer (D) and the gas barrier resin (C), and the compatibility between the polymer (A) and the gas barrier resin (C). Can be improved.
  • the hydrocarbon part serving as the base of the hydrocarbon polymer may include, for example, the following monomers: ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 3-methylpentene, 1-hexene.
  • ⁇ -olefins such as 1-otaten: styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methino styrene, 4-methino styrene, 4-propyl styrene, 4-tert-butinores styrene, 4 cyclohexyl styrene, 4 dodecyl styrene, 2 Ethyl 4 Benzyl Styrene, 4 (Phenol Butyl) Styrene, 2, 4, 6 Trimethyl Styrene, Monofluoro Styrene, Difunoleolo Styrene, Monochloro Styrene, Dichloro Styrene, Methoxy Styrene Sty
  • the hydrocarbon part may have one kind of force selected from these monomer forces, or two or more kinds of forces.
  • the hydrocarbon part serving as the base of the hydrocarbon polymer is composed of, for example, the following polymers.
  • the following polymers can also form the above monomer forces: Polyethylene (whether ultra-low density, low density, linear low density, medium density or high density), ethylene- (meth) acrylic acid ester (Methyl ester, ethyl ester, etc.) copolymer, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene butyl alcohol copolymer, polypropylene, ethylene propylene copolymer and other olefin polymers: polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-acrylonitrile butadiene copolymer, styrene block copolymer (styrene isoprene block copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene-styrene block
  • the polar group of the compatibilizer (D) is not particularly limited, but the polar group preferably has an oxygen atom.
  • active hydrogen-containing polar groups one SO H, one SO H, one S
  • R in the above general formula represents an alkyl group, a phenol group, or an alkoxy group.
  • the method for producing a hydrocarbon-based polymer having a polar group is not particularly limited.
  • it can be formed by the method shown in (1) to (4) below:
  • a polymer capable of forming a hydrocarbon part serving as a base is polymerized to form a polymer, and a reactive group in the formed polymer, such as a carbon-carbon double bond part, has a polar group ( Alternatively, a method of introducing a monomer having a group capable of forming the polar group) by reaction
  • the copolymerization in the method (1) may be random polymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or any other polymerization method! /.
  • compatibilizer (D) is a hydrocarbon polymer having a polar group
  • carboxyl groups such as a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, and a carboxylate group are particularly preferred as the polar group:
  • boron-containing polar groups such as boronic acid groups, boronic acid ester groups, boronic acid anhydride groups, and boronic acid groups.
  • a resin composition having high thermal stability can be formed.
  • the transition metal salt (B-1) is excessively contained as the oxygen absorption promoter (B) in the greave composition, the thermal stability of the greave composition may be lowered.
  • the compatibilizer (D) having a carboxyl group is contained together with the force transition metal salt (B-1), it is possible to suppress a decrease in thermal stability of the resin composition. The reason why such an effect is obtained is not clear, but a compatibilizer (D) having a carboxyl group and a transition metal salt (B This is probably because some interaction occurs with 1).
  • the compatibility between the polymer (A) and the gas barrier resin (C) can be increased, and the resin composition has a more stable form.
  • the compatibilizing agent (D) having such a polar group is disclosed in detail, for example, in JP-A-2002-146217.
  • the compatibilizers disclosed in the publication it is preferable to use a styrene monohydrogenated block copolymer having a boronic ester group.
  • the compatibilizer (D) an ethylene butyl alcohol copolymer may be used.
  • the gas barrier resin (C) is EVOH
  • the compatibilizer (D) is an ethylene-butyl alcohol copolymer and the gas barrier resin (C). ) Is more effective in improving compatibility.
  • the content force of ethylene structural unit of 70 to 99 mole 0/0 and ethylene Bulle alcohol co polymer of 0% or more saponification degree force, in view forces improve the compatibility preferred.
  • the content of E Ji Ren structural units in the copolymer is preferably from 72 to 96 mole 0/0 force, further favorable preferable is 72 to 94 mole 0/0.
  • the affinity with the polymer (A) When the content of the ethylene structural unit is less than 70 mol%, the affinity with the polymer (A) may be lowered. On the other hand, when the content of the ethylene structural unit exceeds 99 mol%, the affinity with EVOH, which is a gasnolic rosin (C), may decrease. Further, the saponification degree in the copolymer is more preferably 45% or more. The upper limit of the saponification degree is not particularly limited, and the saponification degree may be substantially 100%. If the degree of saponification is less than 40%, the affinity with EVOH, which is a gas barrier resin (C), may decrease.
  • the compatibilizer (D) may be contained in one kind or in two or more kinds.
  • the resin composition of the present invention contains a gas barrier resin (C) and a compatibilizer (D), the polymer (A), the gas barrier resin (C) and a compatibilizer
  • the ratio of each weight to the total weight of (D) is 1 to 29.9% for the polymer (A), 70 to 98.9% for the gas noretic rosin (C), and the compatibilizer ( D) may be 0.1-29%.
  • the ratio of the weight of the gas barrier resin (C) to the total is less than 70%, the gas noria property as the resin composition decreases. If it exceeds 98.9%, the ratio of the polymer (A) and the compatibilizer (D) is excessively decreased, so that the oxygen absorption capacity of the greave composition is decreased and the form stability is increased.
  • the above-mentioned ratio regarding gasnolic rosin (C) is more preferably from 80 to 97.5%, and further preferably from 85 to 96%.
  • the above ratio regarding the polymer (A) is more preferably 2 to 19.5%, more preferably 3 to 14%.
  • the proportion of the compatibilizer (D) is more preferably from 0.5 to 18%, further preferably from 1 to 12%.
  • the resin composition of the present invention comprises a gas barrier resin (C) and a compatibilizer (D), and the oxygen absorption accelerator (B) is a transition metal salt (B-1).
  • the content of the transition metal salt (B-1) is based on the total weight of the polymer (A), gas barrier resin (C) and compatibilizer (D) as metal element L ⁇ 50000ppm force S preferred ⁇ , 5 ⁇ : LOOOOppm force S preferred ⁇ , 10-5000ppm more preferred! / ,. If the content of the transition metal salt (B-1) is less than lppm!
  • the oxygen absorption capacity of the resin composition may decrease excessively, and if it exceeds 50,000 ppm, the heat of the resin composition Stability is reduced, decomposition gas may be generated during molding such as melt molding, and gel and bubbling may occur significantly.
  • the composition of the present invention comprises a polymer (E) other than the polymer (A), the gasnolic resin (C) and the compatibilizer (D). You can include it.
  • the polymer (E) is not particularly limited.
  • polyolefin resin (E) more specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, copolymer of ethylene and other monomers. Any copolymer or copolymer of propylene and another monomer may be used.
  • Other monomers include, for example, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, 1-octene, etc.
  • a-olefins a-olefins
  • itaconic acid methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • vinyl formate butyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, burotatanoate, burdodecanoate
  • vinyl -Carboxylic acid butyl esters such as rustearate and burarachidonate
  • Bursilanic compounds such as butyltrimethoxysilane
  • Unsaturated sulfonic acids and salts thereof Alkyl thiols
  • Vinyl pyrrolidones a-olefins
  • polystyrene polystyrene
  • polycarbonate polyacrylate
  • the resin composition of the present invention contains a polymer (E)
  • the resin composition may contain gasnolic resin (C) and Z or a compatibilizer (D). It does not have to be included.
  • a transition metal salt (B-1) ) Content is preferably 1 to 50000 ppm in terms of metal elements, based on the total weight of polymer (A) and polymer (E), more preferably 5-100 OOppm force, and 10-5000 ppm force I like it!
  • the resin composition of the present invention contains at least one material selected from gas barrier resin (C), compatibilizer (D) and polymer (E), and oxygen.
  • the absorption promoter (B) is a transition metal salt (B-1)
  • the content of the transition metal salt (B-1) is the weight of the polymer (A) and at least one of the above materials. Based on the total, 1 to 50000 ppm in terms of metal elements is preferable, 5 to: more preferable to LOOOOppm force, 10 to 5000 ppm force ⁇ more preferable!
  • the resin composition of the present invention may contain an anti-oxidation agent.
  • the antioxidant may be the same as the above-described antioxidant that can be combined with the polymer (A).
  • the content of the anti-oxidant agent in the resin composition of the present invention is preferably from 0.001 to 1% by weight, more preferably from 0.01 to 0.5% by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives.
  • additives include plasticizers, heat stabilizers (melt stabilizers), photoinitiators, deodorants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, desiccants, fillers, Examples thereof include pigments, dyes, processing aids, flame retardants, antifogging agents, and other polymer compounds, which are disclosed in detail in, for example, JP-A-2002-146217.
  • the resin composition of the present invention may have a structure in which particles having a high polymer (A) force are dispersed in the gas noretic resin (C).
  • a resin composition in which particles of polymer (A) are dispersed in a matrix of gas barrier resin (C) By forming a resin composition in which particles of polymer (A) are dispersed in a matrix of gas barrier resin (C), molded articles and laminates having excellent transparency, gas noreality, and oxygen absorption ability can be formed.
  • the average particle size of the polymer (A) particles is preferably as follows. When the average particle size exceeds 10 m, the area of the interface between the polymer (A) and other components (gas barrier resin (C), etc.) becomes excessively small, and the gas nolia of the resin composition And oxygen absorption capacity may be reduced.
  • the average particle size of the polymer (A) particles is preferably 5 m or less, more preferably 2 m or less.
  • the "average particle diameter" of the polymer (A) particles may be determined by the following method. First, a rosin composition sample is carefully cut with a microtome, and platinum is deposited on a cross-section exposed by the cutting under a reduced-pressure atmosphere. Next, a photograph of the cross-section on which platinum is deposited is taken at a magnification of about 10,000 using a scanning electron microscope (SEM). The maximum diameter of particles observed in the obtained photograph is measured, and the average value may be defined as the average particle diameter. The number of particles to be measured may be about 20 or more.
  • Melt flow rate (MFR) of the resin composition of the present invention (210 ° C, under a load of 2160 g, based on JIS K 7210) ⁇ , 0.1 to: LOOg / 10 component force S, preferably 5 to 50 g / 10 component force S is preferable, and 1 to 30 gZlO minutes is more preferable. If the MFR is out of the above range, the workability during molding such as melt molding may deteriorate.
  • the resin composition of the present invention can be formed by mixing the components described above.
  • the method and order for mixing the components are not particularly limited. For example, when mixing a polymer (A), an oxygen absorption accelerator (B), a gas noretic rosin (C) and a compatibilizer (D), these may be mixed at the same time!
  • the molecule (A), the oxygen absorption promoter (B) and the compatibilizer (D) may be mixed and then mixed with the gas barrier rosin (C). Further, after the polymer (A) and the compatibilizer (D) are mixed, they may be mixed with the oxygen absorption promoter (B) and the gas barrier resin (C), or the oxygen absorption promoter (B).
  • the gas barrier resin (C) after mixing the gas barrier resin (C), it may be mixed with the polymer (A) and the compatibilizer (D). Furthermore, the polymer (A), the gas barrier resin (C) and the compatibilizer (D) may be mixed and then mixed with the oxygen absorption promoter (B), and the oxygen absorption promoter ( B) and the compatibilizer (D) may be mixed and then mixed with the polymer (A) and the gas barrier resin (C). Obtained by mixing a mixture obtained by mixing polymer (A), gas barrier resin (C) and compatibilizer (D) with oxygen absorption accelerator (B) and gas barrier resin (C). It is also possible to mix with a mixture. The same applies when the composition of the present invention does not contain a compatibilizer (D).
  • the method of mixing is not particularly limited, but the melt-kneading method is preferable from the viewpoint of simplicity of the process and cost.
  • the melt-kneading method an apparatus that can achieve a high degree of kneading is used, and each component is In addition to improving the oxygen-absorbing ability and transparency of the rosin composition, it is possible to suppress the mixing of gels and buoys into the rosin composition by dispersing the components as uniformly as possible.
  • Examples of the kneader include continuous intensive mixers, kneading type twin screw extruders (in the same direction or different directions), mixing rolls, coaders, and other continuous kneaders: a high-speed mixer, a Banbury mixer, Batch type kneaders such as intensive mixers and pressure-one jars: KCK KCK Kneading Extruders and other equipment that uses a rotating disk with a grinding mechanism like a stone mill: Kneading into a single screw extruder Equipment equipped with a section (Dalmage, CTM, etc.): A simple kneader such as a ribbon blender or a Brabender mixer may be used.
  • a continuous kneader is preferable.
  • Examples of commercially available continuous intensive mixers include FCM manufactured by Farrel, CIM manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., KCM, LCM, and ACM manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. It is preferable to employ a device in which a single-screw extruder is installed under these kneaders to simultaneously perform kneading and extrusion pelletization.
  • twin-screw kneading extruder having a feeding disk or a kneading rotor include Nippon Steel Works' TEX, Werner & Pfleiderer's ZSK, Toshiba Machine Co., Ltd. TEM, Ikegai Iron Works Co., Ltd. Can be mentioned.
  • One kneader may be used, or two or more kneaders may be connected and used.
  • the kneading temperature is usually 50 to 300 ° C.
  • the hopper port is sealed with nitrogen and extruded at a low temperature.
  • a longer kneading time is preferable, but it is usually about 10 to 600 seconds and preferably about 15 to 200 seconds from the viewpoint of suppressing the acidity of the polymer (A) and improving production efficiency. About 150 seconds is more preferable.
  • the resin composition of the present invention can be molded into various molded products, for example, packaging materials such as film sheets and containers, by selecting a molding method.
  • the molded article including the portion that also has the power of the resin composition of the present invention is excellent in oxygen absorption ability and can suppress the generation of unpleasant odor during use (at the time of oxygen absorption).
  • the molded product may be entirely made of the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention containing the gas barrier resin (C) can also be formed into various molded products, and the molded product including a portion comprising the resin composition has high gas barrier properties. Even more To do.
  • the resin composition When molding the resin composition of the present invention, the resin composition may be molded once into pellets, or may be directly blended by dry blending the components constituting the resin composition. ,.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a molded product such as a film, a sheet, and a pipe by melt extrusion molding, can be molded into a container by injection molding, and can be molded into a hollow container such as a bottle by hollow molding. it can.
  • a preferred example of hollow molding is extrusion hollow molding in which a parison is formed by extrusion molding and blown to form.
  • Another preferred example of hollow molding is ejection hollow molding in which a preform is molded by injection molding and blown to perform molding.
  • a laminate including a layer comprising the resin composition may be formed from the resin composition of the present invention.
  • the layer structure of the laminate is not particularly limited. Assuming that the layer made of a material other than the resin composition of the present invention is the X layer, the layer made of the resin composition of the present invention is the y layer, and the adhesive resin layer is the z layer, for example, xz y, ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ , ⁇ ⁇ y, ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ / ⁇ , ⁇ ⁇ / ⁇ / ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ZzZyZzZx
  • the types of X layers may be the same or different.
  • a layer using a recovered resin having a scraping force such as a trim generated during molding may be further formed, or the recovered resin may be blended with a layer made of other resins.
  • the thickness of each layer in the laminate is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and cost, the thickness of the y layer in the total thickness is preferably about 2 to 20%.
  • the material used for the X layer is preferably a thermoplastic resin that is preferable in view of processability.
  • the following resin may be used: polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene, or propylene.
  • Copolymers as structural units Polyolefins such as poly-4-methyl-1 pentene, poly 1-butene: Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate: Poly ⁇ One strength prolactam, Polyhexamethylene adipamide, Polyamides such as polymetaxylylene adipamide: Re-salt-bi-redene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyatacrylate.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate: Poly ⁇ One strength prolactam, Polyhexamethylene adipamide, Polyamides such as polymetaxylylene adipamide: Re-salt-bi-redene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyatacrylate.
  • examples of the structural unit other than ethylene or propylene in the copolymer having ethylene or propylene as a structural unit include, for example, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Refin Unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, its salt, its partial ester, its complete ester, its -tolyl, its amide, its anhydrous product: formate butyl acetate, Carbonic acid butyl esters such as butyl propionate, butyl petitate, burucoctanoate, burdo decanoate, vinyl stearate, burarachidonate: bursilane compounds such as butyltrimethoxysilane: unsaturated sulfonic acid, its Salt: Alkylthiols: View !, If such pyrrolidones.
  • itaconic acid methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, its salt, its partial ester, its complete ester, its -tolyl, its amide, its anhydrous product: formate butyl acetate, Carbonic acid butyl esters such as butyl propionat
  • the X layer which is also a polyolefin filler, is excellent in moisture resistance, mechanical properties, economy, heat sealability, and the like.
  • the X layer made of polyester is excellent in mechanical properties and heat resistance.
  • the X layer made of a polymer may be unstretched, may be uniaxially or biaxially stretched, or may be rolled.
  • the adhesive resin used for the ⁇ layer is not particularly limited as long as the layers constituting the laminate can be bonded to each other.
  • polyurethane or polyester one-component or two-component curable adhesives, carboxylic acid-modified polyolefin resins, or boron such as boronic acid groups, boronic acid ester groups, boronic acid anhydride groups, boronic acid groups A hydrocarbon polymer having a contained polar group may be used.
  • Carboxylic acid modified polyolefin resin is an olefin polymer or copolymer containing unsaturated carboxylic acid or its anhydride (such as maleic anhydride) as a copolymerization component, or unsaturated carboxylic acid or its anhydride as an olefin-based resin. It is a graft copolymer obtained by grafting to a polymer or copolymer.
  • a ⁇ layer made of carboxylic acid-modified polyolefin resin is preferred.
  • the adhesiveness between the X layer and the y layer can be improved by making the ⁇ layer a carboxylic acid-modified polyolefin resin layer.
  • carboxylic acid-modified polyolefin resins include polyethylene (including low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLD PE), and very low density polyethylene (VLDPE)), polypropylene, copolymerized polypropylene, and ethylene.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLD PE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • the method for forming the laminate is not particularly limited, and for example, an extrusion lamination method, a dry lamination method, a co-injection molding method, a co-extrusion molding method, or the like may be used.
  • a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, or a coextrusion blow molding method may be used as the coextrusion molding method!
  • Laminate sheets, films, norison, etc., formed by these methods are reheated at a temperature below the melting point of each material constituting the laminate, and heat forming methods such as draw forming, roll stretching methods, etc.
