JP2001302926A - Resin composition for molding - Google Patents
Resin composition for moldingInfo
- Publication number
- JP2001302926A JP2001302926A JP2000122294A JP2000122294A JP2001302926A JP 2001302926 A JP2001302926 A JP 2001302926A JP 2000122294 A JP2000122294 A JP 2000122294A JP 2000122294 A JP2000122294 A JP 2000122294A JP 2001302926 A JP2001302926 A JP 2001302926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- acid
- butyl
- mass
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性の改善され
た成形加工用樹脂組成物に関し、詳しくは、耐候性付与
剤として特定の分子構造を有する紫外線吸収剤及びヒン
ダードアミン系光安定剤を含有してなる成形加工用樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for molding and processing having improved weather resistance, and more particularly to an ultraviolet absorber having a specific molecular structure and a hindered amine light stabilizer as a weather resistance imparting agent. And a resin composition for molding.
【0002】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリスチレン、ブタジエンスチレ
ン、ABS、ACS等のスチレン系樹脂、ナイロン等の
ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチレンメタクリレ
ート等に代表される熱可塑性樹脂は、各種成形体や繊
維、コーティング材として様々な分野に広く用いられて
いる。特にポリオレフィン系樹脂は、軽量であること、
安価であることから最も多く使用されている。2. Description of the Related Art Olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate resins, styrene resins such as polystyrene, butadiene styrene, ABS and ACS, polyamide resins such as nylon and polyester resins. Thermoplastic resins represented by polyvinyl chloride, polyphenylene ether, polymethylene methacrylate, and the like are widely used in various fields as various molded articles, fibers, and coating materials. In particular, polyolefin resin should be lightweight,
It is most often used because it is inexpensive.
【0003】しかし、上記の熱可塑性樹脂のみからなる
成形体は、自然光、特に自然光中の紫外線により劣化
し、変色や機械的強度の低下が起こり、長期の使用には
耐えないことが知られている。[0003] However, it is known that a molded article made of only the above-mentioned thermoplastic resin is deteriorated by natural light, particularly ultraviolet rays in natural light, and discoloration and a decrease in mechanical strength are caused, so that it cannot withstand long-term use. I have.
【0004】そこで、これらの成形体加工用樹脂の光に
よる劣化を防止するために、従来より紫外線吸収剤や光
安定剤が単独または組み合わせて用いられてきた。一般
に、樹脂組成物の耐候性付与には紫外線吸収剤とヒンダ
ードアミン系光安定剤の併用が、相乗効果が期待できる
ので検討されており、例えば、特開昭61−11364
9号、特開昭54−66953号、特開平4−2147
85号、特開平4−372633号、特開平10−95
974号、特開平11−152404号等で報告されて
いる。しかし、樹脂成分に対する相溶性、分散性が悪い
と期待される効果が得られず、特にポリオレフィンに代
表される成形加工用の熱可塑性樹脂については、この問
題が顕著に現れるので、まだ充分に満足できる耐候性を
付与する化合物の組み合わせが提案されていない。[0004] Therefore, in order to prevent deterioration of the resin for processing a molded article due to light, an ultraviolet absorber or a light stabilizer has been conventionally used alone or in combination. In general, a combination of an ultraviolet absorber and a hindered amine-based light stabilizer has been studied for imparting weather resistance to a resin composition because a synergistic effect can be expected.
9, JP-A-54-66953, JP-A-4-21447
No. 85, JP-A-4-372633, JP-A-10-95
974, and JP-A-11-152404. However, the effects expected of poor compatibility and dispersibility with respect to the resin component are not obtained. In particular, for thermoplastic resins for molding represented by polyolefin, this problem is conspicuous, so it is still sufficiently satisfactory. There has not been proposed a combination of compounds that imparts possible weather resistance.
【0005】従って、本発明の目的は、長期使用に耐え
うる耐候性の改善された成形加工用熱可塑性樹脂組成物
を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for molding which has improved weatherability and can withstand long-term use.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、特定の構造を有する2,4,6−トリアリー
ルトリアジンが、ヒンダードアミン系光安定剤との併用
により熱可塑性樹脂に対して優れた耐候性を付与するこ
とを知見し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies, the present inventors have found that 2,4,6-triaryltriazine having a specific structure can be converted into a thermoplastic resin in combination with a hindered amine light stabilizer. The inventors have found that excellent weather resistance is imparted to them, and have reached the present invention.
【0007】本発明の要旨は、以下の通りである。第一
の発明は、熱可塑性樹脂100質量部に、下記一般式
(I)で表される紫外線吸収剤0.001〜10質量部
及びヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも1種0.