  • a stretched laminate can be formed by uniaxially or biaxially stretching by a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like.
  • Molded articles using these laminates are used in various applications (for example, multilayer containers).
  • a layered product in which layers having a high water vapor barrier property are arranged on both sides or high humidity side of a layer made of the present resin composition can increase the oxygen absorption capacity for a long time. It is suitable for applications required for a short time.
  • the laminate having the layer that also has the composition of the resin composition of the present invention in the innermost layer is suitable for applications requiring rapid oxygen absorption capability, for example, applications requiring rapid absorption of oxygen in the container. .
  • the transparency of the resin composition of the present invention can be improved by selecting an appropriate gas barrier resin (C).
  • a resin composition is suitable for use as a packaging container for visually observing the contents.
  • the first form is a container made of a laminate (for example, a multilayer film) including a layer made of the resin composition of the present invention.
  • the total layer thickness of the container is preferably not more than 300 / zm.
  • the second form is a container comprising at least one layer each having a resin composition strength of the present invention and a thermoplastic polyester (PES) layer.
  • PES thermoplastic polyester
  • the first container is a flexible multi-layer container having a laminate strength that is relatively thin as a whole, and is usually covered in a form such as a bouch.
  • This container has excellent gas noria properties. In addition, it has a continuous oxygen absorption capacity and is easy to manufacture, so it is extremely useful for packaging products that are highly sensitive to oxygen and easily deteriorated. In addition, since the occurrence of an unpleasant odor at the time of use is suppressed in the greave composition of the present invention, the container is extremely useful for packaging products in which fragrance and the like are important.
  • the wall thickness of the first container is not particularly limited, but in order to ensure transparency and flexibility, 300 m or less is preferred, and 250 m or less is more preferred. More preferably, it is 200 m or less.
  • the thickness of the laminate is preferably 10 m / z m or more, more preferably 20 m or more, and even more preferably 30 m or more.
  • the resin composition of the present invention can exhibit high transparency by appropriate selection of components. Therefore, it can be suitably used for the first container, which often requires transparency.
  • the method for producing the first container is not particularly limited.
  • the thermoplastic resin layer has an unstretched film, a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, a rolled film.
  • Films can be used. Among them, biaxially oriented polypropylene film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially oriented poly epsilon - force Purorata Tam film
  • thermoforming methods such as drawing, roll stretching, pantograph stretching
  • uniaxial or biaxial stretching may be performed by an inflation stretching method or the like. In this case, a stretched laminate can be obtained.
  • a layer made of heat-sealable resin is provided on the surface of at least one outermost layer in the production stage of the laminate. You may arrange.
  • the heat-sealable resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the second container has excellent gas barrier properties and oxygen-absorbing ability, and produces less unpleasant odors during use. Moreover, it can also be set as the container which has high transparency by selecting suitably the component of the resin composition of this invention.
  • the second container is used in various forms such as a bag-shaped container, a cup-shaped container, and a hollow molded container. Among these, hollow molded containers, particularly bottles, are important. Specifically, it is useful as a container for contents that easily deteriorate due to the presence of oxygen, for example, foods and pharmaceuticals, and as a food container for beverages such as beer.
  • the PES thermoplastic polyester
  • a condensation polymer containing aromatic dicarboxylic acids or their alkyl esters and a diol as main components may be used.
  • PES having an ethylene terephthalate component as a main component is preferable.
  • the total proportion (mol%) of terephthalic acid units and ethylene glycol units in all the structural units constituting PES is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. .
  • the PES may be a bifunctional compound unit other than the terephthalic acid unit and the ethylene glycol unit, for example, neopentyl dallicol unit, cyclohexane dimethanol unit, cyclohexane as necessary.
  • a xanthodicarboxylic acid unit, an isophthalic acid unit, and a naphthalene dicarboxylic acid unit may be included.
  • a known method can be applied.
  • the method for producing the second container is not particularly limited, but, for example, co-injection blow molding may be used. Co-injection blow molding is preferred from the standpoint of productivity.
  • a container can be produced by stretch-blow molding a container precursor (parison) obtained by co-injection molding.
  • the resin constituting each layer of the laminate is guided from two or more injection cylinders into concentric nozzles, and alternately or simultaneously at different timings. Molding is performed by injecting into the mold and performing a single clamping operation.
  • a specific method of co-injection molding is not particularly limited, and a known method may be used. If
  • Etc. may be used. At this time, place an adhesive resin layer between the resin composition layer and the PES layer.
  • the injection temperature of PES is usually 250-330. C, 270-320. C force, more preferably 280-310 ° C.
  • the injection temperature of PES is less than 250 ° C, PES does not melt sufficiently, and unmelted material (fish eyes) is mixed into the molded product, resulting in poor appearance and reduced mechanical strength of the molded product. There are things to do. In extreme cases, too much screw torque can cause the molding machine to malfunction.
  • the injection temperature of PES exceeds 330 ° C, the decomposition of PES becomes significant, and the mechanical strength of the molded product may be reduced due to the decrease in molecular weight.
  • gas such as acetaldehyde generated at the time of decomposition not only deteriorates the properties of the molded product, but also the oligomer generated at the time of decomposition can cause the mold to become dirty and damage the appearance of the molded product. is there.
  • the injection temperature of the resin composition of the present invention is usually 170 to 250 ° C, more preferably 190 to 230 ° C, more preferably 180 to 240 ° C force. If the injection temperature is too low, problems similar to those for PES may occur. When the injection temperature is excessively high, the acidity of the polymer (A) is excessively promoted, and the gas barrier property and oxygen absorption ability of the resin composition may be lowered. Defects may occur or a part of the resin composition layer may be missing. In extreme cases, injection molding itself cannot be performed. In order to suppress excessive progress of the acid of the resin composition during melting, the supply hopper of the resin composition may be sealed with nitrogen.
  • the resin composition may be supplied to the molding machine in the form of pellets obtained by melting and blending each component constituting the composition, or each component may be dry blended into the molding machine. You can supply Yes.
  • the parison thus obtained has an overall thickness of 2 to 5 mm, for example, and the total thickness of the resin composition layer of the present invention is 10 to 500 ⁇ m.
  • the above-mentioned Norison is sent to the stretch blow step after being heated at a high temperature to the stretch blow step, or reheated by a block heater, an infrared heater or the like.
  • a heated multi-layer container can be produced by stretching the I-pson 1 to 5 times in the longitudinal direction in the stretch blow step and then stretch-blow molding 1 to 4 times with compressed air or the like.
  • the parison temperature is usually 75-150. C, for example, 85-140. C, or 90-130. C, or 95-120 ° C.
  • the temperature of Norison exceeds 150 ° C, PES tends to crystallize, and the resulting container may be whitened to deteriorate its appearance or increase the separation between layers constituting the container.
  • the temperature of Norison is less than 75 ° C, crazing will occur in PES, and it may become pearly and the transparency may be impaired.
  • the thickness of the barrel of the second container is generally 100 to 2000 ⁇ m, preferably 150 to 1000 m, but may be adjusted according to the application.
  • the total thickness of the resin composition layer of the present invention is preferably 2 to 200 111 particles, more preferably 5 to: LOO / zm force.
  • examples of the molded product including the portion having the power of the resin composition of the present invention include a lid (cap) of a container such as a bottle.
  • the gasket of the cap may have the power of the resin composition of the present invention.
  • Such caps have excellent gas noliaability and oxygen scavenging, and less unpleasant odors when used, so they are sensitive to oxygen and easily deteriorated, especially for food and cosmetic containers. Very useful.
  • the molecular structure of polymer (A) is 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement of polymer (A) (using “JNM-GX-500” manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). The spectral force obtained by the measurement was evaluated.
  • Ethylene unit content and saponification degree of EVOH as gas barrier resin (C) Ethylene unit content of EVOH used as gas barrier resin (C) (ethylene in all constituent units of EVOH) Unit ratio) and degree of saponification were measured using 1 H—NMR measurement for EVOH (using “JNM-GX-500” manufactured by JEOL Ltd.) using deuterated dimethyl sulfoxide as the solvent. The obtained spectral power was evaluated.
  • Poly (4-methyl) represented by the following formula (XII) as sample 3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-methyl-2,3dihydro-4H pyran 98 g was used instead of 70 g of 2,3 dihydrofuran. 91 g of dihydropyran) was obtained. When the number average molecular weight of the obtained poly (4-methyldihydropyran) was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1, it was about 21,000.
  • the oxygen transmission rate (20 ° C ⁇ 65% RH): 0. 4ml - 20 ⁇ m / (m 2 - day - atm)
  • Sample 1 (poly (dihydrofuran)) 7g synthesized in Synthesis Example 1 as polymer (A), transition gold Cobalt stearate 0.59 g (general salt (B—l)) (Co equivalent to approximately 800 ppm by weight of the total of poly (dihydrofuran) and EVOH that can be obtained as gastric resin (C)), Also, dry blend of EVOH63g as gas noretic resin (C), and roller mixer (LABO PLASTOMIL MODEL R100, manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.), nitrogen purge inside the mixer chamber while rotating the screw at 200 ° C. It was melt-kneaded for 5 minutes at a speed of 60 rpm. Next, the lump obtained by melt-kneading was formed into pellets to form a resin composition (resin composition 1).
  • the formed rosin composition 1 was molded into a sheet shape at an extrusion temperature of 200 ° C. by a compression molding machine (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.) to form a sheet having a thickness of 100 m (single layer sheet 1).
  • a compression molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.
  • the cross section of this sheet was observed with a transmission electron microscope (SEM), it had a structure in which particles having a poly (dihydrofuran) force (particle size of about 1 to 2 ⁇ m) were well dispersed in the EVOH matrix.
  • SEM transmission electron microscope
  • the opening was sealed with a multilayer sheet having an aluminum layer and an epoxy resin, and left in an environment of 60 ° C and 23 ° C, respectively.
  • the atmosphere inside the bottle can be estimated to be 60 ° C and 100% RH and 23 ° C and 100% RH, respectively.
  • Fig. 1 and Fig. 2 show the changes in the amount of oxygen absorbed with respect to the number of days that force has elapsed after sealing the opening.
  • Figure 1 shows the results under an atmosphere of 60 ° C and 100% RH (2 days, 7 days, and 14 days have passed since the opening was sealed). Is 23 ° C, 100% RH atmosphere The results are shown below (3 days, 7 days, 14 days, 21 days and 28 days have passed since the opening was sealed).
  • a stretched polypropylene (PP) film (OP— # 20 U—1: 20 m in thickness, manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) is laminated on both sides of the single-layer sheet 1 formed as described above, and each layer is made of urethane.
  • Adhesive (Toyo Morton Co., AD335A) and curing agent (Toyo Morton Co., Cat-10) in toluene Z methyl ethyl ketone (weight ratio 1: 1) solution was used to adhere “stretched PP layer Z
  • a bouch which is a multilayer container of size 30 cm x 30 cm, was formed by heat sealing.
  • the oxygen permeation amount after 10 days and 1 month after formation in the formed bouch was evaluated with a non-destructive oxygen concentration meter (PreSense, Fibox3). It was 0. OOccZday'atm at both time points.
  • a part (lg) of the single-layer sheet 1 formed as described above was cut out, formed into a sheet, and then rolled into a roll after 5 hours and filled with air at 23 ° C and 50% RH. It was housed in a standard bottle (content 85 ml). Next, 1 ml of water was added to the bottle, and the opening was sealed with a multilayer sheet having an aluminum layer and epoxy resin, and left in a 60 ° C. environment for 2 weeks. It can be estimated that the atmosphere inside the bottle is 60 ° C and 100% RH.
  • Bouch 1 After water (3 cc) is contained inside the vouch 1 formed as described above, heat sealing is used. Bouch 1 was sealed and stored for 60 days in an environment of 30 ° C. and 80% RH. After 60 days, the eluate in the water inside Bouch 1 was analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • a sheet (single layer sheet 2) having a thickness of 100 m was formed in the same manner as in Example 1 except that Sample 2 (poly (dihydropyran)) synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of Sample 1.
  • Sample 2 poly (dihydropyran)
  • the cross section of this sheet was observed by SEM, it was found that the EVOH matrix had a structure in which particles having a poly (dihydroviran) force (particle size of about 1 to 2 ⁇ m) were well dispersed.
  • a laminated sheet (laminated sheet 2) having a structure in which the single-layer sheet 2 was sandwiched by a pair of stretched PP films was formed in the same manner as in Example 1. .
  • two laminated sheets 2 were used to form a bouch (bouch 2) in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount after 10 days and 1 month after formation in the formed bouch was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount in the whole bouch was 0.OOccZdayatm at any time point. Met.
  • a 100 m thick sheet (single layer sheet 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sample 3 (poly (4-methyldihydropyran)) synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of Sample 1. Formed. When the cross section of this sheet was observed by SEM, it had a structure in which particles with a poly (4-methyldihydropyran) force (particle size of about 1 to 2 ⁇ m) were well dispersed in the EVOH matrix. .
  • a laminated sheet (laminated sheet 3) having a structure in which the single-layer sheet 3 is sandwiched between a pair of stretched PP films is formed in the same manner as in Example 1. did.
  • two laminated sheets 3 were used to form a bouch (bouch 3) in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount after 10 days and 1 month after formation in the formed bouch was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount in the whole bouch was 0.OOccZdayatm at any time point. Met.
  • the gas inside the bottle was sampled with a syringe over time, and the oxygen concentration of the sampled gas was measured with GC. As a result, the oxygen concentration in the gas decreased over time. As a result, the oxygen absorption capacity of the rosin composition 4 was confirmed.
  • a part (lg) of the greave composition formed as described above was weighed and placed in a standard bottle (internal volume 85 ml) filled with air at 23 ° C. and 50% RH. Next, 1 ml of water was added to the bottle, and the opening was sealed with a multilayer sheet having an aluminum layer and epoxy resin, and left in an environment of 60 ° C. for 2 weeks. The atmosphere inside the bottle is assumed to be 60 ° C and 100% RH. Can be determined.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 63 g of polystrength proamide (Nylon I-6, Ube Industries, Ltd., 1030B) was used as the gas nolia'-derived rosin (C) instead of EVOH, A sheet (single layer sheet 5) having a thickness of 100 m comprising the fat composition 5) and the greave composition 5 was formed.
  • polystrength proamide Nylon I-6, Ube Industries, Ltd., 1030B
  • C gas nolia'-derived rosin
  • a part (0. lg) of the single-layer sheet 5 formed as described above was cut out, formed into a sheet shape, and after 5 hours of force, it was wound into a roll shape, and air at 23 ° C and 50% RH ( N by volume:
  • the opening was sealed with a multilayer sheet having an aluminum layer and epoxy resin, and left in an environment of 60 ° C and 23 ° C, respectively.
  • the atmosphere inside the bottle can be estimated to be 100% RH at 60 ° C and 23 ° C and 100% RH, respectively.
  • the gas inside the bottle was sampled with a syringe over time, and the oxygen concentration of the sampled gas was measured with GC. As a result, the oxygen concentration in the gas decreased over time. And the oxygen absorption capacity of the single-layer sheet 5 was confirmed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 63 g of polyacrylonitrile (Valex 1000 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was used as the gas barrier resin (C) instead of EVOH, the resin composition (resin composition 6 And a sheet (single-layer sheet 6) having a thickness of 100 / zm and comprising the resin composition 6 were formed.
  • the resin composition resin composition 6
  • a sheet single-layer sheet 6 having a thickness of 100 / zm and comprising the resin composition 6 were formed.
  • the oxygen absorption capacity was confirmed in the same manner as in Example 5.
  • the oxygen concentration in the sampled gas has decreased over time.
  • the oxygen absorption capacity of 6 was confirmed.
  • a resin composition ( ⁇ ⁇ ) was used in the same manner as in Example 1 except that 63 g of polysalt resin (Smedika V6142E manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of EVOH.
  • the oxygen absorption capacity of the single-layer sheet 7 formed as described above was confirmed in the same manner as in Example 5. As a result, the oxygen concentration in the sampled gas decreased with time, and the oxygen content of the single-layer sheet 7 decreased. Absorbability was confirmed.
  • Example 1 except that 63 g of low-density polyethylene (Novatec LA320, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was used as the polymer (polyolefin resin (E)) instead of EVOH, which is gas noretic resin (C).
  • EVOH gas noretic resin
  • a resin composition (resin composition 8) and a sheet (single layer sheet 8) having a thickness of 100 ⁇ m composed of the resin composition 8 were formed.
  • an oxygen absorption accelerator (B) instead of cobalt stearate, which is a transition metal salt (B-1), titanium dioxide dioxide powder, which is a photocatalyst (B-3) (P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). : Anatase type 73.5 wt% and rutile type 26.5 wt% also) 0. Same as Example 1 except that 70 g was used, and a rosin composition (resin composition 9), and A 100 m thick sheet (single layer sheet 9) comprising the rosin composition 9 was obtained.
  • the oxygen absorption capacity of the single-layer sheet 9 formed as described above was confirmed in the same manner as in Example 5. As a result, the oxygen concentration in the sampled gas decreased with time, and the oxygen content of the single-layer sheet 9 decreased. Absorbability was confirmed.
  • the formed mixed solution was applied onto a commercially available PET film having a corona-treated surface using a bar coat, and then the solvent was removed with a vacuum dryer. In this way, a film (film 11) on which a film having a thickness of about 10 / z m was formed was formed.
  • the film 11 formed as described above was checked for oxygen absorption capacity in the same manner as in Example 5. As a result, the oxygen concentration in the sampled gas decreased with time, and the oxygen absorption capacity of the film 11 was confirmed. did it.
  • polymer (A) As the polymer (A), a single layer composed of a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative sample A synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of poly (dihydrofuran). A sheet (single layer sheet A) was formed. When the cross section of this sheet was observed by SEM, it was found that EVOH matrix had a structure in which particles of styrene-isoprene-styrene block copolymer (particle size of about 1 to 2 m) were dispersed.
  • the single-layer sheet A formed as described above was evaluated for oxygen absorption capacity in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results are shown in Figs. [0218] Further, from the obtained results, the oxygen absorption rate in the period from 2 days to 7 days in an atmosphere of 60 ° C and 100% RH was evaluated and found to be 0.6 mlZ (g'day). It was. Similarly, when the oxygen absorption rate in the period from 3 days to 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 100% RH was evaluated, it was 0.9 mlZ (g. Day).