001〜10質量部を配合してなる、耐候性の改善され
た成形加工用組成物に関する。The gist of the present invention is as follows. In the first invention, 0.001 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber represented by the following general formula (I) and at least one kind of a hindered amine light stabilizer are added to 100 parts by mass of a thermoplastic resin.
The present invention relates to a molding composition having improved weather resistance, comprising 001 to 10 parts by mass.
【化2】 (式中、Rは分岐してもよい炭素数3〜17のアルキル
基を表す。) 第二の発明は、上記一般式(I)で表される紫外線吸収
剤のRが分岐してもよい炭素数7〜17のアルキル基で
ある第一の発明に記載の成形加工用樹脂組成物に関す
る。第三の発明は、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹
脂である第一又は第二の発明に記載の成形加工用樹脂組
成物に関する。Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms which may be branched.) In the second invention, R of the ultraviolet absorbent represented by the general formula (I) may be branched. The present invention relates to the resin composition for molding and processing according to the first invention, which is an alkyl group having 7 to 17 carbon atoms. The third invention relates to the resin composition for molding processing according to the first or second invention, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin-based resin.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
【0009】本発明の成形加工用樹脂組成物に用いられ
る上記一般式(I)で表される紫外線吸収剤において、
Rで表される分岐してもよい炭素数3〜17のアルキル
基としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、
第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、1−エチルペンチ
ル、イソヘプチル、第三ヘプチル、オクチル、イソオク
チル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル等が
挙げられ、中でも炭素数7〜17のものが紫外線吸収剤
に耐熱性と熱可塑性樹脂に対する相溶性を与えるので好
ましく、1−エチルペンチルとウンデシルがより好まし
い。In the ultraviolet absorbent represented by the general formula (I) used in the resin composition for molding and processing according to the present invention,
Examples of the alkyl group having 3 to 17 carbon atoms which may be represented by R include propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl,
Tertiary amyl, hexyl, heptyl, 1-ethylpentyl, isoheptyl, tertiary heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl, etc. 17 is preferred because it gives the ultraviolet absorber heat resistance and compatibility with the thermoplastic resin, and 1-ethylpentyl and undecyl are more preferred.
【0010】上記の紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性
樹脂100質量部に対して、0.001質量部未満では
効果が得られず、また10質量部を超えると添加効果の
向上が得られないばかりかコストが高くなるので、0.
001質量部から10質量部である。If the amount of the ultraviolet absorber is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, no effect is obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the effect of addition is improved. Not only because of the high cost,
001 parts by mass to 10 parts by mass.
【0011】本発明の成形加工用樹脂組成物に用いられ
るヒンダードアミン系光安定剤(以下、HALSと記載
することもある)とは、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン系の化合物のことである。これらは、分子中
のN−プロトン、N−オキシル、N−オキシアルキル、
N−アルキル、N−ヒドロキシ等の1位の窒素とそれに
結合する官能基が、紫外線、光又は熱により発生する樹
脂由来の分解性ラジカルや樹脂組成物中の酸化化合物を
捕捉することで、樹脂及び樹脂組成物に耐候性を付与す
る機能を有する。The hindered amine light stabilizer (hereinafter sometimes referred to as HALS) used in the molding resin composition of the present invention is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound. It is. These are N-proton, N-oxyl, N-oxyalkyl,
The 1-position nitrogen such as N-alkyl and N-hydroxy and the functional group bonded thereto captures decomposable radicals derived from the resin generated by ultraviolet rays, light or heat, and oxidized compounds in the resin composition, thereby forming a resin. And a function of imparting weather resistance to the resin composition.
【0012】上記のHALSとしては、以下の一般式
(II)で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子
量型等が挙げられる。Examples of the above-mentioned HALS include compounds represented by the following general formula (II), cyanuric chloride condensation type, high molecular weight type and the like.
【化3】 (式中、nは、1〜6の整数を表し、Aは、水素原子、
炭素数1〜18のn価の炭化水素基、n価のアシル基ま
たはn価のカルバモイル基を表し、Bは、酸素原子、−
NH−、炭素数1〜8のアルキル基R’を有する−N
R’−を表し、Xは、水素原子、オキシル(・O)、炭
素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル
基、ヒドロキシル基を表し、Zは、メチン、又は炭素数
1〜8のアルキル基R1を有する以下の基(III)を表
す。)Embedded image (Wherein, n represents an integer of 1 to 6, A is a hydrogen atom,
Represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an n-valent acyl group or an n-valent carbamoyl group, B represents an oxygen atom,-
NH—, —N having an alkyl group R ′ having 1 to 8 carbon atoms
X represents a hydrogen atom, oxyl (· O), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group, and Z represents methine or 1 carbon atom. Represents the following group (III) having up to 8 alkyl groups R 1 . )
【化4】 Embedded image
【0013】上記一般式(II)において、Aで表される
n価の炭素数1〜18の炭化水素基としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、
イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、
第三ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、第三オク
タン、2−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンから誘導される基が挙げられ
る。In the above general formula (II), the n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by A is methane,
Ethane, propane, butane, second butane, third butane,
Isobutane, pentane, isopentane, tertiary pentane,
Hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane,
Tertiary heptane, n-octane, isooctane, tertiary octane, 2-ethylhexane, nonane, isononane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, groups derived from peptadecane, octadecane, benzene, toluene, xylene No.