  • a laminated sheet (laminated sheet A) having a structure in which the single-layer sheet A is sandwiched by a pair of stretched PP films is formed in the same manner as in Example 1. did.
  • a bouch (bouch A) was formed in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount after 10 days and 1 month after formation in the formed bouch was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount in the entire bouch was 0.OOccZday 'at any time point. It was atm.
  • Example 2 Using the single-layer sheet A formed as described above, the odor was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, odor (burning odor) was felt, and the intensity of the odor was higher than in Examples 4 and 8. Clearly, I was strong.
  • linolenic acid Comparative Sample B
  • the single-layer sheet B formed as described above was evaluated for oxygen absorption capacity in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Figs.
  • a single-layer sheet B is formed in the same manner as in Example 1, and a laminated sheet (laminated sheet B) having a structure sandwiched between stretched pp films of S1 pairs is formed. did.
  • a bouch (bouch B) was formed in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeation amount after 10 days and 1 month after formation in the formed bouch was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen permeation amount in the entire bouch was 0.OOccZday 'at either time point. It was atm.
  • Comparative Example 3 As the polymer (A), instead of poly (dihydrofuran), a polyester polyether block copolymer (described in an example of JP-A-2003-113311 (Reference 5)) ( Comparative sample C) was used.
  • Comparative Sample C is a copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 as a soft segment. The content of polytetramethylene glycol in Comparative Sample C is 60 weight 0/0.
  • a single-layer sheet (single-layer sheet C) having a cohesive composition strength was formed in the same manner as in Example 1 except that Comparative Sample C was used instead of poly (dihydrofuran). .
  • Example 1 Using the single-layer sheet C formed as described above, the odor was evaluated in the same manner as in Example 1. However, an odor was felt and the intensity of the odor was clearly stronger than in Examples 4 and 8.
  • Comparative Example 4 poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate) described in Example 1 of US Pat. No. 6,74 6,622 (Document 6) was used as the polymer (A) instead of poly (dihydrofuran) (Comparative Example Sample D) was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4 g of Comparative Sample D was used instead of poly (dihydrofuran) (Sample 1) as the polymer (A), A single-layer sheet (single-layer sheet D) having composition D) and rosin composition D force was obtained.
  • Comparative Sample D due to the poor thermal stability of Comparative Sample D, the strength, the resin composition D deteriorated during melt molding, and a single-layer sheet D turned brown was formed.
  • Example 1 Using the single-layer sheet D formed as described above, the odor was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, odor was felt, and the intensity of the odor was clearly higher than in Examples 4 and 8. It was strong.
  • EVOH gas barrier resin
  • venting force of the blending device was deaerated with a vacuum pump, and the pressure inside the device was reduced to 266 Pa (2 mmHg).
  • a single-layer film was prepared based on the strength of the resin composition thus formed, and the oxygen absorption capacity was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Sample 2 using linolenic acid was not able to obtain sufficient oxygen absorption capacity because linolenic acid was vaporized in the vent part force at the time of melt blending. It was.
  • Samples 1 to 3 did not show such volatilization, and showed an oxygen absorption capacity equivalent to that of the resin composition (single layer sheet) formed by melt blending with nitrogen purge.
  • Table 1 below shows a list of components used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.
  • each component used in place of polymer (A) is shown.
  • the column of gas-based resin (C) in Example 8 shows low-density polyethylene that is a polymer) (polyolefin resin (E)).
  • Evaluation results of oxygen absorption capacity, odor, and elution in each Example and Comparative Example are shown in Table 2 below.
  • Table 2 “1” is shown for items not evaluated in each example and comparative example.
  • “A” indicates that the odor is almost felt
  • “B” indicates that the odor is felt to some extent
  • “C” indicates that the odor is clearly felt. Show.
  • the results of the volatilization test at the time of manufacture are shown in the column of Examples (comparative examples) corresponding to each sample for evaluation.
  • Example 1 to L 1 was able to suppress the generation of odor during use.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be applied to a wide range of uses such as an oxygen-absorbing material, and a certain type of packaging material.
  • it is suitably used as a packaging material for articles, such as foods, medicines, medical equipment, machine parts, and clothing, which are greatly affected by deterioration due to oxygen.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention is preferable as a packaging material for articles in which fragrance is important.

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Description

酸素吸収性樹脂組成物とそれを用レ、た成形品および積層体 技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収能を有する酸素吸収性榭脂組成物と、それを用いた成形品お よび積層体とに関する。
背景技術
[0002] 従来、酸素および Zまたは炭酸ガスのバリア性に優れ、かつ、溶融成形可能なガス ノリア性榭脂が、耐湿性および機械的特性に優れる熱可塑性榭脂と組み合わされて 、例えば多層のプラスチック包装材として、幅広く用いられている。上記ガスバリア性 榭脂としては、エチレン ビニルアルコール共重合体 (EVOH)など力 上記熱可塑 性榭脂としては、ポリオレフインやポリエステルなどが例として挙げられる。しかし、通 常、上記ガスバリア性榭脂における気体の透過を完全に防ぐことは困難であり、無視 できない量の気体が当該榭脂を透過する。このため、当該榭脂を透過する気体、特 に、包装された内容物の品質に大きく影響する気体である酸素の透過量の低減を目 的として、酸素吸収性を有する榭脂組成物が用いられることがある。酸素吸収性榭脂 組成物は、また、内容物を包装した時点で既に包装の内部に存在する酸素の低減を 目的としても用いられる。
[0003] 酸素吸収性榭脂組成物として、特開平 5-115776号公報 (文献 1)には、エチレン性 不飽和炭化水素と遷移金属触媒とを含む組成物が開示されている。
[0004] 特開 2001-106866号公報（文献 2)、特開 2001-106920号公報（文献 3)および特開 2 002-146217号公報 (文献 4)には、酸素吸収性榭脂組成物として、特定の炭素 炭 素二重結合を側鎖に有する構成単位を含む熱可塑性榭脂が開示されており、当該 榭脂は、好適には EVOHと組み合わせて使用されることが示されている。当該榭脂 は、 EVOHとともに溶融成形が可能であり、各種包装材としての用途に好適である。
[0005] 特開 2003-113311号公報 (文献 5)には、ポリエーテル単位、具体的には、ポリアル キレンエーテル単位を主鎖あるいは分岐鎖の構成単位として含む酸素吸収性榭脂 組成物が開示されている。 [0006] 米国特許第 6,746,622号明細書 (文献 6)には、エステル結合およびメチレン基を介 して主鎖に結合されたテトラヒドロフラン (THF)由来の環状エーテルを側鎖に有する 酸素吸収性榭脂組成物が開示されている。
発明の開示
[0007] しかし、文献 1〜4に開示の榭脂組成物では、酸素を吸収するにつれて自らの分解 が進み、低分子物質が生成して不快な臭気が発生することがある。このような臭気の 発生は、特に、酸素吸収性榭脂組成物を包装材として用いる場合などには、できる だけ抑制されることが望まし 、。
[0008] 文献 5、 6に開示の酸素吸収性榭脂組成物では、酸素の吸収に伴ってエーテル結 合が切断されると考えられ、特に文献 5の組成物では、その主鎖あるいは分岐鎖が 切断されるために低分子物質の生成が進みやすい。また、文献 6の組成物では、酸 素の吸収に伴う主鎖の切断は生じないものの、その熱安定性に劣り、例えば、溶融 成形によるシートへの加工時に着色などが生じることがある。
[0009] 本発明は、これら従来の組成物とは構成が異なり、酸素吸収能に優れ、使用時 (酸 素吸収時）に不快な臭気の発生が抑制された酸素吸収性榭脂組成物を提供するこ とを目的とする。
[0010] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物（以下、単に「榭脂組成物」ともいう）は、式 (I)で 示される構成単位を有する高分子 (A)と、酸素吸収促進剤 (B)とを含む。
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] 上記式 (I)において、 Xは、置換基を有してもよい炭素数が 1〜4のアルキレン基を 示す。 Zは、単結合、または、置換基を有してもよいメチレン基を示す。 R1および R2は 、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいァリール (ar yl)基を示す。また上記式 (I)において、酸素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも 1つの水素原子を有する。
[0013] このような榭脂組成物とすることにより、酸素吸収性 (酸素掃去性）に優れ、使用時（ 酸素吸収時）に不快な臭気の発生が抑制された酸素吸収性榭脂組成物とすることが できる。
[0014] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、ガスノリア性榭脂 (C)をさらに含んでいてもよ い。
[0015] 本発明の成形品は、上記本発明の酸素吸収性榭脂組成物力もなる部分を含む。
[0016] 本発明の積層体は、上記本発明の酸素吸収性榭脂組成物カゝらなる層を含む。
[0017] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物は様々な用途に用いることができ、特に、酸素に よる劣化が進みやすぐ香りが重視される食品や化粧品などの物品を保存するため の容器として好適である。当該容器は、少なくともその一部に、本発明の酸素吸収性 榭脂組成物からなる部分および Zまたは層を含めばよい。即ち、当該容器は、上記 本発明の成形品あるいは上記本発明の積層体力もなる。
[0018] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、その優れた酸素吸収能および取り扱いの容 易性から、脱酸素剤としても有用である。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明および比較例の酸素吸収性榭脂組成物の酸素吸収能を測定した結果 の一例を示すグラフである。
[図 2]本発明および比較例の酸素吸収性榭脂組成物の酸素吸収能を測定した結果 の他の一例を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、特定 の機能を発現する物質として具体的な物質を例示しているが、本発明はこれに限定 されない。また、例示される物質は、特に説明がない限り、単独で用いてもよいし 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0021] 本明細書における「酸素の掃去」とは、酸素を吸収あるいは消費して、環境中の酸 素量を減少させることを 、う。
[0022] 本発明の榭脂組成物は、以下の式 (I)で示される構成単位を有する高分子 (A)と 酸素吸収促進剤 (B)とを含む。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[0024] 上記式 (I)において、 Xは、置換基を有してもよい炭素数が 1〜4のアルキレン基を 示す。 Zは、単結合、または、置換基を有してもよいメチレン基を示す。 R1および R2は 、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいァリール基 を示す。また、酸素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも 1個の水素原子を有する 、即ち、少なくとも 1個の水素原子と共有結合を形成している。
[0025] ここで「単結合」とは、上記式 (I)にお 、て「Z」で示されて 、る部分に炭素原子など の任意の原子が存在せず、酸素原子と、 R2が結合した主鎖の炭素原子とが、直接一 重結合していることをいう。即ち、 Zが単結合である場合、式 (I)は、以下の式 (V)のよ うに記すことができる。
[0026] [化 3]
Figure imgf000006_0002
式 (I)に示す構成単位では、酸素を吸収する際に反応するエーテル結合が、環状 エーテルとして分子内に存在する。環状エーテルは酸素との反応速度が早いため、 高分子 (A)は酸素と効率よく反応でき、高い酸素吸収能を得ることができる。また、当 該構成単位において環状エーテルを構成するエーテル結合が主鎖の外側に存在す ることも、酸素との反応速度を向上できる要因となる。例えば、ポリマーの主鎖内にェ 一テル結合を有する直鎖エーテルポリマーでは、高分子 (A)のような高 、反応速度 を得ることは困難である。 [0028] 高分子 (A)では、また、酸素の吸収によりエーテル結合が開裂しても、直鎖エーテ ルポリマーのように主鎖の切断が生じないため、臭気の原因となる低分子量の分解 物の生成や、分子量の低下を抑制できる。
[0029] 文献 5に開示の糸且成物のように、ポリマー主鎖からの分岐鎖として直鎖状のポリエ 一テル単位が存在する場合、酸素吸収能を比較的高くできるものの、酸素の吸収に より分岐鎖のエーテル結合が開裂すると、臭気の原因となる低分子量の分解物が生 成する。これに対して、高分子 (A)では、エーテル結合が開裂した場合においても主 鎖との結合が保持されるため、上記低分子量の分解物の生成を抑制できる。
[0030] 文献 6に開示の組成物のように、環状エーテルをエステル結合などを介して主鎖に 接合させた場合、溶融加熱などの成形時に環状エーテルの一部が主鎖カゝら分離し、 組成物としての劣化が進む他、分離した環状エーテルが酸素を吸収して開裂し、低 分子量の分解物が生成することがある。これに対して高分子 (A)では、環状エーテ ルが主鎖に組み込まれているため、成形時における劣化を抑制でき、低分子量の分 解物の生成を抑制できる。
[0031] 式 (I)における Xは、置換基を有してもよい炭素数が 1〜4のアルキレン基であり、 Z は、単結合または置換基を有してもよいメチレン基である。この Xおよび Zが有しても よい置換基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基 (x)、置換基を有してもよ ぃァリール基 (x)、置換基を有してもよいアルキルァリール基 (x)、または、ハロゲン 原子である。
[0032] アルキル基 (X)の炭素原子数は好ましくは 1〜5であり、ァリール基 (X)の炭素原子 数は好ましくは 6〜 10であり、アルキルァリール基 (X)の炭素原子数は好ましくは 7〜 11である。アルキル基 (X)の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基およびブ チル基力 ァリール基 (X)の例としてはフ -ル基力 アルキルァリール基 (X)の例と してはトリル基力 ハロゲン原子の例としては塩素原子力、それぞれ挙げられる。
[0033] Xおよび Zにおける置換基の位置は特に限定されないが、酸素との反応性を確保 する観点から、式 (I)に示す酸素原子に隣接する炭素原子が少なくとも 1つの水素原 子を有する必要があり、この条件を満たすように置換基が位置する必要がある。酸素 との反応性をより向上できる、即ち、酸素吸収性榭脂組成物としての酸素吸収能およ び Zまたは酸素吸収速度を向上できることから、式 (I)において、酸素原子に隣接す る炭素原子が置換基を有さない、換言すれば、当該炭素原子が 2つの水素原子を有 することが好ましい。