【0014】n価のアシル基とは、カルボン酸、n価カ
ルボン酸及びカルボキシル基がn個残存している多価カ
ルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであ
る。該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、
4−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、2−メ
チルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジ
ピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン
二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチル
デカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリ
メシン酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、プ
ロパン−1,2,3−トリカルボン酸モノ〜ジアルキル
エステル、ペンタン−1,3,5−トリカルボン酸、ペ
ンタン−1,3,5−トリカルボン酸モノ〜ジアルキル
エステル、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸モノ〜
トリアルキルエステル、ペンタン−1,2,3,4,5
−ペンタカルボン酸、ペンタン−1,2,3,4,5−
ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキ
サン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボン酸、ヘ
キサン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボン酸モ
ノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。n価のカ
ルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導される
モノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモ
イル基のことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘
導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
ト、3、3’−ジメチルジフェニル−4、4’−ジイソ
シアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソ
シアネート、トランス−1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4(2,
2,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、1−メチルベンゾール−2,4,6−
トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテト
ライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイ
ルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモ
イル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイ
ル等が挙げられる。これらのAで表される基はハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基等で置換されていてもよい。The n-valent acyl group is a group derived from a carboxylic acid, an n-valent carboxylic acid and a polycarboxylic acid alkyl ester having n remaining carboxyl groups. As the acyl derivative compound, acetic acid, benzoic acid,
4-trifluoromethylbenzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid Acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, 3,7-dimethyldecandioic acid, hydrogenated dimer acid , Dimer acid, phthalic acid,
Terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid mono-dialkyl ester, pentane-1, 3,5-tricarboxylic acid, pentane-1,3,5-tricarboxylic acid mono-dialkyl ester, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid mono ~
Trialkyl ester, pentane-1,2,3,4,5
-Pentacarboxylic acid, pentane-1,2,3,4,5-
Pentacarboxylic acid mono-tetraalkyl ester, hexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid, hexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid mono-pentaalkyl ester, etc. Is mentioned. The n-valent carbamoyl group is a monoalkyl carbamoyl group or a dialkyl carbamoyl group derived from an isocyanate compound. Examples of the isocyanate compound from which the monoalkyl carbamoyl group is derived include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. , P-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4 , 4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,6-
Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,
2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzol-2,4,6-
Examples include triisocyanate and dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate. Examples of the dialkylcarbamoyl include diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, dihexylcarbamoyl, and dioctylcarbamoyl. The group represented by A is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group,
It may be substituted with a cyano group or the like.
【0015】B中のR’で表される炭素数1〜8のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、1−
エチルペンチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オ
クチル、2−エチルヘキシルが挙げられ、Xで表される
炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二
ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、
アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘ
プチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオ
キシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシル
オキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペ
プタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭
素数1〜8のアルキル基としては、R’と同様の基が挙
げられ、Z中のR1で表される炭素数1〜8のアルキル
基としては、R’と同様の基が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 'in B include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl,
Amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, 1-
Examples include ethylpentyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl. Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by X include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and sec-butyloxy. , Tert-butyloxy, isobutyloxy,
Amyloxy, isoamyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, peptadecyloxy And octadecyloxy; the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes the same groups as R ′; and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 in Z includes R ′ And the same groups as mentioned above.
【0016】上記の一般式(II)で表されるHALSの
更なる具体例としては、例えば、2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾ
エート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−
オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ビス
(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2
−ブチル−2−(3,5−ジ第三−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)マロネート、3,9−ビス〔1,1−ジ
メチル−2−[トリス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカル
ボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,
1−ジメチル−2−[トリス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)
ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げら
れる。Further specific examples of HALS represented by the above general formula (II) include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,2
6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate,
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidyl) sebacate, bis (1-
Octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis (1, 2, 2,
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,2
3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)・ Bis (tridecyl) -1,2,
3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2
-Butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,
1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)
[Butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.
【0017】塩化シアヌル縮合型HALSとしては、
1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モ
ルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミ
ノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルア
ミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テ
トラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s
−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラ
アザドデカン、1,5,8,12−テトラキス[2,4
−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン
−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカ
ン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル
−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウン
デカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブ
チル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミ
ノ]ウンデカン等が挙げられる。As the cyanuric chloride condensation type HALS,
1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s
-Triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4
-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1 , 6,11-Tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane.
【0018】また、高分子量型HALSとしては、1−
(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合
物等が挙げられる。Further, as the high molecular weight HALS, 1-
(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate and the like.
【0019】上記のHALSは、1種類又は2種類以上
混合で用いてもよく、その総配合量は、熱可塑性樹脂1
00質量部に対して、0.001質量部未満では効果が
得られず、また10質量部を超えると添加効果の向上が
得られないばかりかコストが高くなるので、0.001
質量部から10質量部である。The above-mentioned HALS may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
If the amount is less than 0.001 part by mass, no effect is obtained. If the amount is more than 10 parts by mass, the effect of addition is not improved, and the cost increases.
It is from 10 parts by mass to 10 parts by mass.
【0020】また、本発明の成形加工用樹脂組成物に用
いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルブテ
ン、エチレン/プロピレンブロック又はランダム共重合
体等のα−オレフィン重合体等ポリオレフィン系樹脂、
各種ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレ
フタレート等ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン(HIPS)樹脂、アクリロニト
リルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、塩化ポリエチ
レンアクリロニトリルスチレン(ACS)樹脂、スチレ
ンアクリロニトリル(SAN)樹脂、アクリロニトリル
ブチルアクリレートスチレン(AAS)樹脂、ブタジエ
ンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマ
レイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルス
チレン(AES)樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチル
スチレン(MBS)樹脂等のスチレン系高分子化合物;
ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロ
イ、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果が顕著に現れるのでポリ
オレフィン系樹脂が特に好ましい。The thermoplastic resin used in the molding resin composition of the present invention includes low-density polyethylene,
Polyolefin resins such as α-olefin polymers such as linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylbutene, ethylene / propylene block or random copolymer,
Various polycarbonate and polyethylene terephthalate,
Polyester resin such as polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, polyethylene chloride acrylonitrile styrene (ACS) resin, styrene acrylonitrile (SAN) resin, acrylonitrile butyl acrylate styrene Styrene-based polymer compounds such as (AAS) resin, butadiene styrene resin, styrene maleic acid resin, styrene maleimide resin, ethylene propylene acrylonitrile styrene (AES) resin, butadiene methyl methacrylate styrene (MBS) resin;
Examples thereof include a polymer alloy of polycarbonate and a styrene-based resin, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate.
Among them, polyolefin resins are particularly preferable because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
【0021】本発明の成形加工用樹脂組成物には、更な
る安定化を付与する場合、必要に応じて、汎用のフェノ
ール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤などの添加剤を添
加することができ、また、前記一般式(I)で表される
化合物以外の紫外線吸収剤を用いることもできる。これ
らの使用量は、各々、樹脂100質量部に対して、0.
001質量部から20質量部が好ましい。In order to provide the resin composition for molding and processing of the present invention with further stabilization, additives such as general-purpose phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants are added as necessary. Further, an ultraviolet absorber other than the compound represented by the general formula (I) can also be used. Each of these amounts is 0.1 to 100 parts by mass of the resin.
It is preferably from 001 parts by mass to 20 parts by mass.
【0022】上記のリン系抗酸化剤としては、例えば、
トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ第三
ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスフ
ァイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスフ
ァイト、ビス(2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェ
ニル)・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホス
ファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ第三ブ
チルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシ
ル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウ
リルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジ
ラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,
4−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ
第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、フェニル−4,4’−イソプロピリデ
ンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ(C12−15混合アルキル)−4,4’−
イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,
2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]・イ
ソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−4,
4’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイ
ト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4’−n−ブ
チリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノー
ル)]・1,6−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テ
トラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−第三
ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキ
サ(トリデシル)・1,1,3−トリス(2−メチル−
5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・ト
リホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2
−ブチル−2−エチルプロパンジオール・2,4,6−
トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げら
れる。The above-mentioned phosphorus antioxidants include, for example,
Triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite Phytite, tris (mono- and di-mixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) .ethyl phosphite, diphenylacid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6- Di-tert-butylphenyl) octylphosphite, diphenyldecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite,
Tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) · 1,
4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,
4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenolpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-
Isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,
2'-methylenebis (4,6-diamylphenyl)] • isopropylidenediphenylphosphite, hydrogenated-4,
4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, Tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-
5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-
10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2
-Butyl-2-ethylpropanediol 2,4,6-
Tri-tert-butylphenol monophosphite and the like can be mentioned.