[0034] 式 (I)における R1および R2は、水素、置換基を有してもょ 、アルキル基、または、置 換基を有してもよいァリール基である。この R1および R2が有してもよい置換基は、上 記 Xおよび Zが有してもよい置換基と、好ましい置換基を含めて、同様である。
[0035] 酸素との反応性をより向上できることから、式 (I)に示す構成単位の環構造部に存 在する置換基の炭素数が少ない方が好ましぐ当該環構造部に存在する置換基自 体の数も少な 、方が好まし 、。
[0036] より具体的には、式 (I)において、 Xが以下の式 (11)、式 (III)または式 (IV)で示され るアルキレン基であり、 Zが単結合であり、 R1および R2が水素であることが好ましい。こ の場合、酸素との反応性をより向上できる。このような構成単位は、以下の式 (VI)、式 (VII)、式 (VIII)および式 (IX)により示される。
[0037] [化 4]
— CH2— CH2― ( I D
[0038] [化 5]
[0039] [化 6]
― CH (CH3)― CH2― CH2― ( IV)
[0040] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0041] [化 8]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
[0044] 高分子 (A)は、フラン誘導体の重合体であってもよぐなかでも以下の式 (X)により 示されるポリ（ジヒドロフラン)であることが好ましい。この場合、酸素との反応性をさら に向上できる。式 (X)に示すポリ（ジヒドロフラン）は、上記式 (VI)に示す構成単位を 有する。
[0045] [化 11]
Figure imgf000009_0004
高分子 (A)は、ピラン誘導体の重合体であってもよぐなかでも、ポリジヒドロピラン、 または、ポリ（4—メチルジヒドロピラン）が好ましい。この場合、酸素との反応性をさら に向上できる。
[0047] 式 (X)における「n」は、高分子 (A)が共重合体でな 、場合、高分子 (A)の分子量 により決定される値である。
[0048] 高分子 (A)は、その主鎖に環状エーテル基を有するともいえ、高分子 (A)が含む 環状エーテル基の量は、 0. OOleqZg (等量 Zg)以上が好ましぐ 0. 005eqZg以 上がより好ましぐ 0. OleqZg以上がさらに好ましい。環状エーテル基の含有量が 0 . OOleqZg未満である場合には、酸素との反応性が低くなり、酸素吸収性榭脂組成 物として十分な酸素吸収能が得られな 、ことがある。
[0049] 高分子（A)の数平均分子量 ίま、 500〜500000力 S好ましく、 1000〜250000力 ^よ り好ましい。当該分子量が 500未満、あるいは、 500000を超える場合、榭脂組成物 としての成形加工性ゃノ、ンドリング性、あるいは、当該榭脂組成物を成形品としたとき の強度や伸度などの機械的特性が低下することがある。また、高分子 (Α)と後述する ガスバリア性榭脂 (C)とを組み合わせて使用する場合に、高分子 (Α)の分散性が過 度に低下し、得られた組成物におけるガスノリア性および酸素吸収能が低下すること がある。
[0050] 本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、 2以上の種類の高分子 (Α)を含んで ヽてもよ い。
[0051] 高分子 (Α)は、上記式 (I)に示される構成単位以外の構成単位を有して 、てもよく 、例えば、エチレン、プロピレンなどのォレフィン由来の構成単位、スチレン、酢酸ビ -ル、塩化ビニルなどのビニル化合物由来の構成単位、（メタ)アクリル酸、 （メタ)ァク リル酸メチルなどの (メタ)アクリル酸誘導体由来の構成単位などを有して 、てもよ 、。
[0052] 高分子 (Α)の全構成単位に占める上記式 (I)で示される構成単位の割合は、酸素 吸収能が高い榭脂組成物とするためには、できるだけ大きい方が好ましぐ通常、 5 モル％以上であればよぐ 50モル％以上が好ましぐ 80%以上がさらに好ましい。
[0053] 高分子 (Α)は一般的な手法により形成すればよぐ例えば、環内にエチレン性不飽 和結合を有する環状エーテル (以下、単に「不飽和環状エーテル」とも 、う）の重合に より形成すればよい。重合の際には、必要に応じ、不飽和環状エーテル以外のモノ マー（単量体)を共存させてもょ 、。 [0054] より具体的には、高分子 (A)がポリ（ジヒドロフラン)である場合、例えば、不飽和環 状エーテルとして 2, 3 ジヒドロフランを重合溶媒であるキシレンに溶解し、触媒とし て塩ィ匕鉄などのルイス酸触媒を加えて、定法に従 、カチオン重合すればょ 、。
[0055] 高分子 (A)は、必要に応じ、他の物質、例えば酸化防止剤、と組み合わせてもよ 、 。高分子 (A)と酸化防止剤とを組み合わせた場合、高分子 (A)の保存時あるいは溶 融成形時などにおける高分子 (A)と酸素との反応を抑制でき、榭脂組成物としての 使用前における酸素吸収能の低下を抑制できる。
[0056] 酸ィ匕防止剤は特に限定されないが、例えば、以下の化合物を用いてもよい： 2, 5— ジー tert ブチルハイドロキノン、 2, 6 ジー tert ブチルー p クレゾール、 4, 4， ーチォビス一（6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレン ビス一（4 メチル — 6— tert -ブチルフエノール）、ォクタデシル— 3— (3，， 5，—ジ— tert -ブチル 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 4, 4，ーチォビス一（6— tert—ブチルフエノ 一ル）、 2— tert—ブチル—6— (3— tert—ブチル—2 ヒドロキシ— 5—メチルベン ジル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ラウリルチ ォプロピオネート）、 2, 6 ジ—（tert ブチル） 4—メチルフエノール（BHT)、 2, 2—メチレンビス一（6— tert—ブチルー p クレゾール）、亜リン酸トリフエ-ル、亜リン 酸トリス （ノユルフェ-ル）、チォジプロピオン酸ジラウリル。
[0057] 高分子 (A)と組み合わせる酸ィ匕防止剤の量は、本発明の榭脂組成物における各 成分の種類や含有量、あるいは、本発明の榭脂組成物の使用目的や保存条件など を考慮して、適宜決定すればよい。高分子 (A)と酸化防止剤の重量の合計を基準と すると、酸化防止剤は、通常、 0. 01〜1重量％程度であればよぐ 0. 02〜0. 5重量 %程度が好ましい。酸化防止剤の量が過度に多い場合、高分子 (A)と酸素との反応 を過度に抑制し、酸素吸収性榭脂組成物として十分な酸素吸収能が得られな 、こと 力 Sある。一方、酸化防止剤の量が過度に少ない場合、高分子 (A)の保存条件あるい は溶融成形条件によっては、酸素吸収榭脂組成物としての使用開始時に、既に酸 素吸収能が低下して 、ることがある。
[0058] 例えば、高分子 (A)を比較的低温の条件で、あるいは、不活性ガス雰囲気下で保 存する場合には、高分子 (A)と組み合わせる酸ィ匕防止剤の量を少なくしてもよい。高 分子 (A)を溶融成形する際に、窒素シールした状態で溶融混練する場合などにお いても同様である。本発明の榭脂組成物が、高分子 (A)の酸化を促進するための酸 化触媒を多く含む場合などには、高分子 (A)と組み合わせる酸化防止剤の量を多く しても、良好な酸素吸収能を有する榭脂組成物を得ることができる。
[0059] 本発明の榭脂組成物が含む酸素吸収促進剤 (B)は、高分子 (A)と酸素との反応を 促進させ、榭脂組成物としての酸素吸収能を向上させる作用を有する。
[0060] 酸素吸収促進剤 (B)は、例えば、遷移金属塩 (B— 1)、ラジカル発生剤 (B— 2)お よび光触媒 (B— 3)力 選ばれる少なくとも 1種であればよ!、。
[0061] 酸素吸収促進剤 (B)が遷移金属塩 (B— 1)である場合、遷移金属塩 (B— 1)を構 成する遷移金属は特に限定されないが、例えば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバ ルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウムおよびルテニウム力も選ばれる少なくとも 1 種であればよい。なかでも、上記反応を促進させる効果に優れることから、鉄、 -ッケ ル、銅、マンガンおよびコバルトから選ばれる少なくとも 1種が好ましぐマンガンおよ びコバルトから選ばれる少なくとも 1種がより好ましぐコバルトがさらに好ましい。
[0062] 換言すれば、遷移金属塩（B— 1)は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコ バルト塩力 選ばれる少なくとも 1種が好ましぐマンガン塩およびコノ レト塩力 選ば れる少なくとも 1種がより好ましぐコバルト塩がさらに好ましい。
[0063] 遷移金属塩 (B— 1)を構成する遷移金属の対イオンは特に限定されな!ヽが、例え ば、有機酸由来のァニオンまたは塩ィ匕物由来のァニオンであればよい。有機酸とし ては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ァセチルアセトン、ジメチルジチォカルバミン酸、 パルミチン酸、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、ォレイン 酸、榭脂酸、力プリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。特に好ましい塩としては、例 えば、 2—ェチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、酢酸コバルトおよびス テアリン酸コバルトが挙げられる。遷移金属塩 (B— 1)は、重合体性の対イオンを有 する、いわゆる、アイオノマーであってもよい。
[0064] 本発明の榭脂組成物における遷移金属塩 (B— 1)の含有量は、高分子 (A)を基準 として、金属元素換算で l〜50000ppm (重量比。以下同じ)が好ましい。当該含有 量 ίま、 5〜： LOOOOppm力より好ましく、 10〜5000ppm力 ^さらに好まし!/、。当該含有 量が lppmに満たない場合、高分子 (A)と酸素との反応を促進させる効果が十分に 得られないことがある。一方、当該含有量が 50000ppmを超える場合、榭脂組成物 としての熱安定性が低下して、溶融成形などの成形時に分解ガスが発生したり、ゲル 、ブッの発生が著しくなつたりすることがある。
[0065] 酸素吸収促進剤 (B)がラジカル発生剤 (B- 2)である場合、当該ラジカル発生剤 ( B- 2)は特に限定されないが、例えば、 N—ヒドロキシコハクイミド、 N ヒドロキシマ レイミド、 N, N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒドロキシ フタルイミド、 N ヒドロキシテトラクロ口フタルイミド、 N ヒドロキシテトラブロモフタル イミド、 N ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 3—スルホ-ルー N ヒドロキシフタル イミド、 3—メトキシカルボ-ルー N ヒドロキシフタルイミド、 3—メチルー N ヒドロキ シフタルイミド、 3—ヒドロキシ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4— -トロ一 N ヒドロキシ フタルイミド、 4 クロロー N ヒドロキシフタルイミド、 4ーメトキシ N ヒドロキシフタ ルイミド、 4—ジメチルァミノ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4—カルボキシ一 N ヒドロ キシへキサヒドロフタルイミド、 4ーメチルー N ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 N —ヒドロキシへット酸イミド、 N ヒドロキシハイミック酸イミド、 N ヒドロキシトリメリット 酸イミド、 N, N ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどを用いればよい。なかでも、 N —ヒドロキシコハクイミド、 N ヒドロキシマレイミド、 N ヒドロキシへキサヒドロフタルイ ミド、 N, N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒドロキシフタ ルイミド（NHPI)、 N ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、 N ヒドロキシテトラクロロフ タルイミドが好ましい。
[0066] 酸素吸収促進剤 (B)が光触媒 (B— 3)である場合、当該光触媒 (B— 3)は特に限 定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、 チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムなどを用いればよい。これらは、通常、粉末 の形態で用いられる。なかでも、光触媒機能が高ぐ食品添加物として認証され、安 全かつ安価であることから、二酸ィ匕チタンが好ましい。なかでも、高い光触媒作用を 有することから、アナターゼ型の二酸ィ匕チタンが好ましぐ本発明の榭脂組成物が光 触媒 (B— 3)として含む二酸ィ匕チタンにおけるアナターゼ型の割合が 30重量％以上 (より好ましくは 50重量％以上）が好ましい。 [0067] 本発明の榭脂組成物において、酸素吸収促進剤 (B)は、高分子 (A)の酸化反応 を促進させて酸素吸収能を向上させる効果がある。例えば、酸素吸収促進剤 (B)に より、本発明の榭脂組成物を用いた包装材の内部に存在する酸素、および、包装材 を透過しょうとする酸素と高分子 (A)との反応を促進させて、包装材としての酸素バリ ァ性および酸素吸収能を向上できる。
[0068] 本発明の榭脂組成物における酸素吸収速度は、高分子 (A)および Zまたは酸素 吸収促進剤 (B)の種類や含有量などを調整することにより、 0. OlmlZ(g'day)以 上とすることができ、 0. 05mlZ(g'day)以上とすることも可能である。ここで、「酸素 吸収速度」とは、榭脂組成物からなるフィルムを一定容積の空気中に放置した場合 に、単位時間あたりに当該フィルムが吸収した酸素の重量を、当該フィルムの単位重 量あたりに換算して求めた値である。酸素吸収速度の具体的な測定方法は、後述の 実施例に示す。
[0069] 本発明の榭脂組成物は、酸素吸収速度を重視する場合には、上述した高分子 (A) および酸素吸収促進剤 (B)力もなることが好ま 、。
[0070] 本発明の榭脂組成物は、高分子 (A)および酸素吸収促進剤 (B)以外の他の物質 、例えば高分子 (A)以外の榭脂、を含んでもよぐより具体的にはガスバリア性榭脂（ C)をさらに含んでもよい。ガスノリア性榭脂 (C)を含む本発明の榭脂組成物は、酸 素吸収能に優れるとともに高いガスバリア性を有する他、様々な形状への成形が可 能であり、例えば、食品やィ匕粧品の包装材としての使用に好適である。
[0071] ガスバリア性榭脂 (C)の 20°C、 65%RH (相対湿度）における酸素透過速度は、 50
Figure imgf000014_0001
以下であることが好ましい。この値は、 20°C、 65%R Hの環境下で測定したときに、 1気圧の酸素の差圧がある状態で、面積 lm2かつ厚さ 20 μ mのフィルムを 1日に透過する酸素の体積力 500ml以下であることを意味する 。酸素透過速度が 5001111' 20 111/
Figure imgf000014_0002
を超ぇる榭脂（ の場合、得ら れる榭脂組成物のガスノリア性が不十分となるおそれがある。ガスバリア性榭脂 (C) の酸素透過速度は、 1001111' 20 1117
Figure imgf000014_0003
20ml' 20 mZ (m2 · day atm)以下がより好ましく、 5ml · 20 mZ (m2 · day atm)以下がさら に好まし 、。このようなガスノリア性榭脂（C)と高分子 (A)とを組み合わせることにより 、酸素吸収能に優れるとともにガスバリア性にも優れる榭脂組成物とすることができ、 結果として、極めて高! ヽガスノ リア性を有する榭脂組成物とすることができる。
[0072] ガスバリア性榭脂 (C)は特に限定されな 、が、例えば、ポリビュルアルコール系榭 脂、ポリアミド榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、および、ポリアクリロニトリル榭脂から選ばれ る少なくとも 1種を用いればよい。これらの榭脂は、通常、 20°C、 65%RHにおける酸 素透過速度が、 500ml · 20 μ m/ (m2 · day · atm)以下である。
[0073] ポリビュルアルコール系榭脂は、例えば、ビュルエステルの単独重合体、あるいは 、ビュルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒などによりけん化して形 成できる。例えば、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化すると、 EVOH を形成できる。代表的なビニルエステルとして酢酸ビニルが挙げられる力 酢酸ビニ ル以外の脂肪酸ビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルな ど、を用いてもよい。
[0074] ポリビュルアルコール系榭脂におけるビュルエステル成分のけん化度は、 90%以 上が好ましぐ 95%以上がより好ましぐ 96%以上がさらに好ましい。けん化度が 90 %未満の場合、得られた榭脂組成物における高湿度下でのガスバリア性が低下する ことがある。また、ポリビュルアルコール系榭脂が EVOHであり、そのけん化度が 90 %未満である場合、得られた榭脂組成物の熱安定性が不十分となり、当該榭脂組成 物から成形品を成形する際にゲル、ブッなどが発生しやすくなることがある。
[0075] ポリビュルアルコール系榭脂力 けん化度の異なる 2以上の種類のポリビュルアル コール系榭脂の混合物力もなる場合には、混合重量比力 算出されるけん化度の平 均値を、その混合物のけん化度とすればよい。
[0076] ポリビニルアルコール系榭脂としては、溶融成形性に優れ、高湿度下におけるガス ノ リア性が良好であることから、 EVOHが好ましい。
[0077] EVOHの全構成単位に占めるエチレン単位の割合は、 5〜60モル0 /0が好ましい。
エチレン単位の割合が 5モル％未満の場合、高湿度下におけるガスノ リア性が低下 して溶融成形性が悪ィ匕することがある。この観点からは、エチレン単位の割合は、 10 モル％以上が好ましぐ 15モル％以上がより好ましぐ 20モル％以上がさらに好まし い。一方、エチレン単位の割合が 60モル0 /0を超えると十分なガスノ リア性が得られな いことがある。この観点からは、エチレン単位の割合は、 55モル％以下が好ましぐ 5 0モル％以下がより好ま U、。
[0078] ガスバリア性榭脂 (C)としてより好ま ヽ EVOHは、その全構成単位に占めるェチ レン単位の割合が 5〜60モル0 /0、かつ、そのけん化度が 90%以上の EVOHである 。本発明の榭脂組成物からなる層を含む積層体を形成する場合で、当該積層体に 耐衝撃剥離性が求められる場合には、全構成単位に占めるエチレン単位の割合が 2 5〜55モル％であり、かつ、けん化度が 90%以上 99%未満の EVOHをガスバリア 性榭脂 (C)として用いることが好ま 、。
[0079] EVOHが、上記エチレン単位の割合が異なる 2以上の種類の EVOHの混合物か らなる場合には、混合重量比から算出される平均値を、その混合物におけるエチレン 単位の割合とすればよい。この場合、エチレン単位の割合が最も離れた EVOH間に おける、当該割合の差が 30モル％以下であり、かつ、けん化度の差が 10%以下で あることが好ましい。これらの条件から外れる場合、榭脂組成物層としての透明性が 損なわれることがある。上記割合の差は 20モル％以下がより好ましぐ 15モル％以下 力 Sさらに好ましい。上記けん化度の差は 7%以下がより好ましぐ 5%以下がさらに好 ましい。
[0080] 本発明の榭脂組成物からなる層を含む積層体を形成する場合で、耐衝撃剥離性 およびガスノリア性がより高 、レベルでバランスされた積層体を得るためには、ェチ レン単位の割合が 25〜55モル％であり、かつ、けん化度が 90%以上 99%未満の E VOH (cl)と、エチレン単位の割合が 25〜55モル％であり、かつ、けん化度が 99% 以上の EVOH (c2)とを、重量比 clZc2が 5Z95〜95Z5の範囲となるように混合し て、ガスバリア性榭脂 (C)とすればょ 、。
[0081] EVOHにおけるエチレン単位の割合およびけん化度は、核磁気共鳴 (NMR)法に より求めることができる。
[0082] 本発明の効果が得られる限り、 EVOHは、エチレンおよびビュルアルコール以外の 単量体を共重合成分として少量含んでもよい。このような単量体として、例えば、プロ ピレン、 1ーブテン、イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 ォクテ ンなどの (Xーォレフイン類が挙げられる。また当該単量体は、ィタコン酸、メタクリル酸 、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、および、その塩、その部分ェ ステル、その完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無水物などであってもよい 。その他、当該単量体は、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルト リ（j8—メトキシ一エトキシ)シラン、 y—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシランなど のビュルシラン系化合物であってもよぐ不飽和スルホン酸またはその塩、アルキル チオール類、ビニルピロリドン類などであってもよ 、。
[0083] EVOHは、共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002〜0. 2モル％を含んで もよい。この場合、当該 EVOHを含む本発明の榭脂組成物を、基材となるべき榭脂（ 例えば、熱可塑性ポリエステル榭脂: PES)とともに、共押出成形または共射出成形 して積層体を形成する際に、本発明の榭脂組成物と基材榭脂との間の溶融粘性の 整合性を改善でき、より均質な構造を有する積層体を形成できる。上記ビニルシラン 化合物としては、ビニルトリメトキシシランやビュルトリエトキシシランが好適である。
[0084] EVOHへのホウ素化合物の添カ卩によっても EVOHの溶融粘性を改善でき、より均 質な構造を有する成形品を得ることができる。 EVOHに添加するホウ素化合物として は、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる 。具体的には、ホウ酸類として、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などを用 いればよぐホウ酸エステルとして、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどを用いれば よぐホウ酸塩として、上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂 などを用いればよい。これらのホウ素化合物のなかでも、オルトホウ酸を用いることが 好ましい。