【0023】フェノール系抗酸化剤としては、例えば、
2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフ
ェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル・
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオア
セテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,
4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、
2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,
2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェ
ノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−
第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコール
エステル、4,4’−ブチリデンビス(4,6−ジ第三
ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,
6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニ
ル)ブタン、ビス[2−第三ブチル−4−メチル−6−
(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジ
ル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス
(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチル
ベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリ
メチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3
−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、2−第三ブチル−4−メチル
−6−(2−アクロイルオキシ−3−第三ブチル−5−
メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3
−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシン
ナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカ
ン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネ
ート]等が挙げられる。Examples of the phenolic antioxidant include:
2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5 -Di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,
4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol),
2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-
[Tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4
6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6-
(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4 6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3]
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyl-3-tert-butyl-5-
Methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3
-Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,
4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
【0024】硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジ
プロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチル
ステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオ
ジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ
(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオ
ールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類
が挙げられる。Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, distearyl ester of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionates of the above polyols.
【0025】また、紫外線吸収剤としては、例えば、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス
(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の
2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三
ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6
−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロ
キシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベン
ゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2
−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエ
チル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2
−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシ
エチル)−5−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイル
オキシエチル)−5−第三オクチルフェニル〕ベンゾト
リアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタク
リロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ
−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕
ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三
ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3
−第三アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロ
キシ−3−第三ブチル−5−(3−メタクリロイルオキ
シプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイル
オキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−
2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイル
オキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2
−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;
2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,
6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−
ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジ
フェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,
4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2
−〔2−ヒドロキシ−4−(3−C12〜13混合アル
コキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,
6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−
トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリ
ロイルオキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(4
−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
〔2−ヒドロキシ−4−(2−アセチルオキシエトキ
シ)フェニル〕−4,6−ビスフェニル−1,3,5−
トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシ−3−アリル
フェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス
(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシロキシフェ
ニル)−1,3,5−トリアジン等の2−(2−ヒドロ
キシフェニル)−4,6−ジアリール−1,3,5−ト
リアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモ
ノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,
5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ゾエート、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル
−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−
ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル
−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチ
ル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェ
ニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の
金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩
又はキレート類等が挙げられる。Further, as the ultraviolet absorber, for example,
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
2-hydroxybenzophenones such as octoxybenzophenone and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4 -Third octyl-6
-Benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2
-[2-hydroxy-3- (2-acryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole,
-[2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl]-
5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl]
Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3
-Tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2-
[2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-
2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] benzotriazole, etc.
-(2-hydroxyphenyl) benzotriazoles;
2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,
6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-
(Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2
4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2
-[2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,
6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-
Triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4
-Methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-
[2-hydroxy-4- (2-acetyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bisphenyl-1,3,5-
Triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as -3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol mono Benzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,
Benzoates such as 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; Ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-
Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; Metal salts or metal chelates, particularly salts or chelates of nickel or chromium, are mentioned.
【0026】更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、重金属不活性剤、p−第三ブチル安息香酸アルミ
ニウム、ジベンジリデンソルビトール、金属石けん、ハ
イドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等
からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系、金属酸化
物、フッ化樹脂等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマ
イド等の滑剤、染料、顔料等の着色剤、造核剤、結晶促
進剤等の結晶化剤、加工助剤、充填剤など周知一般の添
加剤を使用することができる。The resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a heavy metal deactivator, aluminum p-tert-butylbenzoate, dibenzylidene sorbitol, metal soap, hydrotalcite, a nonionic surfactant, Antistatic agents consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, etc., flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, metal oxides, fluororesins, etc., lubricants such as ethylene bisalkylamide, dyes Well-known additives such as a coloring agent such as a pigment, a nucleating agent, a crystallization agent such as a crystallization accelerator, a processing aid, and a filler can be used.
【0027】本発明において、前記一般式(I)で表さ
れる紫外線吸収剤及びHALSの熱可塑性樹脂への使用
方法は、特に限定されるものではなく、添加する際の形
態は、粉末、サスペンション、エマルションまたは溶液
でもよい。In the present invention, the method of using the ultraviolet absorbent and HALS represented by the above general formula (I) in a thermoplastic resin is not particularly limited, and the form in which it is added is powder, suspension, or the like. , An emulsion or a solution.