[0085] EVOHにホウ素化合物を添加する場合、当該化合物を添カ卩した後の EVOHにお けるホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で、 20〜2000ppmが好ましぐ 50 〜： LOOOppmがより好ましい。この場合、成形時における加熱溶融の際のトルク変動 が抑制された EVOHとすることができる。当該含有量が 20ppm未満の場合、ホウ素 化合物を添加する効果が不十分となることがある。一方、当該含有量が 2000ppmを 超える場合、添加後の EVOHがゲルィ匕しゃすくなり、榭脂組成物としての成形性が 低下することがある。
[0086] 層間接着性ゃ相容性の改善のために、 EVOHに、アルカリ金属塩を添加してもよ い。当該金属塩を添カ卩した後の EVOHにおけるアルカリ金属塩の含有量は、アル力 ジ金属元素 算で、 5〜5000ppm力 子ましく、 20〜： LOOOppm力 り女子ましく、 30〜 500ppmがさらに好ましい。添加するアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナト リウム、カリウムなどの、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属 錯体などであればよい。具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナ トリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミ ン四酢酸のナトリウム塩などであればよぐなかでも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リ ン酸ナトリウムが好ましい。
[0087] EVOHにリン酸ィ匕合物を添カ卩してもよぐ当該化合物を添カ卩した後の EVOHにお けるリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で、 20〜500ppm力 子ましく、 30〜300 ppmがより好ましぐ 50〜200ppmがさらに好ましい。 EVOHへのリン酸化合物の添 加により、 EVOHの熱安定性を改善でき、特に、榭脂組成物を長時間にわたって溶 融成形する際に、着色や、ゲル、ブッなどの発生を抑制できる。
[0088] EVOHに添加するリン酸ィ匕合物は特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸など の各種の酸やその塩などであればよい。リン酸塩は第 1リン酸塩、第 2リン酸塩、第 3リ ン酸塩の 、ずれの形であってもよ 、。リン酸塩のカチオン種も特に限定されな 、が、 カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。具体的には、リ ン酸ニ水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二 カリウムの形でリン酸ィ匕合物を EVOHに添加することが好ましい。
[0089] ガスバリア性榭脂 (C)としての EVOHのメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160g 荷重下、 JIS K7210に基づく） ίま、 0. 1〜： L00g/10分力 S好ましく、 0. 5〜50g/l 0分がより好ましく、 1〜 30gZ 10分がさらに好まし 、。
[0090] ガスバリア性榭脂 (C)として用いるポリアミド榭脂は特に限定されず、例えば、ポリ力 プロアミド (ナイロン一 6)、ポリゥンデカンアミド（ナイロン一 11)、ポリラウ口ラタタム（ナ イロンー 12)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6, 6)、ポリへキサメチレンセ バカミドけィロン— 6, 10)などの脂肪族ポリアミド単独重合体;力プロラタタム Zラウ 口ラタタム共重合体 (ナイロン 6Z12)、力プロラタタム Zアミノウンデカン酸共重合 体 (ナイロン 6Z11)、力プロラタタム Z ω アミノノナン酸共重合体 (ナイロン 6Ζ 9)、力プロラタタム Zへキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン 6Z6, 6)、カプ 口ラタタム Zへキサメチレンアジパミド Zへキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン -6/6, 6/6, 10)などの脂肪族ポリアミド共重合体;ポリメタキシリレンアジパミド（ MX—ナイロン）、へキサメチレンテレフタラミド Zへキサメチレンイソフタラミド共重合 体 (ナイロン 6TZ6I)などの芳香族ポリアミドを用いればよ!、。これらのポリアミド榭 脂は単独で用いてもよいし、 2以上の種類を混合して用いてもよい。なかでも、ポリ力 プロアミド（ナイロン— 6)およびポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン— 6, 6)が、良 好なガスバリア性が得られることから好ましい。
[0091] ガスノ リア性榭脂 (C)として用いるポリ塩ィ匕ビュル榭脂は特に限定されず、例えば、 塩ィ匕ビュルあるいは塩ィ匕ビユリデンの単独重合体のほ力、塩ィ匕ビュルある 、は塩ィ匕 ビ-リデンと、酢酸ビュル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビュルエーテルなどとの 共重合体を用いればよい。
[0092] ガスバリア性榭脂 (C)として用いるポリアクリロニトリル榭脂は特に限定されず、例え ば、アクリロニトリルの単独重合体のほ力、アクリロニトリルとアクリル酸エステルなどと の共重合体を用いればよ 、。
[0093] ガスバリア性榭脂 (C)には、上述した各種の榭脂から選ばれる 1種を用いてもよいし 、 2以上の種類を混合して用いてもよい。なかでも、ガスノ リア性榭脂（C)として、ポリ ビュルアルコール系榭脂を用いることが好ましぐ特に、 EVOHを用いることが好まし い。 EVOHとしては、上述したように、全構成単位に占めるエチレン単位の割合が 5 〜60モル％であり、けん化度が 90%以上の共重合体が好ましい。
[0094] 本発明の榭脂組成物がガスノ リア性榭脂 (C)をさらに含む場合、高分子 (A)およ びガスノ リア性榭脂（C)の重量の合計に占める高分子 (A)の重量の割合が、 1〜30 %であることが好ましい。即ち、当該合計に占めるガスバリア性榭脂 (C)の割合が、 7 0〜99%であることが好ましい。
[0095] 当該合計に占めるガスバリア性榭脂 (C)の割合が 70%未満になると、榭脂組成物 としてのガスノ リア性が低下することがある。一方、 99%を超えると、榭脂組成物とし ての酸素吸収能が低下することがある。当該合計に占めるガスバリア性榭脂 (C)の割 合は、 80〜98%が好ましぐ 85〜97%がより好ましい。即ち、当該合計に占める高 分子 (A)の割合は、 2〜20%が好ましぐ 3〜15%がより好ましい。
[0096] 本発明の効果が得られる限り、ガスバリア性榭脂 (C)および本発明の榭脂組成物 は、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、あるいは、ポリアミド、 ポリオレフインなどの榭脂を含んでもょ 、。
[0097] 本発明の榭脂組成物がガスノリア性榭脂 (C)をさらに含む場合、高分子 (A)とガス ノリア性榭脂 (C)との間の混和性を考慮することが好ましい。両者の混和性は、榭脂 組成物および当該榭脂組成物を用いた成形品における透明性、清浄性、酸素吸収 能、ガスノリア性、機械的性質、テキスチャ一などに影響を与える場合がある。本発 明の榭脂組成物では、両者の混和性を改善するために、高分子 (A)とガスノリア性 榭脂 (C)との間の相容性を向上させる相容化剤 (D)をさらに含んでもょ 、。
[0098] 相容化剤 (D)は、高分子 (A)とガスバリア性榭脂 (C)との間の相容性を向上させ、 得られる榭脂組成物の形態を安定させる化合物である。相容化剤 (D)の種類は特に 限定されず、高分子 (A)およびガスバリア性榭脂 (C)の組み合わせに応じて適宜選 択すればよい。
[0099] ガスバリア性榭脂 (C)がポリビュルアルコール系榭脂のように極性の高 ヽ榭脂であ る場合、相容化剤 (D)としては、極性基を有する炭化水素系重合体、または、ェチレ ンービニルアルコール共重合体が好ましい。例えば、極性基を有する炭化水素系重 合体では、当該重合体のベースとなる炭化水素部により、相容化剤 (D)と高分子 (A )との親和性を良好にできるともに、当該重合体が有する極性基により、相容化剤 (D )とガスバリア性榭脂 (C)との親和性を良好にでき、高分子 (A)とガスバリア性榭脂 ( C)との間の相容性を向上できる。
[0100] 上記炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素部は、例えば、以下に示す単量 体を含めばよい：エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン、 3—メチルペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどの α ォレフィン類：スチレン、 α—メチルスチレン、 2 ーメチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 4 プロピルスチレン、 4—tert—ブチノレスチ レン、 4 シクロへキシルスチレン、 4 ドデシルスチレン、 2 ェチル 4 ベンジル スチレン、 4 （フエ-ルブチル）スチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、モノフルォロ スチレン、ジフノレオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン 、 tert—ブトキシスチレンなどのスチレン類： 1ービニルナフタレン、 2—ビニルナフタ レンなどのビニノレナフタレン類:インデン、ァセナフチレンなどのビニレン基含有芳香 族化合物：ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルブタジエン、ペンタジェン、へキサ ジェンなどの共役ジェン化合物。
[0101] 上記炭化水素部は、これらの単量体力 選ばれる 1種力 なってもよいし、 2以上の 種類力 なってもよい。
[0102] より具体的には、上記炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素部は、例えば、 以下に示す重合体からなる。以下に示す重合体は、上記単量体力も形成できる：ポリ エチレン (超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度を問わない）、ェチレ ン—（メタ）アクリル酸エステル (メチルエステル、ェチルエステルなど）共重合体、ェチ レン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン 、エチレン プロピレン共重合体などのォレフィン系重合体：ポリスチレン、スチレン —アクリロニトリル共重合体、スチレン—アクリロニトリル ブタジエン共重合体、スチ レン ジェン系ブロック共重合体（スチレン イソプレン ブロック共重合体、スチレ ン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体など）、 または、これらの水添物などのスチレン系重合体：ポリメチルアタリレート、ポリェチル アタリレート、ポリメチルメタタリレートなどの (メタ）アクリル酸エステル系重合体:ポリ塩 化ビュル、フッ化ビ-リデンなどのハロゲン化ビュル系重合体：ポリエチレンテレフタ レート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル：ポリバレロラタトン、 ポリ力プロラタトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族 ポリエステル：など。なかでも、スチレン ジェン系ブロック共重合体、または、その水 添物などのスチレン系重合体が好まし！/、。
[0103] 相容化剤 (D)が有する極性基は特に限定されないが、当該極性基が酸素原子を 有することが好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（一 SO H、 一 SO H、 一 S
3 2
OH、 -CONH 、— CONHR、— CONH—、—OHなど）、窒素を含有し活性水素
2
を含有しない極性基（― NCO、— OCN、 -NO, -NO 、— CONR 、— CONR—
2 2
など）、エポキシ基、カルボ-ル基含有極性基（— CHO、— COOH、— COOR、 - COR、 >C = 0、 一 CSOR、 一 CSOHなど）、リン含有極'性基（一 P (OR) 、 一 PO ( OR) 、 -PO (SR) 、 -PS (OR) 、 -PO (SR) (OR)、 一 PS (SR) (OR)など）、ホウ
2 2 2
素含有極性基などであればよい。ここで、上記一般式における「R」は、アルキル基、 フエ-ル基、または、アルコキシ基を示す。
[0104] 極性基を有する炭化水素系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、以 下の（1)〜 (4)に示す方法により形成すればよ!、：
(1)ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体と、極性基 (あるいは、当該極性基 を形成し得る基)を有する単量体とを共重合する方法：
(2)ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体の重合の際に、極性基 (あるいは、 当該極性基を形成し得る基)を有する開始剤、または、連鎖移動剤を利用する方法：
(3)ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体をリビング重合し、その際、極性基（ あるいは、当該極性基を形成し得る基)を有する単量体を停止剤 (末端処理剤）とし て用いる方法：
(4)ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体を重合して重合体を形成し、形成し た重合体における反応性を有する部分、例えば炭素 炭素二重結合部に、極性基 ( あるいは、当該極性基を形成し得る基)を有する単量体を、反応により導入する方法
[0105] (1)の方法における共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合な どの!/、ずれの重合方法であってもよ！/、。
[0106] 相容化剤 (D)が極性基を有する炭化水素系重合体である場合、特に好ま ヽ極性 基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基などのカルボキシ ル基類：ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などの ホウ素含有極性基：が挙げられる。
[0107] なかでも極性基がカルボキシル基である場合、高い熱安定性を有する榭脂組成物 を形成できる。上述したように、榭脂組成物中に酸素吸収促進剤 (B)として遷移金属 塩 (B— 1)が過剰に含まれる場合、当該榭脂組成物の熱安定性が低下することがあ る力 遷移金属塩 (B— 1)とともに、カルボキシル基を有する相容化剤 (D)が含まれ ていると、当該榭脂組成物の熱安定性の低下を抑制できる。このような効果が得られ る理由は明確ではな 、が、カルボキシル基を有する相容化剤 (D)と遷移金属塩 (B 1)との間に、何らかの相互作用が生じるためと考えられる。
[0108] また、極性基がホウ素含有極性基である場合、高分子 (A)とガスバリア性榭脂 (C) との間の相容性をより大きくでき、より安定した形態を有する榭脂組成物を形成できる
[0109] このような極性基を有する相容化剤 (D)は、例えば、特開 2002— 146217号公報 に詳細に開示されている。当該公報に開示されている相容化剤のなかでも、ボロン 酸エステル基を有するスチレン一水添ジェン系ブロック共重合体を用いることが好ま しい。
[0110] 相容化剤 (D)として、エチレン ビュルアルコール共重合体を用いてもよい。特に 、ガスバリア性榭脂 (C)が EVOHである場合、相容化剤 (D)がエチレン—ビュルァ ルコール系共重合体であることが好ましぐ高分子 (A)とガスバリア性榭脂 (C)との間 の相容性を向上させる作用がより大きくなる。なかでも、エチレン構成単位の含有量 力 70〜99モル0 /0、かつ、けん化度力 0%以上のエチレン ビュルアルコール共重 合体が、上記相容性をより向上させる観点力 好ましい。当該共重合体におけるェチ レン構成単位の含有量は、 72〜96モル0 /0力より好ましく、 72〜94モル0 /0がさらに好 ましい。エチレン構成単位の含有量が 70モル％に満たない場合、高分子 (A)との親 和性が低下することがある。一方、エチレン構成単位の含有量が 99モル％を超える 場合、ガスノリア性榭脂（C)である EVOHとの親和性が低下することがある。また、 当該共重合体におけるけん化度は、 45%以上がより好ましい。けん化度の上限は特 に限定されず、実質的にけん化度が 100%であってもよい。けん化度が 40%に満た な 、場合、ガスバリア性榭脂 (C)である EVOHとの親和性が低下することがある。
[0111] 本発明の榭脂組成物では、相容化剤 (D)を、 1種類含んでもよいし、 2以上の種類 を含んでもよい。
[0112] 本発明の榭脂組成物がガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)とを含む場合、高分 子 (A)とガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)との重量の合計に占めるそれぞれの 重量の割合は、高分子 (A)が 1〜29. 9%、ガスノリア性榭脂（C)が 70〜98. 9%、 相容化剤 (D)が 0. 1〜29%であってもよい。当該合計に占めるガスバリア性榭脂 (C )の重量の割合が 70%未満である場合、榭脂組成物としてのガスノリア性が低下す ることがあり、 98. 9%を超える場合、高分子 (A)および相容化剤（D)の割合が過度 に低下するため、榭脂組成物の酸素吸収能が低下したり、形態安定性が損なわれた りすることがある。ガスノリア性榭脂（C)に関する上記割合は、 80〜97. 5%がより好 ましぐ 85〜96%がさらに好ましい。高分子 (A)に関する上記割合は、 2〜19. 5% 力 り好ましぐ 3〜14%がさらに好ましい。相容化剤（D)に関する上記割合は、 0. 5 〜 18 %がより好ましく、 1〜 12%がさらに好まし 、。
[0113] 本発明の榭脂組成物が、ガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)とを含み、かつ、酸 素吸収促進剤 (B)が遷移金属塩 (B— 1)である場合、遷移金属塩 (B— 1)の含有量 は、高分子 (A)とガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)との重量の合計を基準として 、金属元素換算で l〜50000ppm力 S好まし <、 5〜： LOOOOppm力 Sより好まし <、 10〜 5000ppmがさらに好まし!/、。当該遷移金属塩（B— 1 )の含有量が lppmに満たな!/ヽ 場合、榭脂組成物の酸素吸収能が過度に低下することがあり、 50000ppmを超える 場合、榭脂組成物の熱安定性が低下し、溶融成形などの成形時に分解ガスが発生 したり、ゲルやブッの発生が著しくなることがある。
[0114] 本発明の効果が得られる限り、本発明の榭脂組成物は、高分子 (A)、ガスノリア性 榭脂 (C)および相容化剤 (D)以外の高分子 (E)を含んでもよ 、。高分子 (E)は、特 に限定されず、例えば、ポリオレフイン榭脂 (E)、より具体的には、ポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンと他の単量体との共重合体、あ るいは、プロピレンと他の単量体との共重合体であればよい。他の単量体としては、 例えば、 1ーブテン、イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 ォクテ ンなどの aーォレフイン;ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの 不飽和カルボン酸、その塩、その部分エステル、その完全エステル、その-トリル、そ のアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルブチレ ート、ビュルオタタノエート、ビュルドデカノエート、ビ-ルステアレート、ビュルァラキ ドネートなどのカルボン酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシランなどのビュルシ ラン系化合物；不飽和スルホン酸およびその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリド ン類などが挙げられる。また、高分子 (E)として、ポリ 4—メチル—1—ペンテン、ポリ 1 ーブテンなどのポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー ト、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ アタリレートを用いてもよい。本発明の榭脂組成物が高分子 (E)を含む場合、当該榭 脂組成物はガスノリア性榭脂 (C)および Zまたは相容化剤 (D)を含んで 、てもよ ヽ し、含んでいなくてもよい。
[0115] 本発明の榭脂組成物が、高分子 (E)を含み、かつ、酸素吸収促進剤 (B)が遷移金 属塩 (B— 1)である場合、遷移金属塩 (B— 1)の含有量は、高分子 (A)と高分子 (E) との重量の合計を基準として、金属元素換算で l〜50000ppmが好ましぐ 5-100 OOppm力より好ましく、 10〜5000ppm力さらに好まし!/、。
[0116] 同様に本発明の榭脂組成物が、ガスバリア性榭脂 (C)、相容化剤 (D)および高分 子 (E)から選ばれる少なくとも 1種の材料を含み、かつ、酸素吸収促進剤 (B)が遷移 金属塩 (B— 1)である場合、遷移金属塩 (B— 1)の含有量は、高分子 (A)と上記少な くとも 1種の材料との重量の合計を基準として、金属元素換算で l〜50000ppmが好 ましく、 5〜： LOOOOppm力より好ましく、 10〜5000ppm力 ^さらに好まし!/、。
[0117] 本発明の効果が得られる限り、本発明の榭脂組成物は、酸ィ匕防止剤を含んでもよ い。酸化防止剤は、上述した、高分子 (A)と組み合わせることができる酸ィ匕防止剤と 同様であればよい。本発明の榭脂組成物における酸ィ匕防止剤の含有量は、 0. 001 〜1重量％が好ましぐ 0. 01-0. 5重量％がより好ましい。
[0118] 本発明の効果が得られる限り、本発明の榭脂組成物は、各種の添加剤を含んでも よい。このような添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤 (溶融安定剤）、光開始剤、 脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔 料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられ、例えば 特開 2002-146217号公報に詳細に開示されている。
[0119] 本発明の榭脂組成物では、高分子 (A)力もなる粒子がガスノリア性榭脂 (C)に分 散した構造を有してもょ ヽ。ガスバリア性榭脂 (C)のマトリクス中に高分子 (A)の粒子 が分散した榭脂組成物とすることにより、透明性、ガスノリア性および酸素吸収能が 良好な成形品、積層体を形成できる。高分子 (A)粒子の平均粒径は 以下が 好ましい。当該平均粒径が 10 mを超える場合、高分子 (A)と他の成分 (ガスバリア 性榭脂 (C)など)との間の界面の面積が過度に小さくなり、榭脂組成物のガスノリア 性および酸素吸収能が低下することがある。高分子 (A)粒子の平均粒径は 5 m以 下がより好ましぐ 2 m以下がさらに好ましい。
[0120] 高分子 (A)粒子の「平均粒径」は、以下の方法により求めればよい。最初に、榭脂 組成物サンプルをミクロトームで丁寧に切断し、切断により露出した断面に、減圧雰 囲気下で白金を蒸着する。次に、白金が蒸着された断面を、走査型電子顕微鏡 (SE M)を用いて倍率 10000倍程度で写真撮影する。得られた写真中に観察される粒子 の最大径を測定し、その平均値を平均粒径とすればよい。なお、測定する粒子の数 は、 20個程度以上とすればよい。
[0121] 本発明の榭脂組成物のメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160g荷重下、 JIS K 7210に基づく） ίま、 0. 1〜： LOOg/10分力 S好ましく、 0. 5〜50g/10分力 Sより好まし く、 l〜30gZl〇分がさらに好ましい。 MFRが上記範囲力も外れる場合、溶融成形 などの成形時における加工性が悪ィ匕することがある。
[0122] 本発明の榭脂組成物は、上述した各成分を混合して形成できる。各成分を混合す る方法および順序は特に限定されない。例えば、高分子 (A)、酸素吸収促進剤 (B) 、ガスノリア性榭脂 (C)および相容化剤 (D)を混合する場合、これらを同時に混合し てもよ!/ヽし、高分子 (A)、酸素吸収促進剤 (B)および相容化剤 (D)を混合した後、ガ スバリア性榭脂 (C)と混合してもよい。また、高分子 (A)および相容化剤 (D)を混合 した後、酸素吸収促進剤 (B)およびガスバリア性榭脂 (C)と混合してもよいし、酸素 吸収促進剤 (B)およびガスバリア性榭脂 (C)を混合した後、高分子 (A)および相容 ィ匕剤 (D)と混合してもよ ヽ。さらにまた、高分子 (A)、ガスバリア性榭脂 (C)および相 容化剤 (D)を混合した後、酸素吸収促進剤 (B)と混合してもよ ヽし、酸素吸収促進 剤 (B)および相容化剤 (D)を混合した後、高分子 (A)およびガスバリア性榭脂 (C)と 混合してもよ ヽ。高分子 (A)、ガスバリア性榭脂 (C)および相容化剤 (D)を混合して 得た混合物と、酸素吸収促進剤 (B)およびガスバリア性榭脂 (C)を混合して得た混 合物とを混合してもよ ヽ。本発明の榭脂組成物が相容化剤 (D)を含まな ヽ場合も、 同様である。
[0123] 混合の方法は特に限定されないが、溶融混練法が、工程の簡便さおよびコストの 観点から好ましい。溶融混練法では、高い混練度を達成できる装置を使用し、各成 分をできるだけ細力べ均一に分散させることで、榭脂組成物の酸素吸収能および透 明性を向上できる他、榭脂組成物へのゲル、ブッの混入を抑制できる。
[0124] 混練機としては、例えば、連続式インテンシブミキサー、ニーデイングタイプ二軸押 出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コエーダーなどの連続型混練機：高 速ミキサー、バンバリ一ミキサー、インテンシブミキサー、加圧-一ダーなどのバッチ 型混練機:株式会社 KCK製の KCK混練押出機など、石臼のような摩砕機構を有す る回転円板を使用した装置：一軸押出機に混練部 (ダルメージ、 CTMなど)を設けた 装置：リボンプレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを用いれ ばよい。なかでも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキ サ一としては、 Farrel社製 FCM、株式会社日本製鋼所製 CIM、株式会社神戸製鋼 所製 KCM、 LCM、 ACMなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を 設置し、混練と押出ペレット化とを同時に実施する装置を採用することが好ましい。二 ーデイングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば、 株式会社日本製鋼所製 TEX、 Werner&Pfleiderer社製 ZSK、東芝機械株式会社 製 TEM、池貝鉄工株式会社製 PCM等がなどが挙げられる。混練機は 1機で用いて もよいし、 2機以上を連結して用いてもよい。
[0125] 混練温度は、通常、 50〜300°Cとすればょ 、。高分子 (A)の酸ィ匕を抑制するため には、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は長い方 が好ましいが、高分子 (A)の酸ィ匕を抑制し、生産効率を向上させる観点から、通常、 10〜600秒程度であり、 15〜200秒程度が好ましぐ 15〜 150秒程度がより好まし い。
[0126] 本発明の榭脂組成物は、成型方法を選択することで、種々の成形品、例えば、フィ ルムゃシート、容器などの包装材に成形できる。本発明の榭脂組成物力もなる部分 を含む成形品は、酸素吸収能に優れるとともに、使用時 (酸素吸収時）における不快 な臭気の発生を抑制できる。当該成形品は、その全体が本発明の榭脂組成物からな つてもよい。
[0127] ガスバリア性榭脂 (C)を含む本発明の榭脂組成物も、同様に、種々の成形品に成 形でき、当該榭脂組成物からなる部分を含む成形品は、高いガスバリア性をさらに有 する。
[0128] 本発明の榭脂組成物を成形する際には、一度ペレットとした後に成形してもよいし、 榭脂組成物を構成する各成分をドライブレンドして、直接成形してもよ 、。
[0129] 本発明の榭脂組成物は、例えば、溶融押出成形によってフィルム、シート、パイプ などの成形品に成形でき、射出成形によって容器に成形でき、中空成形によってボト ルなどの中空容器に成形できる。中空成形の好ましい一例は、押出成形によってパ リソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形である。中空成形の好まし い他の一例は、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射 出中空成形である。
[0130] 本発明の榭脂組成物から、当該榭脂組成物からなる層を含む積層体を形成しても よい。本発明の榭脂組成物からなる層とともに積層体を構成する層を適宜選択するこ とにより、様々な特性、例えば、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性 などの特性を有する積層体とすることができる。
[0131] 積層体の層構成は特に限定されない。本発明の榭脂組成物以外の材料からなる 層を X層、本発明の榭脂組成物カゝらなる層を y層、接着性榭脂層を z層とすると、例え ば、 xz y、 χΖ γ/ χ、 χΖ ζζ y、 χΖ ζζ γ/ ζ/ χ、 χζ γ/ χκ γ/ χ、 χζ ζΖ γ/ ζΖ χ ZzZyZzZxで示される層構成であればょ ヽ。積層体が複数の X層を有する場合、 X層の種類は同一であっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなど のスクラップ力 なる回収榭脂を用いた層をさらに形成してもよいし、他の榭脂からな る層に回収榭脂をブレンドしてもよい。積層体における各層の厚さは特に限定されな いが、成形性およびコストなどの観点から、全体の厚さに占める y層の厚さは、 2〜20 %程度が好ましい。
[0132] X層に用いる材料は、加工性の観点力も熱可塑性榭脂が好ましぐ例えば、以下に 示す榭脂を用いてもよい：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合 体、エチレンまたはプロピレンを構成単位として有する共重合体、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、ポリ 1ーブテンなどのポリオレフイン：ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル：ポリ ε 一力プロラ クタム、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド:ポ リ塩ィ匕ビ-リデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネー ト、ポリアタリレート。ここで、エチレンまたはプロピレンを構成単位として有する共重合 体におけるエチレンまたはプロピレン以外の構成単位としては、例えば、 1ーブテン、 イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセンおよび 1—オタテンなどの α—才 レフイン:ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン 酸、その塩、その部分エステル、その完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無 水物：ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルプチレート、ビュルォクタ ノエート、ビュルドデカノエート、ビニルステアレート、ビュルァラキドネートなどのカル ボン酸ビュルエステル類：ビュルトリメトキシシランなどのビュルシラン系化合物：不飽 和スルホン酸、その塩：アルキルチオール類：ビュルピロリドン類などであればよ!、。
[0133] ポリオレフインカもなる X層は、耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性などに 優れる。ポリエステルカゝらなる X層は、機械的特性、耐熱性などに優れる。
[0134] 高分子からなる X層は、無延伸であってもよいし、一軸または二軸延伸されていても 、圧延されていてもよい。
[0135] ζ層に用いられる接着性榭脂は、積層体を構成する各層同士を接着できる限り特に 限定されない。例えば、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型 硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂、あるいは、ボロン酸基、ボロン酸 エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などのホウ素含有極性基を有する炭 化水素系重合体などを用いればよい。カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂は、不飽和 カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むォレフィ ン系重合体または共重合体や、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系 重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
[0136] なかでも、カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂からなる ζ層が好まし 、。特に、 X層が ポリオレフイン榭脂である場合、 ζ層をカルボン酸変性ポリオレフイン榭脂層とすること で、 X層と y層との接着性を良好にできる。カルボン酸変性ポリオレフイン樹脂の例とし ては、ポリエチレン (低密度ポリエチレン (LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLD PE)、超低密度ポリエチレン (VLDPE)を含む）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレ ン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン （メタ）アクリル酸エステル (メチルェ ステルまたはェチルエステル)共重合体などをカルボン酸変性した榭脂が挙げられる
[0137] 積層体を形成する方法は特に限定されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネ ート法、共射出成形法、共押出成形法などを用いればよい。共押出成形法としては、 例えば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、 共押出ブロー成形法などを用いればよ!、。
[0138] これらの方法により形成した積層体のシート、フィルム、ノ リソンなどを、積層体を構 成する各材料の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸 法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸ま たは二軸延伸すれば、延伸された積層体を形成できる。
[0139] これら積層体を用いた成形品は各種の用途 (例えば多層容器）に用いられる。本発 明の榭脂組成物からなる層の両側または高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配 置した積層体は、酸素吸収能の持続期間を長くできるため、高いガスノリア性が長時 間要求される用途に好適である。本発明の榭脂組成物力もなる層を最内層に有する 積層体は、速やかな酸素吸収能が要求される用途、例えば、容器内の酸素を速やか に吸収することが求められる用途に好適である。
[0140] 本発明の榭脂組成物は、適切なガスバリア性榭脂 (C)を選択することで、その透明 性を向上できる。このような榭脂組成物は、内容物を視認しゃすい包装容器としての 用途に好適である。
[0141] 包装容器のなかでも透明性に対する要求が厳しぐ本発明の榭脂組成物を用いた 場合の効果が大きい形態として、以下の 2つの形態が挙げられる。第 1の形態は、本 発明の榭脂組成物カゝらなる層を含む積層体 (例えば、多層フィルム)からなる容器で ある。当該容器の全層厚さは、好ましくは 300 /z m以下である。第 2の形態は、本発 明の榭脂組成物力もなる層、および、熱可塑性ポリエステル (PES)層を、それぞれ 少なくとも 1層含む容器である。以下、第 1および第 2の形態について詳細を説明す る。
[0142] 第 1の容器は、全体の厚さが比較的薄い積層体力 なるフレキシブルな多層容器 であり、通常バウチなどの形態にカ卩ェされている。この容器はガスノリア性に優れ、さ らには持続的な酸素吸収能を有し、かつ、製造が簡便であるため、酸素に対し感受 性が高く劣化しやすい製品の包装に極めて有用である。また、本発明の榭脂組成物 では、使用時における不快な臭気の発生が抑制されるため、当該容器は、香りなど が重視される製品の包装に極めて有用である。
[0143] 第 1の容器の肉厚 (積層体の全層厚さ）は特に限定されないが、透明性および柔軟 性を確保するために、 300 m以下が好ましぐ 250 m以下がより好ましぐ 200 m以下がさらに好ましい。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、積層体の厚 さは、 10 /z m以上が好ましぐ 20 m以上がより好ましぐ 30 m以上がさらに好まし い。
[0144] 上述したように本発明の榭脂組成物は、成分の適切な選択により高い透明性の発 現が可能である。このため、透明性が要求される場合が多い、上記第 1の容器に好 適に使用できる。
[0145] 第 1の容器の製造方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法で形成す る場合、熱可塑性榭脂層には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィル ム、圧延フィルムなどを使用できる。なかでも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸 延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリ ε—力プロラタタムフィルムが
、機械的強度の観点力も好ましい。また、防湿性の観点力もは、二軸延伸ポリプロピ レンフィルムが好まし!/、。熱可塑性榭脂層に無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム を使用する場合、積層体を構成する各層を積層した後に全体を再加熱し、絞り成形 などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法な どにより、一軸または二軸延伸してもよい。この場合、延伸された積層体を得ることが できる。
[0146] 袋状の第 1の容器を形成する場合、容器の内部を密封するために、積層体の製造 段階において、少なくとも一方の最外層の表面に、ヒートシール可能な榭脂からなる 層を配置してもよい。ヒートシール可能な榭脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ ロピレンなどのポリオレフインを挙げることができる。積層体を袋状に加工することによ つて、内容物を充填するための包装容器が得られ、当該包装容器は、ガスバリア性 および酸素掃去性に優れ、不快な臭気の発生も抑制されるため、酸素の存在により 劣化しやすい内容物、特に、食品などの包装に極めて有用である。
[0147] 第 2の容器は、ガスバリア性および酸素吸収能に優れるとともに、使用時における 不快な臭気の発生が少ない。また、本発明の榭脂組成物の成分を適切に選択するこ とにより、高い透明性を有する容器とすることもできる。第 2の容器は、袋状容器、カツ プ状容器、中空成形容器などの種々の形態で使用される。なかでも、中空成形容器 、特にボトルが重要である。具体的には、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例 えば、食品、医薬品などの容器として有用であり、食品としては、ビールなどの飲料 容器として有用である。
[0148] 第 2の容器に用いられる PES (熱可塑性ポリエステル）としては、芳香族ジカルボン 酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体を用い ればよい。なかでも、エチレンテレフタレート成分を主成分とする PESが好ましい。具 体的には、 PESを構成する全構成単位に占める、テレフタル酸単位とエチレングリコ ール単位との合計割合 (モル％)が、 70モル％以上が好ましぐ 90モル％以上がより 好ましい。上記割合を 70モル％以上とすることによって、容器の機械的強度の低下、 熱収縮の増大、および生産性の低下を抑制できる。なお、本発明の効果が得られる 限り、上記 PESは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以 外の二官能化合物単位、たとえば、ネオペンチルダリコール単位、シクロへキサンジ メタノール単位、シクロへキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジ カルボン酸単位を含んでもよい。このような PESの製造方法に制限はなぐたとえば、 公知の方法を適用できる。
[0149] 第 2の容器の製造方法は特に限定されないが、例えば、共射出ブロー成形を用い ればよい。共射出ブロー成形は、生産性などの観点カゝら好適である。共射出ブロー 成形では、共射出成形によって得られた容器前駆体 (パリソン)を延伸ブロー成形す ることによって容器を製造できる。
[0150] 共射出成形においては、通常、積層体の各層を構成すべき榭脂を、 2台以上の射 出シリンダーから同心円状のノズル内に導き、同時またはタイミングをずらして交互に 、単一の金型内に射出し、 1回の型締め操作を行うことによって成形が行われる。共 射出成形の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、例え ば、
(1)最初に内層用および外層用の PESを射出し、次いで、中間層となる本発明の榭 脂組成物を射出して、「PESZ榭脂組成物 ZPES」の 3層構成の成形容器を得る方 法
(2)最初に内層用および外層用の PESを射出し、次いで本発明の榭脂組成物を射 出して、それと同時にまたはその後に PESを再度射出し、「PESZ榭脂組成物 ZPE SZ榭脂組成物 ZPES」の 5層構成の成形容器を得る方法
などを用いればよい。このとき、榭脂組成物層と PES層との間に、接着性榭脂層を配 置してちょい。
[0151] PESの射出温度は、通常、 250〜330。Cであり、 270〜320。C力 子ましく、 280〜3 10°Cがより好ましい。 PESの射出温度が 250°C未満の場合、 PESが十分に溶融せ ず、成形物に未溶融物 (フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる他、得られた成形 物の機械的強度が低下することがある。また、極端な場合には、スクリュートルクが過 大となり、成形機の故障を引き起こすことがある。一方、 PESの射出温度が 330°Cを 超える場合、 PESの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低 下が引き起こされることがある。また、分解時に生じるァセトアルデヒドなどのガスによ り、成形物の特性が損なわれる他、分解時に生じるオリゴマーにより、成形機の金型 の汚れが激しくなつて成形物の外観が損なわれることがある。
[0152] 本発明の榭脂組成物の射出温度は、通常、 170〜250°Cであり、 180〜240°C力 より好ましぐ 190〜230°Cがさらに好ましい。射出温度が過度に低いと、 PESの場合 と同様の問題が生じることがある。射出温度が過度に高い場合、高分子 (A)の酸ィ匕 が過度に促進され、榭脂組成物のガスバリア性および酸素吸収能が低下することが ある他、着色やゲルの生成による外観の不良が生じたり、榭脂組成物層が一部欠落 したりすることがある。また、極端な場合には、射出成形そのものができなくなる。溶融 時における榭脂組成物の酸ィ匕が過度に進むのを抑制するため、榭脂組成物の供給 ホッパーを窒素でシールしてもよ 、。
[0153] なお、榭脂組成物は、当該組成物を構成する各成分を溶融して配合したペレットの 形態で成形機に供給してもよ 、し、各成分をドライブレンドして成形機に供給してもよ い。