【0028】また、本発明の樹脂組成物を用いた成形体
は、加工方法、用途について、特に限定されるものでは
なく、通常使用される加工方法、用途のいずれも適応す
ることができる。加工方法としては、例えば、カレンダ
ー加工、押し出し加工、射出成形、インフレーション成
形、ブロー成形、プレス加工、ロール加工等が挙げら
れ、用途としては、例えば、バンパー、ダッシュボー
ド、インパネ等自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃
除機等家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等
の家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存
用容器等の成形品や、フィルム、シート等が挙げられ
る。Further, the molded article using the resin composition of the present invention is not particularly limited in the processing method and application, and any of the processing methods and applications usually used can be applied. Examples of the processing method include, for example, calendering, extrusion, injection molding, inflation molding, blow molding, press processing, roll processing, and the like.For example, bumpers, dashboards, resin parts for automobiles such as instrument panels, Resin parts for household appliances such as refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, tableware, buckets, household goods such as bathing goods, miscellaneous goods such as toys, molded products such as storage and preservation containers such as tanks, films, sheets, etc. Is mentioned.
【0029】[0029]
【実施例】以下、実施例及び比較例をもって本発明を更
に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施
例によって何ら制限を受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
【0030】(実施例1〜5)下記の配合の組成物をミ
キサーで5分間混合して得た樹脂組成物を250℃、2
5rpmで押し出し加工して得たペレットを250℃で
射出成形し、厚さ2mmの試験片を作成した。この試験
片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、
ブラックパネル温度83℃、120分中18分間の降雨
サイクルで耐候性試験を行った。評価は、試験開始から
500時間後、1500時間後のハンター比色計による
黄色度とクラック発生までの時間(耐候時間)により行
った。尚、使用した試験化合物は以下に示す化合物1、
2と比較化合物1、2であり、以下の実施例についても
同様である。(Examples 1 to 5) A resin composition obtained by mixing a composition having the following composition with a mixer for 5 minutes was heated at 250 ° C. for 2 minutes.
The pellets obtained by extrusion at 5 rpm were injection molded at 250 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 2 mm. About this test piece, using a sunshine weatherometer,
The weather resistance test was performed at a black panel temperature of 83 ° C. and a rain cycle of 18 minutes out of 120 minutes. The evaluation was performed based on the yellowness measured by a Hunter colorimeter 500 hours and 1500 hours after the start of the test and the time until the occurrence of cracks (weather resistance time). The test compound used was Compound 1 shown below,
2 and Comparative Compounds 1 and 2, and the same applies to the following Examples.
【0031】[0031]
【化5】 Embedded image
【0032】(配合1) エチレン−プロピレン共重合体:100質量部 ステアリン酸カルシウム:0.05質量部 ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート:0.1質量部 トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイ
ト:0.05質量部 HALS(下記表1〜5参照):表1〜5に記載の質量
部 試験化合物:0.3質量部(Formulation 1) Ethylene-propylene copolymer: 100 parts by mass Calcium stearate: 0.05 parts by mass Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate: 0.1 parts by mass Tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite: 0.05 parts by mass HALS (see Tables 1 to 5 below): parts by mass described in Tables 1 to 5 Test compound: 0.3 parts by mass
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】[0034]
【表2】 [Table 2]
【0035】[0035]
【表3】 [Table 3]
【0036】[0036]
【表4】 [Table 4]
【0037】[0037]
【表5】 [Table 5]
【0038】(実施例6)下記の配合の組成物をミキサ
ーで5分間混合して得た樹脂組成物を250℃、25r
pmで押し出し加工して得たペレットを250℃で射出
成形し、厚さ2mmの試験片を作成した。この試験片に
ついて、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラ
ックパネル温度83℃、120分中18分間の降雨サイ
クルで耐候性試験を行った。評価は、試験開始から50
0時間後、1500時間後のハンター比色計による黄色
度とクラック発生までの時間により行った。Example 6 A resin composition obtained by mixing a composition having the following composition with a mixer for 5 minutes was heated at 250 ° C. for 25 minutes.
The pellets obtained by extrusion at pm were injection molded at 250 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 2 mm. This test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer with a rain cycle of 18 minutes in 120 minutes at a black panel temperature of 83 ° C. Evaluation is 50
After 0 hour, 1500 hours later, the measurement was performed based on the yellowness measured by a Hunter colorimeter and the time until crack generation.
【0039】(配合2) ポリプロピレン:100質量部 ステアリン酸カルシウム:0.05質量部 テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン:
0.1質量部 トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイ
ト:0.1質量部 HALS:3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[ト
リス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキ
シ]エチル〕−2, 4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカン:表6に記載の質量部 試験化合物:0.3質量部(Formulation 2) Polypropylene: 100 parts by mass Calcium stearate: 0.05 parts by mass Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-)
4-Hydroxyphenyl) propionate] methane:
0.1 parts by mass Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite: 0.1 parts by mass HALS: 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,2) 6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane: parts by mass described in Table 6 Test compound: 0. 3 parts by mass
【0040】[0040]
【表6】 [Table 6]
【0041】(実施例7)下記の配合の組成物をミキサ
ーで5分間混合して得た樹脂組成物を250℃、25r
pmで押し出し加工して得たペレットを240℃で射出
成形し、厚さ2mmの試験片を作成した。この試験片に
ついて、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラ
ックパネル温度83℃、120分中18分間の降雨サイ
クルで耐候性試験を行った。評価は、試験開始から50
0時間後、1500時間後のハンター比色計による黄色
度とクラック発生までの時間により行った。 (配合3) 高密度ポリエチレン:100質量部 ステアリン酸カルシウム:0.05質量部 テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン:
0.1質量部 ジステアリルチオジプロピオネート:0.05質量部 HALS:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)セバケート:表7に記載の質量部 試験化合物:0.3質量部Example 7 A resin composition obtained by mixing a composition having the following composition with a mixer for 5 minutes was heated at 250 ° C. for 25 minutes.
The pellets obtained by extrusion at pm were injection molded at 240 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 2 mm. This test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer with a rain cycle of 18 minutes in 120 minutes at a black panel temperature of 83 ° C. Evaluation is 50
After 0 hour, 1500 hours later, the measurement was performed based on the yellowness measured by a Hunter colorimeter and the time until crack generation. (Blend 3) High-density polyethylene: 100 parts by mass Calcium stearate: 0.05 parts by mass Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-)
4-Hydroxyphenyl) propionate] methane:
0.1 mass parts distearyl thiodipropionate: 0.05 mass parts HALS: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) sebacate: parts by mass described in Table 7 Test compound: 0.3 parts by mass
【0042】[0042]
【表7】 [Table 7]
【0043】(実施例8)樹脂成分100質量部、HA
LS:テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート0.3質量部、表8に記載の紫外線吸収
剤0.3質量部の組成物についてミキサーで5分間混合
して得た樹脂組成物を25rpmで押し出し加工して得
たペレットを射出成形し、厚さ2mmの試験片を作成し
た。なお、ペレット、試験片の加工温度は表8に示し
た。この試験片について、サンシャインウエザオメータ
ーを用いて、ブラックパネル温度83℃、雨無しで耐候
性試験を行った。評価は、試験開始前と1000時間後
のハンター比色計による黄色度の差により行った。結果
を表8に記す。Example 8 100 parts by mass of resin component, HA
LS: tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate 0.3 part by mass, ultraviolet absorber 0.3 described in Table 8 A pellet obtained by extruding the resin composition obtained by mixing the parts by weight of the composition for 5 minutes with a mixer at 25 rpm was injection-molded to prepare a test piece having a thickness of 2 mm. Table 8 shows the processing temperatures of the pellets and test pieces. This test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer at a black panel temperature of 83 ° C and without rain. The evaluation was made based on the difference in yellowness between before the start of the test and after 1000 hours using a Hunter colorimeter. The results are shown in Table 8.
【0044】[0044]
【表8】 [Table 8]
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明は、長期使用に耐えうる耐候性の
改善された成形加工用熱可塑性樹脂組成物を提供でき
る。According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition for molding which has improved weather resistance and can withstand long-term use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原木 佐依子 埼玉県浦和市白幡5丁目2番13号 旭電化 工業株式会社内 (72)発明者 綾部 敬士 埼玉県浦和市白幡5丁目2番13号 旭電化 工業株式会社内 Fターム(参考) 4J002 AA011 BB001 BB031 BB121 BB151 EU077 EU186 FD047 FD056 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Saiko Kawaraki 5-2-13-1 Shirahata, Urawa-shi, Saitama Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (72) Keishi Ayabe 5-2-1-13 Shirahata, Urawa-shi, Saitama Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 4J002 AA011 BB001 BB031 BB121 BB151 EU077 EU186 FD047 FD056
Claims (3)
式(I)で表される紫外線吸収剤0.001〜10質量
部及びヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも1種類
0.001〜10質量部を配合してなる成形加工用樹脂
組成物。 【化1】 (式中、Rは分岐してもよい炭素数3〜17のアルキル
基を表す。)1. 0.001 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber represented by the following general formula (I) and at least one kind of a hindered amine light stabilizer per 100 parts by mass of a thermoplastic resin. And a resin composition for molding and processing. Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms which may be branched.)
剤のRが分岐してもよい炭素数7〜17のアルキル基で
ある請求項1記載の成形加工用樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein R of the ultraviolet absorbent represented by the general formula (I) is an alkyl group having 7 to 17 carbon atoms which may be branched.