[0154] このようにして得たパリソンは、例えば、全体の厚さが 2〜5mmであり、本発明の榭 脂組成物層の合計の厚さが 10〜 500 μ mである。
[0155] 上記ノ リソンは、高温の状態で延伸ブロー工程に送られる力、または、ブロックヒー ターや赤外線ヒーターなどで再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱され I パ ソンを、延伸ブロー工程において縦方向に 1〜5倍に延伸した後、圧縮空気な どで 1〜4倍に延伸ブロー成形することにより、多層容器を製造できる。パリソンの温 度は、通常、 75〜150。Cであり、例えば、 85〜140。C、または 90〜130。C、または 9 5〜120°Cである。ノ リソンの温度が 150°Cを超えると、 PESが結晶化しやすくなり、 得られた容器が白化してその外観が損なわれたり、容器を構成する各層間の剥離が 増大する場合がある。一方、ノ リソンの温度が 75°C未満であると、 PESにクレーズが 生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
[0156] 第 2の容器の胴部の厚さは、一般的には 100〜2000 μ m、好適には 150〜1000 mであるが、用途に応じて調整すればよい。このとき、本発明の榭脂組成物層の合 計厚さは、 2〜200 111カ 子ましく、 5〜： LOO /z m力より好ましい。
[0157] その他、本発明の榭脂組成物力もなる部分を含む成形品として、例えば、ボトルな どの容器の蓋 (キャップ）が挙げられる。具体的には、キャップのガスケットが本発明 の榭脂組成物力もなつてもよい。このようなキャップは、ガスノリア性および酸素掃去 性に優れ、使用時の不快な臭気の発生が少ないため、酸素の感受性が高く劣化し やすい製品、特に、食品やィ匕粧品の容器への使用に極めて有用である。
実施例
[0158] 以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の実施例における分析および評価は次のようにして行った。
[0159] (1)高分子 (A)の分子構造
高分子 (A)の分子構造は、高分子 (A)の1 H— NMR (核磁気共鳴)測定（日本電 子社製「JNM— GX— 500型」を使用）を重クロ口ホルムを溶媒として行い、当該測定 により得られたスペクトル力 評価した。
[0160] (2)高分子 (A)の数平均分子量 高分子 (A)の数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)に より、ポリスチレン換算値として求めた。
[0161] (3)ガスバリア性榭脂 (C)である EVOHのエチレン単位含有量およびけん化度 ガスバリア性榭脂 (C)として用いた EVOHのエチレン単位含有量 (EVOHの全構 成単位に占めるエチレン単位の割合）およびけん化度は、 EVOHに対する1 H— NM R測定（日本電子社製「JNM -GX- 500型」を使用）を重水素化ジメチルスルホキ シドを溶媒として行 、、当該測定により得られたスペクトル力 評価した。
[0162] (高分子 (A)および比較例 1に用いる高分子の合成）
以下の実施例および比較例 1に用いる高分子は、次のように合成した。
[0163] (合成例 1)
サンプル 1 (ポリ（ジヒドロフラン））の合成
2, 3—ジヒドロフラン 70g (lモル）および塩化メチレン 100gを、還流管、温度計およ びメカ-カルスターラを装着した 3口フラスコ（300ml)に収容し、系内を窒素置換し た。次に、当該フラスコ内に触媒として無水塩化鉄 1. 62g (10ミリモル)をカ卩え、 40°C で 3時間攪拌した。次に、攪拌後の反応液に 1Nの塩酸 200gを加え、さらに攪拌した 後にフラスコ内の上層を除去した。この塩酸添加、攪拌および上層除去の操作を 2回 繰り返した後に、フラスコ内に水 200gを加え、さらに攪拌した後に上層を除去し、フラ スコ内に有機層を得た。得られた有機層から、エバポレーシヨンにより溶媒を除去し、 サンプル 1として以下の式 (X)に示すポリ（ジヒドロフラン) 64gを得た。得られたポリ（ ジヒドロフラン）の数平均分子量を GPCにより評価したところ、約 22000であった。
[0164] [化 12]
Figure imgf000035_0001
(合成例 2)
サンプル 2 (ポリ（ジヒドロピラン） )の合成
2, 3—ジヒドロフラン 70gに代えて 2, 3—ジヒドロ一 4H—ピラン 84gを使用した以外 は合成例 1と同様にして、サンプル 2として以下の式 (XI)に示すポリ（ジヒドロピラン） 8 lgを得た。得られたポリ（ジヒドロピラン)の数平均分子量を合成例 1と同様に評価し たところ、約 23000であった。
[化 13]
Figure imgf000036_0001
[0167] (合成例 3)
サンプル 3 (ポリ（4ーメチルジヒドロピラン））の合成
2, 3 ジヒドロフラン 70gに代えて、 4—メチル 2, 3 ジヒドロ一 4H ピラン 98g を使用した以外は合成例 1と同様にして、サンプル 3として以下の式 (XII)に示すポリ (4—メチルジヒドロピラン） 91gを得た。得られたポリ（4—メチルジヒドロピラン)の数平 均分子量を合成例 1と同様に評価したところ、約 21000であった。
[0168] [化 14]
Figure imgf000036_0002
(合成例 4)
比較例サンプル A (スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体）の合成 乾燥窒素で内部を置換した攪拌式オートクレープ内に、シクロへキサン 600体積部 、 N, N, Ν' , Ν，—テトラメチルエチレンジァミン (TMEDA) O. 16体積部、および、 開始剤として n—ブチルリチウム 0. 094体積部を投入した。次に、オートクレー部内 の温度を 50°Cにし、上記各材料の混合物にスチレンモノマーを 4. 25体積部加えて 1. 5時間重合させた。次に、当該温度を 30°Cに下げ、イソプレンを 120体積部さらに 加えて 2. 5時間重合させた。次に、当該温度を再び 50°Cにし、スチレンモノマーを 4 . 25体積部さらに加えて 1. 5時間重合させた。上記重合により得られた反応液に、 酸化防止剤として 2 - tert -ブチル 6— ( 3— tert -ブチル 2 ヒドロキシ— 5— メチルベンジル） 4 メチルフエニルアタリレートおよびペンタエリスリトールテトラキ ス（3 ラウリルチオプロピオネート）を、スチレンおよびイソプレンの合計量 100重量 部に対して、それぞれ 0. 15重量部ずつ加えた。次に、酸化防止剤を加えた反応液 をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離、乾燥して、酸化防止剤が添加 されたスチレン イソプレン スチレントリブロック共重合体 (比較例サンプル A)を得 た。
[0170] GPCにより評価したところ、比較例サンプル Aにおける、数平均分子量は 85000、 スチレンブロックの分子量は 8500、スチレン構成単位の含有量は 14モル0 /0、全炭 素 炭素二重結合に占める側鎖中の炭素 炭素二重結合の割合は 55%であった 。また、サンプル Aにおける炭素 炭素二重結合の含有量は 0. 014eqZgであり、 サンプル Aの MFR (210°C、 2160g荷重）は 7. 7g/10分であった。サンプル Aには 、酸ィ匕防止剤である上記 2種の化合物力 それぞれ 0. 12重量％ずつ含まれていた
[0171] (ガスバリア性榭脂 (C) )
以下の実施例および比較例では、実施例 4〜8を除き、ガスノ リア性榭脂 (C)として 、次の組成および物性を有する EVOHを使用した。
[0172] エチレン構成単位含有量 ： 32モル0 /0
けんィ匕度 ： 99. 6%
MFR 3. lgZlO分（210。C、 2160g荷重） リン酸化合物含有 lOOppm (リン酸根換算）
ナトリウム塩含有 J 65ppm (ナトリウム換算）
融点 183°C
酸素透過速度（20°Cゝ 65%RH) : 0. 4ml - 20 μ m/ (m2 - day - atm)
[0173] (実施例 1)
高分子 (A)として合成例 1で合成したサンプル 1 (ポリ（ジヒドロフラン) ) 7g、遷移金 属塩 (B—l)としてステアリン酸コバルト 0. 59g (ポリ（ジヒドロフラン）とガスノ リア性榭 脂（C)としてカ卩える EVOHとの合計に対する Coの重量比が約 800ppmに相当）、お よび、ガスノ リア性榭脂（C)として EVOH63gをドライブレンドし、ローラミキサ（(株） 東洋製機製 LABO PLASTOMIL MODEL R100)により、当該ミキサのチャン バ内を窒素パージしながら、 200°C、スクリュー回転速度 60rpmの条件で 5分間溶融 混練した。次に、溶融混練により得られた塊状物をペレット状に成形して、榭脂組成 物 (榭脂組成物 1)を形成した。
[0174] (酸素吸収能の評価）
形成した榭脂組成物 1を、圧縮成形機 (神藤金属工業所製)により押出温度 200°C にてシート状に成形し、厚さ 100 mのシート（単層シート 1)を形成した。このシート の断面を透過型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、 EVOHのマトリクス中に、 ポリ（ジヒドロフラン)力もなる粒子 (粒径が 1〜2 μ m程度）が良好に分散した構造を有 していた。
[0175] SEMによる観察とは別に、単層シート 1の一部（0. lg)を切り出し、シート状に成形 してから 5時間経過した後にロール状に卷回して、 23°C、 50%RHの空気（体積比で N : 0 = 79 : 21)を満たした規格瓶（内容量 260ml)に収容した。次に、当該瓶に水
2 2
を 5mlカ卩えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ 榭脂により封じ、 60°Cおよび 23°Cの環境下にそれぞれ放置した。瓶の内部の雰囲 気は、それぞれ、 60°Cかつ 100%RH、および、 23°Cかつ 100%RHであると推定で きる。
[0176] 開口部を封じた後、瓶の内部の気体を経時的にシリンジによりサンプリングし、サン プリングした気体の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（GC)により測定した。なお、サ ンプリング時に多層シートに形成された細孔は、その都度、エポキシ榭脂により封じ た。次に、測定により得られた酸素濃度から、瓶の開口部を封じた後の酸素の減少 量を算出して、単層シート 1 (榭脂組成物 1)の酸素吸収量を求めた。開口部を封じて 力 経過した日数に対する酸素吸収量の変化を図 1および図 2に示す。なお、図 1は 、 60°C、 100%RHの雰囲気下における結果（開口部を封じてから、 2日経過、 7日経 過および 14日経過の点が示されている）であり、図 2は、 23°C、 100%RHの雰囲気 下における結果（開口部を封じてから 3日経過、 7日経過、 14日経過、 21日経過およ び 28日経過の点が示されて 、る）である。
[0177] また、得られた結果から、 60°C、 100%RHの雰囲気下における 2日経過から 7日 経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、 1. Oml/ (g' day)であつ た。同様に、 23°C、 100%RHの雰囲気下における 3日経過から 7日経過までの期間 における酸素吸収速度を評価したところ、 0. 5mlZ (g' day)であった。
[0178] (積層体における酸素透過量の評価）
上記のようにして形成した単層シート 1の両面に、延伸ポリプロピレン（PP)フィルム (東セ口株式会社製 OP— # 20 U— 1：厚さ 20 m)を積層し、各層を、ウレタン系接 着剤 (東洋モートン社製、 AD335A)および硬化剤 (東洋モートン社製、 Cat- 10) のトルエン Zメチルェチルケトン (重量比 1： 1)溶液により接着して、「延伸 PP層 Z接 着剤層 Z単層シート 1Z接着剤層 Z延伸 PP層」の層構成を有する積層シート (積層 シート 1)を形成した。
[0179] 次に、上記のようにして形成した積層シート 1を 2枚用い、ヒートシールにより、サイズ 30cm X 30cmの多層容器であるバウチ（バウチ 1)を形成した。形成したバウチにお ける、形成してから 10日後および 1ヶ月経過した後の酸素透過量を、非破壊酸素濃 度計 (PreSense社製、 Fibox3)により評価したところ、ノゥチ全体における酸素透過 量は、どちらの時点においても 0. OOccZday'atmであった。
[0180] (臭気評価）
上記のように形成した単層シート 1の一部（lg)を切り出し、シート状に成形してから 5時間経過した後にロール状に卷回して、 23°C、 50%RHの空気を満たした規格瓶（ 内容量 85ml)に収容した。次に、当該瓶に水を lml加えた後、その開口部を、アルミ -ゥム層を有する多層シートおよびエポキシ榭脂により封じ、 60°Cの環境下に 2週間 放置した。瓶の内部の雰囲気は、 60°Cかつ 100%RHであると推定できる。
[0181] 開口部を封じてから 2週間経過した後、被験者 5人が瓶の内部の臭気を評価したと ころ、臭気はほとんど感じられな力つた。
[0182] (溶出評価）
上記のように形成したバウチ 1の内部に水（3cc)を収容した後に、ヒートシールによ りバウチ 1を密封して、 30°C、 80%RHの環境下において 60日間保存した。 60日経 過した後に、バウチ 1内部の水への溶出物をガスクロマトグラフ質量分析法 (GC - M S)で分析した力 溶出物は確認されなカゝつた。
[0183] (実施例 2)
サンプル 1に代えて、合成例 2で合成したサンプル 2 (ポリ（ジヒドロピラン) )を用いた 以外は実施例 1と同様にして、厚さ 100 mのシート（単層シート 2)を形成した。この シートの断面を SEMにより観察したところ、 EVOHのマトリクス中に、ポリ（ジヒドロビラ ン)力もなる粒子 (粒径が 1〜2 μ m程度）が良好に分散した構造を有して 、た。
[0184] (積層体における酸素透過量の評価）
上記のように形成した単層シート 2を用い、実施例 1と同様にして、単層シート 2が 1 対の延伸 PPフィルムにより狭持された構造を有する積層シート (積層シート 2)を形成 した。次に、積層シート 2を 2枚用い、実施例 1と同様にして、バウチ (バウチ 2)を形成 した。形成したバウチにおける、形成してから 10日後および 1ヶ月経過した後の酸素 透過量を実施例 1と同様に評価したところ、バウチ全体における酸素透過量は、どち らの時点においても 0. OOccZdayatmであった。
[0185] (臭気評価および溶出評価）
上記のように形成した単層シート 2およびバウチ 2を用い、実施例 1と同様にして臭 気評価および溶出評価を行ったところ、ほとんど臭気は感じられず、また、溶出物も 確認されなかった。
[0186] (実施例 3)
サンプル 1に代えて、合成例 3で合成したサンプル 3 (ポリ（4—メチルジヒドロピラン） )を用いた以外は実施例 1と同様にして、厚さ 100 mのシート（単層シート 3)を形成 した。このシートの断面を SEMにより観察したところ、 EVOHのマトリクス中に、ポリ（4 —メチルジヒドロピラン)力もなる粒子 (粒径が 1〜2 μ m程度）が良好に分散した構造 を有していた。
[0187] (積層体における酸素透過量の評価）
上記のように形成した単層シート 3を用い、実施例 1と同様にして、単層シート 3が 1 対の延伸 PPフィルムにより狭持された構造を有する積層シート (積層シート 3)を形成 した。次に、積層シート 3を 2枚用い、実施例 1と同様にして、バウチ (バウチ 3)を形成 した。形成したバウチにおける、形成してから 10日後および 1ヶ月経過した後の酸素 透過量を実施例 1と同様に評価したところ、バウチ全体における酸素透過量は、どち らの時点においても 0. OOccZdayatmであった。
[0188] (臭気評価および溶出評価）
上記のように形成した単層シート 3およびバウチ 3を用い、実施例 1と同様にして臭 気評価および溶出評価を行ったところ、ほとんど臭気は感じられず、また、溶出物も 確認されなかった。
[0189] (実施例 4)
高分子 (A)として合成例 1で合成したポリ（ジヒドロフラン) 40gと、遷移金属塩 (B— 1)としてステアリン酸コノ レト 0. 34g (ポリ（ジヒドロフラン）に対する Coの重量比が約 800ppmに相当）とをドライブレンドした後に、 150°Cで溶融ブレンド（窒素パージ雰 囲気下）して、固形物を形成した。次に、形成した固形物をミキサーにより粉砕し、 60 〜80メッシュの篩にかけて、粉末状の榭脂組成物 (榭脂組成物 4)を形成した。
[0190] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成した榭脂組成物 4を、 23°C、 50%RHの空気 (体積比で N : 0 =
2 2
79 : 21)を満たした規格瓶（内容量 260ml)に収容した。次に、当該瓶に水を 5mlカロ えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ榭脂により 封じ、 60°Cおよび 23°Cの環境下にそれぞれ放置した。瓶の内部の雰囲気は、それ ぞれ、 60°C力つ 100%RH、および、 23°Cかつ 100%RHであると推定できる。
[0191] 開口部を封じた後、瓶の内部の気体を経時的にシリンジによりサンプリングし、サン プリングした気体の酸素濃度を GCにより測定したところ、当該気体中の酸素濃度は 経時的に減少しており、榭脂組成物 4の酸素吸収能が確認できた。
[0192] (臭気評価）
上記のように形成した榭脂組成物の一部（lg)を秤量し、 23°C、 50%RHの空気を 満たした規格瓶（内容量 85ml)に収容した。次に、当該瓶に水を lml加えた後、その 開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ榭脂により封じ、 60°C の環境下に 2週間放置した。瓶の内部の雰囲気は、 60°Cかつ 100%RHであると推 定できる。
[0193] 開口部を封じてから 2週間経過した後、被験者 5人が瓶の内部の臭気を評価したと ころ、わずかに臭気が感じられた。
[0194] (実施例 5)
ガスノ リア'性榭脂（C)として、 EVOHの代わりにポリ力プロアミド (ナイロン一 6、宇部 興産株式会社製 1030B) 63gを用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物（ 榭脂組成物 5)、および、榭脂組成物 5からなる厚さ 100 mのシート（単層シート 5) を形成した。
[0195] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート 5の一部（0. lg)を切り出し、シート状に成形して 力も 5時間経過した後にロール状に卷回して、 23°C、 50%RHの空気（体積比で N：
2
O = 79 : 21)を満たした規格瓶（内容量 260ml)に収容した。次に、当該瓶に水を 5
2
ml加えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ榭脂 により封じ、 60°Cおよび 23°Cの環境下にそれぞれ放置した。瓶の内部の雰囲気は、 それぞれ、 60°C力つ 100%RH、および、 23°Cかつ 100%RHであると推定できる。
[0196] 開口部を封じた後、瓶の内部の気体を経時的にシリンジによりサンプリングし、サン プリングした気体の酸素濃度を GCにより測定したところ、当該気体中の酸素濃度は 経時的に減少しており、単層シート 5の酸素吸収能が確認できた
[0197] (臭気評価）
単層シート 5に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほと んど感じられなかった。
[0198] (実施例 6)
ガスバリア性榭脂 (C)として、 EVOHの代わりにポリアクリロニトリル (三井ィ匕学株式 会社製バレックス 1000) 63gを用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物 (榭 脂組成物 6)、および、榭脂組成物 6からなる厚さ 100 /z mのシート（単層シート 6)を 形成した。
[0199] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート 6に対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認 したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート
6の酸素吸収能が確認できた。
[0200] (臭気評価）
単層シート 6に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほと んど感じられなかった。
[0201] (実施例 7)
ガスバリア性榭脂 (C)として、 EVOHの代わりにポリ塩ィ匕ビュル (積水化学工業株 式会社製エスメデイカ V6142E) 63gを用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組 成物 (榭脂組成物 7)、および、榭脂組成物 7からなる厚さ 100 μ mのシート（単層シ ート 7)を形成した。
[0202] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート 7に対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認 したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート 7の酸素吸収能が確認できた。
[0203] (臭気評価）
単層シート 7に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほと んど感じられなかった。
[0204] (実施例 8)
ガスノ リア性榭脂 (C)である EVOHの代わりに、高分子 ）（ポリオレフイン榭脂 (E ) )として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテック LA320) 63g を用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物 (榭脂組成物 8)、および、榭脂 組成物 8からなる厚さ 100 μ mのシート（単層シート 8)を形成した。
[0205] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート 8に対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認 したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート 8の酸素吸収能が確認できた。
[0206] (臭気評価）
単層シート 8に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気がわず カ こ感じられた。
[0207] (実施例 9)
酸素吸収促進剤（B)として、遷移金属塩 (B— 1 )であるステアリン酸コバルトの代わ りに、光触媒 (B— 3)である二酸ィ匕チタン粉末（日本ァエロジル株式会社製 P— 25 : アナターゼ型 73. 5重量％ぉよびルチル型 26. 5重量％カもなる） 0. 70gを用いた 以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物 (榭脂組成物 9)、および、榭脂組成物 9か らなる厚さ 100 mのシート（単層シート 9)を得た。
[0208] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート 9に対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認 したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート 9の酸素吸収能が確認できた。
[0209] (臭気評価）
単層シート 9に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほと んど感じられなかった。
[0210] (実施例 10)
水 Zメタノール（重量比にして 30Z70)混合溶液 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビー カーに採取し、全体をよく攪拌しながら 80°Cまで加熱して、濃度 10重量％のEVOH 溶液を形成した。次に、形成した EVOH溶液に、高分子 (A)として合成例 1で合成し たポリ（ジヒドロフラン) 0. 5gと、ラジカル発生剤（B— 2)として N—ヒドロキシフタル酸 イミド (NHPI) O. 05gとをカ卩え、窒素雰囲気下の室温にて全体を均一に溶解して混 合溶液を形成した。次に、形成した混合溶液を、表面をコロナ処理した市販の PET フィルム上にバーコートを用いて塗布した後、真空乾燥機にて溶媒を除去した。この ようにして、厚さ約 10 μ mの被膜が形成されたフィルム（フィルム 10)を形成した。
[0211] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成したフィルム 10に対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認 したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、フィルム 10 の酸素吸収能が確認できた。
[0212] (臭気評価） フィルム 10に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとん ど感じられな力つた。
[0213] (実施例 11)
水 Zメタノール（重量比にして 30Z70)混合溶液 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビー カーに採取し、全体をよく攪拌しながら 80°Cまで加熱して、濃度 10重量％のEVOH 溶液を形成した。次に、形成した EVOH溶液に、合成例 1で合成したポリ（ジヒドロフ ラン) 0. 5gと、遷移金属塩 (B—1)として巿販の酢酸コノ レト溶液とを、 EVOHおよ びポリ（ジヒドロフラン）の重量の合計に対する Coの重量比が約 400ppmとなるように 加え、窒素雰囲気下の室温にて全体を均一に溶解して混合溶液を形成した。次に、 形成した混合溶液を、表面をコロナ処理した市販の PETフィルム上にバーコートを用 いて塗布した後、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、厚さ約 10 /z mの 被膜が形成されたフィルム (フィルム 11)を形成した。
[0214] (酸素吸収能の確認）
上記のように形成したフィルム 11に対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認 したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、フィルム 11 の酸素吸収能が確認できた。
[0215] (臭気評価）
フィルム 11に対して実施例 1と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとん ど感じられな力つた。
[0216] (比較例 1)
高分子 (A)として、ポリ（ジヒドロフラン)の代わりに、合成例 4で合成した比較例サン プル Aを用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物カゝらなる単層シート（単層 シート A)を形成した。このシートの断面を SEMにより観察したところ、 EVOHのマトリ タス中に、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体力 なる粒子 (粒径が 1 〜2 m程度）が分散した構造を有して ヽた。
[0217] (酸素吸収能の評価）
上記のようにして形成した単層シート Aに対し、実施例 1と同様にして酸素吸収能の 評価を行った。評価結果を図 1、 2に示す。 [0218] また、得られた結果から 60°C、 100%RHの雰囲気下における 2日経過から 7日経 過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、 0. 6mlZ (g ' day)であった。 同様に、 23°C、 100%RHの雰囲気下における 3日経過から 7日経過までの期間に おける酸素吸収速度を評価したところ、 0. 9mlZ (g . day)であった。
[0219] (積層体における酸素透過量の評価）
上記のようにして形成した単層シート Aを用い、実施例 1と同様にして、単層シート Aが 1対の延伸 PPフィルムにより狭持された構造を有する積層シート (積層シート A) を形成した。次に、積層シート Aを 2枚用い、実施例 1と同様にして、バウチ (バウチ A )を形成した。形成したバウチにおける、形成してから 10日後および 1ヶ月経過した後 の酸素の透過量を実施例 1と同様に評価したところ、バウチ全体における酸素透過 量は、どちらの時点においても 0. OOccZday' atmであった。
[0220] (臭気評価）
上記のように形成した単層シート Aを用い、実施例 1と同様にして臭気評価を行つ たところ、臭気 (こげ臭）が感じられ、その臭気の強さは実施例 4および 8に比べて、明 らカ こ^力つた。
[0221] (比較例 2)
高分子 (A)として、ポリ（ジヒドロフラン)の代わりに、リノレン酸 (比較例サンプル B) を用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物からなる単層シート（単層シート B )を得た。このシートの断面を SEMにより観察したところ、 EVOHのマトリクス中に 5 m以上の粒径を有するリノレン酸が分散しており、その分散性は良好とはいえなかつ た。
[0222] (酸素吸収能の評価）
上記のようにして形成した単層シート Bに対し、実施例 1と同様にして酸素吸収能の 評価を行った。評価結果を図 1、 2に示す。
[0223] また、得られた結果から 60°C、 100%RHの雰囲気下における 2日経過から 7日経 過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、 0. 4mlZ (g ' day)であった。 同様に、 23°C、 100%RHの雰囲気下における 3日経過から 7日経過までの期間に おける酸素吸収速度を評価したところ、 0. 2mlZ (g . day)であった。 [0224] (積層体における酸素透過量の評価）
上記のようにして形成した単層シート Bを用い、実施例 1と同様にして、単層シート B 力 S1対の延伸 ppフィルムにより狭持された構造を有する積層シート (積層シート B)を 形成した。次に、積層シート Bを 2枚用い、実施例 1と同様にして、バウチ (バウチ B)を 形成した。形成したバウチにおける、形成してから 10日後および 1ヶ月経過した後の 酸素の透過量を実施例 1と同様に評価したところ、バウチ全体における酸素透過量 は、どちらの時点においても 0. OOccZday'atmであった。
[0225] (臭気評価および溶出評価）
上記のように形成した単層シート Bを用い、実施例 1と同様にして臭気評価を行った ところ、臭気 (こげ臭）が感じられ、その臭気の強さは実施例 4および 8に比べて、明ら かに強かった。
[0226] また、上記のように形成したバウチ Bを用い、実施例 1と同様にして溶出評価を行つ たところ、リノレン酸の溶出が確認された。
[0227] (比較例 3)
比較例 3では、高分子 (A)として、ポリ（ジヒドロフラン)の代わりに、特開 2003- 11331 1号公報 (文献 5)の実施例に記載されて 、るポリエステルポリエーテルブロック共重 合体 (比較例サンプル C)を用いた。比較例サンプル Cは、ポリブチレンテレフタレート をハードセグメントとし、数平均分子量 1000のポリテトラメチレングリコールをソフトセ グメントとする共重合体である。比較例サンプル Cにおけるポリテトラメチレングリコー ルの含有量は 60重量0 /0である。
[0228] (酸素吸収能の確認）
高分子 (A)として、ポリ（ジヒドロフラン)の代わりに比較例サンプル Cを用いた以外 は実施例 1と同様にして、榭脂組成物力もなる単層シート（単層シート C)を形成した。
[0229] 形成した単層シート Cに対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認したところ、 サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート Cの酸素吸 収能が確認できた。
[0230] (臭気評価）
上記のように形成した単層シート Cを用い、実施例 1と同様にして臭気評価を行った ところ、臭気が感じられ、その臭気の強さは実施例 4および 8に比べて、明らかに強か つた o
[0231] (比較例 4)
比較例 4では、高分子 (A)として、ポリ（ジヒドロフラン)の代わりに、米国特許第 6,74 6,622号 (文献 6)の実施例 1に記載のポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル (比較例サ ンプル D)を用いた。
[0232] 高分子 (A)として、ポリ（ジヒドロフラン）（サンプル 1)の代わりに、 4gの比較例サン プル Dを用いた以外は実施例 1と同様にして、榭脂組成物 (榭脂組成物 D)、および、 榭脂組成物 D力もなる単層シート（単層シート D)を得た。しかし、比較例サンプル D の熱安定性に劣るため力、榭脂組成物 Dが溶融成形時に劣化し、茶色く変色した単 層シート Dが形成された。
[0233] (酸素吸収能の確認）
形成した単層シート Dに対し、実施例 5と同様にして酸素吸収能を確認したところ、 サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート Dの酸素吸 収能が確認できた。
[0234] (臭気評価）
上記のように形成した単層シート Dを用い、実施例 1と同様にして臭気評価を行つ たところ、臭気が感じられ、その臭気の強さは実施例 4および 8に比べて、明らかに強 かった。
[0235] (製造時における揮散テスト）
実施例 1と同様に、高分子 (A)としてサンプル 1〜3および比較例サンプル Bのそれ ぞれと、遷移金属塩 (B— 1)としてステアリン酸コバルトと、ガスバリア性榭脂 (C)とし て EVOHとをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融ブレンド するにあたっては、不純物の除去のために、ブレンド装置のベント部力 真空ポンプ による脱気を行い、装置の内部が 266Pa (2mmHg)となるように減圧した。このように して形成した榭脂組成物力ゝら単層フィルムを作製し、実施例 1と同様にしてその酸素 吸収能を評価した。評価の結果、リノレン酸を用いた比較例サンプル 2は、溶融ブレ ンド時にベント部力もリノレン酸が揮散したため、十分な酸素吸収能が得られなかつ た。一方、サンプル 1〜3ではそのような揮散が見られず、窒素パージを併用しながら 溶融ブレンドして形成した榭脂組成物 (単層シート）と同等の酸素吸収能を示した。
[0236] (評価結果のまとめ）
上記実施例 1〜11および比較例 1〜4において用いた各成分の一覧を以下の表 1 に示す。なお、比較例 1〜4における高分子 (A)の欄には、高分子 (A)の代わりに用 いた各成分 (比較例サンプル A〜D)を示す。また、実施例 8におけるガスノ リア性榭 脂（C)の欄には、高分子 ）（ポリオレフイン榭脂 (E) )である低密度ポリエチレンを 示す。
[0237] [表 1]
高 難金！^ ガスバリア髓脂
(A) (B) (C) ポリ （ジヒドロフラン） ステアリン酸 Co EVOH ポリ （ジヒドロピラン） ステアリン酸 Co EVOH ポリ（4-メチルジヒドロ
ステアリン酸 Co EVOH ピラン）
mu ポリ （ジヒドロフラン） ステアリン酸 Co なし
ポリ （ジヒドロフラン） ステアリン酸 Co ナイロン一 6 ポリ （ジヒドロフラン） ステアリン酸 Co ポリアクリロニ卜リ レ ポリ （ジヒドロフラン） ステアリン酸 Co ポリ塩化ビニル ポリ （ジヒドロフラン） ステアリン酸 Co 低密度ポリエチレン
Hffi^«9 ポリ （ジヒドロフラン） 化チタン EVOH
o ポリ （ジヒドロフラン） NHP 1 EVOH mm\^ l ポリ （ジヒドロフラン） 赚 Co EVOH
スチレン一イソプレン一
1：瞧 1 スチレンブロック ステアリン酸 Co EVOH
共重^ T2
t瞧 2 リノレン酸 * 2 ステアリン酸 Co EVOH
ポリエステルポリエーテル
J:画 3 ステアリン酸 Co EVOH
ブロック共重合体 * 2
ポリメタクリノ!/ ¾テトラヒ
i翻 4 ステアリン酸 Co EVOH
ドロフルフリル-2
*1 :H¾iCT8におけるガスバリア ¾脂 (C) の欄には、 高 (E) (ポリオレフイン 樹脂 （E) ) を示す。
*2 :_h瞧 1〜4における高 (A) の攔には、 高 ^ (A) 0ftわりに用いた各成分 (J±¾^サンプル A~D) を示す。
[0238] 各実施例および比較例における酸素吸収能、臭気、および、溶出の評価結果を以 下の表 2に示す。表 2では、各実施例および比較例において評価を行わなかった項 目については「一」を示す。なお、表 2の臭気評価において、臭気がほとんど感じられ な力つた場合を「A」で、臭気がある程度感じられた場合を「B」で、臭気がはっきりと 感じられた場合を「C」で示す。また、製造時における揮散テストの結果を、評価に用 V、た各サンプルに対応する実施例 (比較例）の欄に示す。
[0239] [表 2] フイルムへの
■生 ¾^時における
藝頁目 麟吸収能 臭 5? 溶出 成形時における
(平麵 1) 揮散
特記 TO
あり A なし 1 ~ 2 ιη 揮散せず ―
あり A なし 1 ~ 2 m ―
あり A なし 1〜2 Ai m 揮散 tirT ―
あり B ― ― ― ― m 5 あり A ― ― ― ―
あり A ― ― ― ―
あり A ― ― ― ―
あり B ― ― ―
あり A ― ― ―
H»J 1 o あり A ― ― ― ―
あり A ― ― ― ―
J:瞧 1 あり C ― 1〜2 Ai m ― ―
1：瞧 2 あり C あり 5 u. mi ± 揮散ぁリ ―
i:瞧 3 あり C ― ― ― ―
^fe (茶色）
J:瞧 4 あり C ― ― ―
発生
[0240] 表 2に示すように、比較例 1〜4に比べて実施例 1〜： L 1では、使用時における臭気 の発生を抑制できた。
[0241] 実施例 比較例 1および比較例 2における酸素吸収能 (酸素吸収量、酸素吸収速 度）の評価結果（図 1、 2に対応）を、以下の表 3および表 4に示す。表 3は、雰囲気 60 °C、 100%RHにおける評価結果、表 4は、雰囲気 23°C、 100%RHにおける評価結 果である。
[0242] [表 3] 6 o。c、 1 O O % R Hにおける瞧吸慨 &
Figure imgf000052_0001
*3 : 2日 動 7日謂^期間
[0243] [表 4]
2 3 °C、 1 0 0 % R Hにおける廳吸 IRS 瞧吸 iR¾Jt
Figure imgf000052_0002
"： 3日 ら 7日 期間
[0244] 本発明は、その意図および本質的な特徴カゝら逸脱しない限り、他の実施形態に適 用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであ つてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによ つて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含 まれる。 産業上の利用可能性
本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、酸素吸収材、ある!ヽは、包装材など、幅広 、 用途に適用できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、例えば、食品、医薬 、医療器材、機械部品、衣料などの包装材として好適に用いられる。また、本発明の 酸素吸収性榭脂糸且成物では使用時における不快な臭気の発生を抑制できるため、 本発明の酸素吸収性組成物は、香りが重視される物品の包装材として好ましい。

Claims

請求の範囲
式 (I)で示される構成単位を有する高分子 (A)と、酸素吸収促進剤 (B)とを含む酸 素吸収性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000054_0001
前記式 (I)において、
Xは、置換基を有してもよい炭素数が 1〜4のアルキレン基を示す。
Zは、単結合、または、置換基を有してもよいメチレン基を示す。
R1および R2は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有しても よいァリール基を示す。
酸素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも 1つの水素原子を有する。 前記 Xが、式（11)、式（111)、または、式（IV)で示されるアルキレン基であり、 前記 Zが、単結合であり、
前記 R1および R2が、水素である請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[化 4]
— CH2— CH2― ( I D
[化 5]
— CH2— CH2— CH2— ( I I I )
[化 6]
― CH (CH3)― CH2― CH2― ( IV)
[3] 前記高分子 (A)が、フラン誘導体の重合体である請求項 1に記載の酸素吸収性榭 脂組成物。
[4] 前記高分子 (A)が、ポリ (ジヒドロフラン)である請求項 3に記載の酸素吸収性榭脂 組成物。
[5] 前記高分子 (A)が、ピラン誘導体の重合体である請求項 1に記載の酸素吸収性榭 脂組成物。
[6] 前記高分子 (A)が、ポリ (ジヒドロピラン)である請求項 5に記載の酸素吸収性榭脂 組成物。
[7] 前記高分子 (A)が、ポリ（4—メチルジヒドロピラン)である請求項 5に記載の酸素吸 収性榭脂組成物。
[8] 前記酸素吸収促進剤 (B)が、遷移金属塩 (B— 1)、ラジカル発生剤 (B— 2)および 光触媒 (B— 3)力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂 組成物。
[9] 前記酸素吸収促進剤 (B)が遷移金属塩 (B— 1)であり、
前記遷移金属塩（B— 1)が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、および、コバル ト塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂 組成物。
[10] ガスバリア性榭脂 (C)をさらに含む請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[11] 前記ガスバリア性榭脂（C)の 20°C、 65%RHにおける酸素透過速度力 500ml - 2
0 mZ (m2 · day atm)以下である請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[12] 前記ガスノ リア性榭脂 (C)が、ポリビニルアルコール系榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ塩 化ビュル榭脂、および、ポリアクリロニトリル榭脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1 種である請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[13] 前記ガスバリア性榭脂（C)が、全構成単位に占めるエチレン単位の割合が 5〜60 モル0 /0、かつ、けん化度が 90%以上のエチレン ビュルアルコール共重合体である 請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[14] 前記高分子 (A)および前記ガスバリア性榭脂 (C)の重量の合計に占める前記高分 子 (A)の重量の割合が、 1〜30%である請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂組成物 [15] 前記高分子 (A)と前記ガスバリア性榭脂 (C)との間の相容性を向上させる相容化 剤 (D)をさらに含む請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[16] 前記高分子 (A)、前記ガスバリア性榭脂 (C)および前記相容化剤 (D)の重量の合 計に占める、前記高分子 (A)の重量の割合力^〜 29. 9%であり、前記ガスバリア性 榭脂（C)の重量の割合が 70〜98. 9%であり、前記相容化剤（D)の重量の割合が 0 . 1〜29%である請求項 15に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[17] 前記高分子 (A)力もなる粒子が、前記ガスバリア性榭脂 (C)に分散した構造を有す る請求項 10に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[18] ポリオレフイン榭脂 (E)をさらに含む請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[19] 請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂組成物力 なる部分を含む成形品。
[20] 請求項 1に記載の酸素吸収性榭脂組成物カゝらなる層を含む積層体。
[21] 熱可塑性ポリエステル層をさらに含む請求項 20に記載の積層体。
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