ある請求項1又は2記載の成形加工用樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000122294A JP4375878B2 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Molding resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000122294A JP4375878B2 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Molding resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001302926A true JP2001302926A (en) | 2001-10-31 |
JP4375878B2 JP4375878B2 (en) | 2009-12-02 |
Family
ID=18632786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000122294A Expired - Lifetime JP4375878B2 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Molding resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4375878B2 (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002081559A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-17 | Asahi Denka Kogyo K. K. | Ultraviolet absorber for synthetic resin and synthetic resin composition containing the same |
JP2002302611A (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
GB2415196A (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | Asahi Denka Co Ltd | Polyester resin container with triazine UV absorber |
JP2009167416A (en) * | 2009-02-18 | 2009-07-30 | Adeka Corp | Ultraviolet absorber composition improved in light resistance and synthetic resin composition containing the same |
JP2010013597A (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Lonseal Corp | Weatherable acrylic film and sheet |
WO2011027710A1 (en) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 株式会社Adeka | Sunscreen cosmetic composition containing ultraviolet absorber |
WO2016080259A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 株式会社Adeka | Ultraviolet absorber and synthetic resin composition |
KR20170086460A (en) | 2014-11-17 | 2017-07-26 | 가부시키가이샤 아데카 | Ultraviolet absorber and synthetic resin composition |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000122294A patent/JP4375878B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002081559A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-17 | Asahi Denka Kogyo K. K. | Ultraviolet absorber for synthetic resin and synthetic resin composition containing the same |
JP2002302611A (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
US7125920B2 (en) | 2001-04-06 | 2006-10-24 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Ultraviolet absorber for synthetic resin and synthetic resin composition containing the same |
GB2415196A (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | Asahi Denka Co Ltd | Polyester resin container with triazine UV absorber |
US7132499B2 (en) | 2004-06-16 | 2006-11-07 | Asahi Denka Co., Ltd. | Polyester resin container with improved weatherability |
JP2010013597A (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Lonseal Corp | Weatherable acrylic film and sheet |
JP2009167416A (en) * | 2009-02-18 | 2009-07-30 | Adeka Corp | Ultraviolet absorber composition improved in light resistance and synthetic resin composition containing the same |
WO2011027710A1 (en) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 株式会社Adeka | Sunscreen cosmetic composition containing ultraviolet absorber |
US9498653B2 (en) | 2009-09-04 | 2016-11-22 | Adeka Corporation | Sunscreen cosmetic composition containing ultraviolet absorber |
WO2016080259A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 株式会社Adeka | Ultraviolet absorber and synthetic resin composition |
KR20170086460A (en) | 2014-11-17 | 2017-07-26 | 가부시키가이샤 아데카 | Ultraviolet absorber and synthetic resin composition |
US10144814B2 (en) | 2014-11-17 | 2018-12-04 | Adeka Corporation | Ultraviolet absorber and synthetic resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4375878B2 (en) | 2009-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100791193B1 (en) | Granular composite additive for improving the processability of polyolefin, process for producing the same, and polyolefin composition containing the same | |
JP2004083852A (en) | Nucleating agent and crystalline polymer composition containing the same | |
US11306194B2 (en) | Nucleating agent, polyolefin-based resin composition containing same, and molded article thereof | |
JP3921410B2 (en) | Particulate crystal nucleating agent composition and crystalline polymer composition containing the same | |
JP4674839B2 (en) | Crystalline polymer composition | |
JP2001302926A (en) | Resin composition for molding | |
JP4462867B2 (en) | Synthetic resin composition with improved weather resistance and interior / exterior materials | |
US7125920B2 (en) | Ultraviolet absorber for synthetic resin and synthetic resin composition containing the same | |
US20110015319A1 (en) | Polyester resin composition | |
JP4338132B2 (en) | Crystal nucleating agent composition and crystalline polymer composition containing the same | |
JP4014202B2 (en) | Crystal nucleating agent composition and crystalline polymer composition containing the same | |
JP4868651B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
EP2006324A2 (en) | Polymer material composition | |
JP2008231143A (en) | Syndiotactic polypropylene composition | |
JP4208548B2 (en) | Polypropylene resin composition for blow molding | |
JP4033446B2 (en) | UV absorber for synthetic resin, synthetic resin composition containing the same, and resin molded product | |
JP3821470B2 (en) | UV absorber for synthetic resin, synthetic resin composition containing the same, and resin molded product | |
JP4789649B2 (en) | Nucleator | |
JP2004292710A (en) | Granular composite additive for polyolefin | |
JP2004323763A (en) | Crystalline synthetic resin composition | |
JP2002275326A (en) | Granular compounded additive for polyolefin and method of its manufacture |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050829 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090908 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090908 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4375878 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |