JP2004323763A - Crystalline synthetic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a crystalline synthetic resin composition that has excellent coloring properties and is suitable for use to undergo after-treatment without deterioration in transparency. <P>SOLUTION: This crystalline synthetic resin composition is obtained by adding (a) 0.005-5 pts.mass of at least one selected from the group consisting of alkali metal carboxylate salts, (b) 0.01-5 pts.mass of at least one selected from the group consisting of cyclic organophosphate basic aluminum salts represented by formula (1) (wherein R<SB>1</SB>is H or a 1-4C alkyl; R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each independently H or a 1-12C alkyl) and (c) 0.001-5 pts.mass of hydroxide or oxide of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and zinc to 100 pts.mass of a crystalline synthetic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の結晶性合成樹脂組成物の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の結晶性合成樹脂組成物で用いられる上記結晶性合成樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド；ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子が挙げられる。
【００１６】
これらの結晶性合成樹脂の中でも、特にポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。
【００１７】
本発明の結晶性合成樹脂組成物で用いられる（ａ）成分のアルカリ金属カルボン酸塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１８】
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸：安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−第三ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
本発明の結晶性合成樹脂組成物においては、上記アルカリ金属カルボン酸塩は、リチウムカルボン酸塩が好ましい。
【００２０】
上記アルカリ金属カルボン酸塩の添加量は、上記結晶性合成樹脂１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部である。添加量が０．００５質量部未満の場合、添加した効果が得られず、また５質量部を超えて添加した場合は、かえって物性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００２１】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物において用いられる（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩を表す前記一般式（１）において、Ｒ_１で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチル等が挙げられ、Ｒ_２及びＲ_３で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第三ドデシル等が挙げられる。Ｒ_１は好ましくは水素原子であり、Ｒ_２及びＲ_３は好ましくは第三ブチル基である。
【００２２】
従って、前記一般式（１）で表される環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩は、例えば、酸性環状有機リン酸エステルのアルカリ金属塩とハロゲン化アルミニウムあるいは酸化アルミニウムハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分解する方法、酸性環状有機リン酸エステルとアルミニウムアルコキサイドを反応させ、その後必要に応じて加水分解する方法等により容易に製造することができる。
【００２８】
また、上記環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩は、その粒径について特に制限を受けるものではなく、例えば平均粒径０．０１〜５０ミクロンのものを用いることができるが、均一な分散を図るためには、平均粒径が１０ミクロン以下、特に３ミクロン以下の微粒子に粉砕して用いることが好ましい。
【００２９】
上記環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の添加量は、上記結晶性合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０３〜３質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、添加した効果が得られず、また５質量部を超えて添加した場合は、かえって物性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００３０】
本発明の結晶性合成樹脂組成物において、（ａ）成分のアルカリ金属カルボン酸塩と（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩との添加比率は、特に制限を受けるものではないが、特に、（ａ）成分のアルカリ金属カルボン酸塩の添加量が、（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の添加量の等当量以上である場合に、本発明の効果が著しい。
【００３１】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、（ｃ）成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物が添加される。上記アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。（ｃ）成分は、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物の添加量は、結晶性合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００５〜３質量部である。
添加量が０．００１質量部未満の場合、添加した効果が得られず、また５質量部を超えて添加した場合は、かえって物性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００３３】
本発明の結晶性合成樹脂組成物において、上記結晶性合成樹脂に上記（ａ）〜（ｃ）成分及び後述するその他の添加剤成分を添加する方法は、特に制限を受けず、例えば、上記結晶性合成樹脂の粉末あるいはペレットと、上記（ａ）〜（ｃ）成分及び必要に応じてその他の添加剤成分の粉末とをドライブレンドする方法、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、これを結晶性合成樹脂に添加する方法等を用いることが出来る。
【００３４】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、架橋発泡成形等の周知の加工方法により、各種成形品、繊維、二軸延伸フィルム、シート等として使用することができる。
【００３５】
本発明の結晶性合成樹脂組成物は、各種の後処理を施される用途に好適であり、例えば、注射器、輸液バック等の医療用品、フィルム、シートあるいは各種成形品の形態の食品包装用品等の、放射線、高圧蒸気等による滅菌を施される用途、あるいは、塗装性等の表面特性の改善のために、成形後低温プラズマ処理等が施される用途等に用いられる。上記食品包装用品としては、例えば、食品容器、冷菓容器、トレー類、インスタント食品容器類、マーガリン容器等が挙げられ、上記医療用品としては、注射器シリンジ、スピッツ管、輸液容器、シリンダー類等が挙げられる。該注射器シリンジには、薬液が充填された薬液充填シリンジ及び使い捨てシリンジのような非薬液充填シリンジが含まれる。
【００３６】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系、硫黄系の抗酸化剤、脂肪族有機酸金属塩等の周知一般に用いられている添加剤等を加え、酸化安定性及び光安定性をさらに改善することができる。
【００３７】
上記ＨＡＬＳとしては、下記一般式（２）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳ、高分子量型ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００３８】
【化７】

【００３９】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価の炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）において、上記Ａで表されるｍ価のアシル基は、カルボン酸から誘導される基、ｍ価カルボン酸から誘導される基、又はｎ価カルボン酸から誘導され且つカルボキシル基がｍ個残存している（ｎ−ｍ）個のエステル基を含有するアルキルエステルから誘導される基である（以下、カルボン酸、ｍ価カルボン酸及び上記アルキルエステルを、アシル誘導体化合物という）。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基である。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（２）においてＡで表される基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４３】
上記一般式（２）において、Ｂで表される基が有するＲｅで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｙで表される炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）におけるＺを表す上記式（３）中のＲｆで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００４６】
上記の一般式（２）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４７】
上記塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
【００４８】
上記高分子量型ＨＡＬＳとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００４９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５０】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００５２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
その他、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等の（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の造核剤、多価アルコールの部分エステルやジエタノールステアリルアミン等の帯電防止剤、ハイドロタルサイト類、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキルアルコール類、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、加工助剤等を加えることが出来る。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
〔実施例１及び比較例１〕
下記＜配合＞の配合物をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃で押し出し、２３０℃で１ｍｍ厚の試験片を射出成形した。この試験片の霞度（ヘイズ値）及び黄色度（ＹＩ（初期））を測定した。ＹＩについては、１２０℃の雰囲気下にて３週間放置した後にも測定を行った。また、上記配合物から作成したペレットについて、下記＜溶出物試験＞を行った。これらの結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００５６】
＜溶出物試験＞
ペレット２０ｇを約３００ｍｌ容の硬質ガラス製容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、適当な栓で密封した後、高圧蒸気滅菌器を用いて１２１℃で１時間加熱し、室温になるまで放置して、試験液を得た。別に、ペレットを入れずに、水のみを用いて、同様の方法で対照の空試験液を調製した。上記試験液について、上記空試験液を対照として、吸光度測定法により紫外線吸収スペクトル物質検出試験を行った。〔表１〕及び〔表２〕に、試験結果を吸光度で示す。試験適合の基準は、波長２２０ｎｍ以上２４１ｎｍ未満における吸光度が０．０８以下、波長２４１ｎｍ以上３５０ｎｍ以下における吸光度が０．０５以下である。
【００５７】
＜配合＞
ポリプロピレン樹脂 １００ 質量部
（ランダムＰＰ、ＭＩ＝１０．０）
テトラキス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン ０．１
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト ０．１
ＤＨＴ−４Ａ（＊１） ０．０５
試験化合物（表１、表２参照） 変量
＊１：協和化学（株）社製 Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
〔表１〕及び〔表２〕から明らかなように、結晶性合成樹脂に、（ａ）成分若しくは（ｂ）成分のみ、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分を添加した場合、透明性を維持しながら、優れた着色性を達成することはできず、滅菌処理後の溶出性試験にも適合しない（比較例１−２〜１−４）。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、さらにハイドロタルサイトを添加しても、着色性が充分ではなく、滅菌処理後の溶出性試験にも適合しない（比較例１−１）。これに対し、結晶性合成樹脂に、（ａ）〜（ｃ）成分を添加すると、透明性が低下することなく、着色性に優れ、滅菌処理後の溶出性試験にも適合する（実施例１−１〜１−８）。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性合成樹脂にアルカリ金属カルボン酸塩、環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は亜鉛の水酸化物又は酸化物を配合することにより、透明性及び着色性が改善され、後処理が施される用途にも好適な、結晶性合成樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystalline synthetic resin composition, and more particularly, to (a) an alkali metal carboxylate, (b) a basic aluminum salt of a cyclic organic phosphate, and (c) an alkali metal or alkaline earth metal. The present invention relates to a crystalline synthetic resin composition having improved transparency and colorability, comprising a hydroxide or oxide of a metal selected from the class of metals, aluminum and zinc.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Crystalline synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyamide have a low molding cycle property due to a low crystallization rate after heat-melt molding, and also have a low There is a drawback that shrinkage occurs as crystallization proceeds. In addition, these crystalline synthetic resins also have drawbacks of insufficient strength and poor transparency due to generation of large crystals.
[0003]
All of these drawbacks are derived from the crystallinity of the synthetic resin, and it is known that if the crystallization temperature of the synthetic resin can be increased and fine crystals can be rapidly generated, these problems can be solved.
[0004]
It is known to add a nucleating agent or a crystallization accelerator for the purpose of solving the above-mentioned drawbacks. Conventionally, carboxylic acid metal salts such as aluminum 4-tert-butylbenzoate and sodium adipate have been known. Acid phosphate metal salts such as sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, dibenzylidenesorbitol, bis ( Compounds such as polyhydric alcohol derivatives such as 4-methylbenzylidene) sorbitol have been used.
[0005]
Among these compounds, the metal salts of cyclic phosphoric acid esters of alkylidene bisphenols described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are widely used because of their great effects.
[0006]
Attempts have also been made to improve the effects by using these compounds in combination with other metal compounds. For example, Patent Literature 3 discloses an alkaline earth metal in order to prevent a decrease in rigidity when an aromatic alkali metal phosphate nucleating agent and an alkaline earth metal carboxylate such as calcium stearate are used in combination. A method using hydrotalcites or alkali metal carboxylate instead of carboxylic acid has been proposed. Patent Documents 4 and 5 propose a method of using a metal salt of a cyclic organic phosphate and a metal salt of Group II of the periodic table of an aliphatic carboxylic acid in combination. Patent Documents 6 and 7 disclose acidic organic compounds. A method in which a phosphate ester compound and an aliphatic carboxylic acid metal salt are used in combination has been proposed. Patent Document 8 discloses that when a metal salt of a cyclic organic phosphate is used, an alkali metal or an alkaline earth metal is used in order to prevent a decrease in pH in hot water immersion after irradiation with radiation as a post-treatment. It has been proposed to use a metal or aluminum group metal hydroxide in combination.
[0007]
However, the improvement effect of the combination of these compounds is not yet satisfactory in practical use, and further improvement has been demanded, particularly from the viewpoint of improving the transparency of the crystalline synthetic resin.
[0008]
Further, Patent Documents 9 to 11 propose use of a basic aluminum salt of an aromatic phosphoric diester in order to improve the processability and heat resistance of a high-rigidity propylene-based resin. When a compound was used, the effect of improving the transparency was scarcely recognized, and such a basic compound was considered to be poor in the effect of improving the transparency of the synthetic resin. Furthermore, Patent Document 12 proposes to improve the transparency of a crystalline synthetic resin by using a combination of a basic aluminum salt of an aromatic phosphate diester and an alkali metal carboxylate. The processing stability was not yet satisfactory.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a crystalline synthetic resin composition which is excellent in coloring property without lowering transparency and suitable for use in performing post-treatment.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-58-1736
[Patent Document 2]
JP-A-59-184252
[Patent Document 3]
JP-A-63-69853
[Patent Document 4]
JP-A-1-129050
[Patent Document 5]
JP-A-1-129051
[Patent Document 6]
JP-A-3-79649
[Patent Document 7]
JP-A-3-81368
[Patent Document 8]
JP-A-3-43437
[Patent Document 9]
JP-A-1-104638
[Patent Document 10]
JP-A-1-104639
[Patent Document 11]
JP-A-1-104647
[Patent Document 12]
JP-A-5-15678
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that, in a crystalline synthetic resin, an alkali metal carboxylate, a cyclic organic phosphate basic aluminum salt, and a hydroxide of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or zinc. Alternatively, it has been found that the coloring property can be improved without lowering the transparency by adding an oxide, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the present invention provides (a) at least one kind of alkali metal carboxylate of 0.005 to 5 parts by mass, and (b) a cyclic compound represented by the following general formula (1) based on 100 parts by mass of the crystalline synthetic resin. 0.01 to 5 parts by mass of at least one kind of an organic phosphate basic aluminum salt and (c) at least one kind of hydroxide or oxide of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and zinc 0.001 An object of the present invention is to provide a crystalline synthetic resin composition to which about 5 parts by mass is added.
[0013]
Embedded image

[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the crystalline synthetic resin composition of the present invention will be described in detail.
[0015]
Examples of the crystalline synthetic resin used in the crystalline synthetic resin composition of the present invention include, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic. Α-olefin polymers such as tic polypropylene, polybutene-1, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene block or random copolymer Polyolefin-based polymers such as α-olefin copolymers; thermoplastic linear polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyhexamethylene terephthalate; polyphenylene sulfide; polylactone (polylactic acid); Linear polyester-based polymers such as polyhexamethylene adipamide; and crystalline polystyrene-based polymers such as syndiotactic polystyrene.
[0016]
Among these crystalline synthetic resins, polyolefin polymers are particularly preferable, and polypropylene, ethylene / propylene blocks or random copolymers, α-olefin / propylene blocks or random copolymers other than ethylene, and propylene-based polymers thereof A polypropylene resin such as a mixture of a polymer and another α-olefin polymer is particularly preferred.
[0017]
Examples of the alkali metal constituting the alkali metal carboxylate of the component (a) used in the crystalline synthetic resin composition of the present invention include lithium, sodium and potassium.
[0018]
Examples of the carboxylic acid constituting the alkali metal carboxylate include acetic acid, propionic acid, acrylic acid, octylic acid, isooctylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and ricinol. Acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, β-dodecylmercaptoacetic acid, β-dodecylmercaptopropionic acid, β-laurylaminopropionic acid, β-N-methyl-N-lauroylaminopropionic acid, etc. Aliphatic monocarboxylic acids; aliphatic polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, citric acid, butanetricarboxylic acid, and butanetetracarboxylic acid; naphthenic acid , Cyclopentanecarboxylic acid, 1-methylcycl Pentanecarboxylic acid, 2-methylcyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 4-methylcyclohexanecarboxylic acid, 3,5-dimethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid, Alicyclic mono- or polycarboxylic acids such as 4-octylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid: benzoic acid, toluic acid, xylic acid, ethylbenzoic acid, 4-tert-butyl Examples include aromatic mono- or polycarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
[0019]
In the crystalline synthetic resin composition of the present invention, the alkali metal carboxylate is preferably a lithium carboxylate.
[0020]
The addition amount of the alkali metal carboxylate is 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crystalline synthetic resin. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the effect of the addition cannot be obtained, and if the amount exceeds 5 parts by mass, the physical properties may be deteriorated, which is not preferable.
[0021]
In the above general formula (1), which represents the cyclic organic phosphate ester basic aluminum salt of the component (b) used in the crystalline synthetic resin composition of the present invention, ₁ Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, isobutyl and the like. ₂ And R ₃ Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, -Ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tertiary dodecyl and the like. R ₁ Is preferably a hydrogen atom, and R ₂ And R ₃ Is preferably a tertiary butyl group.
[0022]
Accordingly, specific examples of the cyclic organic phosphate basic aluminum salt represented by the general formula (1) include the following compound No. 1-4.
[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
The cyclic organic phosphate basic aluminum salt of the component (b) is obtained, for example, by reacting an alkali metal salt of an acidic cyclic organic phosphate with an aluminum halide or an aluminum oxide halide, and then hydrolyzing as necessary. It can be easily produced by a method, for example, a method of reacting an acidic cyclic organic phosphate with aluminum alkoxide, followed by hydrolysis as required.
[0028]
The basic organic aluminum salt of the cyclic organic phosphate is not particularly limited with respect to its particle size. For example, a compound having an average particle size of 0.01 to 50 μm can be used, but a uniform dispersion is achieved. For this purpose, it is preferable to use the fine particles having an average particle size of 10 μm or less, particularly 3 μm or less.
[0029]
The amount of the cyclic organic phosphate basic aluminum salt to be added is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.03 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the crystalline synthetic resin. When the addition amount is less than 0.01 part by mass, the effect of the addition cannot be obtained, and when the addition amount exceeds 5 parts by mass, the physical properties may be deteriorated, which is not preferable.
[0030]
In the crystalline synthetic resin composition of the present invention, the addition ratio of the alkali metal carboxylate as the component (a) to the cyclic organic phosphate basic aluminum salt as the component (b) is not particularly limited. In particular, the effect of the present invention is remarkable when the addition amount of the alkali metal carboxylate as the component (a) is equal to or more than the addition amount of the basic organic aluminum salt of the cyclic organic phosphate as the component (b). .
[0031]
In addition, a hydroxide or oxide of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and zinc is added as the component (c) to the crystalline synthetic resin composition of the present invention. Examples of the alkali metal include potassium, sodium, and lithium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. As the component (c), a hydroxide of an alkaline earth metal is preferable, and magnesium hydroxide and calcium hydroxide are particularly preferable.
[0032]
The amount of the hydroxide or oxide of a metal selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and zinc as the component (c) is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline synthetic resin. And preferably 0.005 to 3 parts by mass.
If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect of the addition cannot be obtained, and if the amount exceeds 5 parts by mass, the physical properties may be rather deteriorated, which is not preferable.
[0033]
In the crystalline synthetic resin composition of the present invention, the method of adding the components (a) to (c) and other additive components described below to the crystalline synthetic resin is not particularly limited. Method of dry blending the powder or pellets of the conductive synthetic resin with the powders of the above-mentioned components (a) to (c) and, if necessary, other additives, to prepare a master batch containing each component at a high concentration. For example, a method of adding this to a crystalline synthetic resin can be used.
[0034]
In addition, the crystalline synthetic resin composition of the present invention can be formed into various molded articles, fibers, biaxially stretched films, sheets, and the like by well-known processing methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, and cross-linking foam molding. Can be used.
[0035]
The crystalline synthetic resin composition of the present invention is suitable for various post-treatment applications, for example, medical supplies such as syringes and infusion bags, food packaging articles in the form of films, sheets or various molded articles, and the like. It is used for applications such as sterilization by radiation, high-pressure steam, or the like, or applications in which low-temperature plasma treatment or the like is performed after molding to improve surface properties such as paintability. Examples of the food packaging supplies include food containers, frozen dessert containers, trays, instant food containers, margarine containers, and the like, and the medical supplies include syringes, syringes, Spitz tubes, infusion containers, cylinders, and the like. Can be The syringes include non-medical liquid-filled syringes, such as liquid-liquid filled syringes and disposable syringes.
[0036]
The crystalline synthetic resin composition of the present invention may further include a hindered amine-based light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, a phosphorus-based, a phenol-based, a sulfur-based antioxidant, and an aliphatic organic acid metal, if necessary. Oxidation stability and light stability can be further improved by adding known and commonly used additives such as salts.
[0037]
Examples of the HALS include a compound represented by the following general formula (2), a cyanuric chloride-condensed HALS, a high molecular weight HALS, and the like.
[0038]
Embedded image

[0039]
In the general formula (2), examples of the m-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by A include methane, ethane, propane, butane, second butane, tertiary butane, isobutane, pentane, and isopentane. Tertiary pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, tertiary heptane, n-octane, isooctane, tertiary octane, 2-ethylhexane, nonane, isononane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, And groups derived from octadecane (alkyl groups, alkanedi to hexayl groups).
[0040]
In the general formula (2), the m-valent acyl group represented by A is a group derived from a carboxylic acid, a group derived from an m-valent carboxylic acid, or a carboxyl group derived from an n-valent carboxylic acid. Is a group derived from an alkyl ester containing m remaining (nm) ester groups (hereinafter, carboxylic acid, m-valent carboxylic acid and the above-mentioned alkyl ester are referred to as acyl derivative compounds).
Examples of the acyl derivative compound include acetic acid, benzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. Acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, 3 , 7-dimethyldecandioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, Propane-1,2,3-tricarboxylic acid mono- or dialkyl ester, pentane-1, , 5-tricarboxylic acid, pentane-1,3,5-tricarboxylic acid mono- or dialkyl ester, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid mono- or Trialkyl esters, pentane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid, pentane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid mono- or tetraalkyl esters, hexane-1,2,3,4 , 5,6-hexacarboxylic acid, hexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid mono- or pentaalkyl ester and the like.
[0041]
In the general formula (2), the m-valent carbamoyl group represented by A is a monoalkylcarbamoyl group or a dialkylcarbamoyl group derived from an isocyanate compound.
Examples of the isocyanate compound for deriving a monoalkylcarbamoyl group include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and 3,3'-dimethyldiphenyl-isocyanate. 4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane Triisocyanate, 1-methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate and the like. Examples of the dialkylcarbamoyl group include a diethylcarbamoyl group, a dibutylcarbamoyl group, a dihexylcarbamoyl group, and a dioctylcarbamoyl group.
[0042]
The group represented by A in the general formula (2) may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, or the like.
[0043]
In the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Re of the group represented by B include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, and tert-butyl. , Isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl.
[0044]
In the general formula (2), the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by Y includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyl Oxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same groups as those described above for Re.
[0045]
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Rf in the above formula (3) representing Z in the above general formula (2) include the same groups as in the above Re.
[0046]
Further specific examples of the HALS represented by the above general formula (2) include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl Methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Ruboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyl [Oxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
[0047]
Examples of the cyanuric chloride-condensed HALS include 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate; 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8, 12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s- Triazin-6-yl] -1,5,8,12 Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane and the like.
[0048]
Examples of the high molecular weight HALS include 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate and 1,6-bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate.
[0049]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5- (tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Butyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- (Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzo Triazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyl) Oxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl 2- (2-hydroxyphenyl) such as benzotriazole Benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy- 4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-diazine Tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl) Benzoates such as tyl-4-hydroxy) benzoate and behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or metal chelates, particularly salts or chelates of nickel or chromium.
[0050]
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl) ) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite , Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) / 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dic (Milphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidenediphenylphosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6- Diamylphenyl)]-iso Lopylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5- Tributyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, -Butyl-2-ethylpropanediol / 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite.
[0051]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-). (Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl / 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bi (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3) -Methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [ 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy- 4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyan Nurate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3) -Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate Etc. The.
[0052]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionates.
[0053]
In addition, if necessary, the crystalline synthetic resin composition of the present invention may contain sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate and sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl). Nucleating agents other than component (a) and component (b), such as acid phosphate metal salts such as phosphate, aluminum-p-tert-butylbenzoate, dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, and polyvalent Antistatic agents such as alcohol partial esters and diethanol stearylamine, hydrotalcites, alkyl alcohols such as lauryl alcohol and stearyl alcohol, pigments, dyes, fillers, foaming agents, flame retardants, antibacterial agents, lubricants, processing aids Agents and the like can be added.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
[0055]
[Example 1 and Comparative Example 1]
The following <formulation> was mixed with a Henschel mixer for 5 minutes, extruded at 250 ° C., and injection-molded a test piece having a thickness of 1 mm at 230 ° C. The haze (haze value) and yellowness (YI (initial)) of this test piece were measured. YI was also measured after being left in an atmosphere at 120 ° C. for 3 weeks. In addition, the following <eluate test> was performed on the pellets prepared from the above blends. The results are shown in [Table 1] and [Table 2].
[0056]
<Eluent test>
Place 20 g of the pellet in a hard glass container having a volume of about 300 ml, add exactly 200 ml of water, seal with a suitable stopper, heat at 121 ° C. for 1 hour using a high-pressure steam sterilizer, and leave until reaching room temperature. Thus, a test solution was obtained. Separately, a blank control solution was prepared in the same manner using only water without a pellet. The test solution was subjected to an ultraviolet absorption spectrum substance detection test by an absorbance measurement method using the blank test solution as a control. [Table 1] and [Table 2] show the test results in terms of absorbance. The criteria for the test conformity are that the absorbance at a wavelength of 220 nm or more and less than 241 nm is 0.08 or less, and the absorbance at a wavelength of 241 nm or more and 350 nm or less is 0.05 or less.
[0057]
<Formulation>
100 parts by mass of polypropylene resin
(Random PP, MI = 10.0)
Tetrakis ((3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane 0.1
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.1
DHT-4A (* 1) 0.05
Test compound (see Tables 1 and 2)
* 1: Kyowa Chemical Co., Ltd. Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ 3H ₂ O
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
As is clear from [Table 1] and [Table 2], when only the component (a) or the component (b) or the component (a) and the component (b) are added to the crystalline synthetic resin, the transparency is improved. While maintaining it, excellent colorability cannot be achieved, and it is not compatible with the dissolution test after sterilization (Comparative Examples 1-2 to 1-4). Further, even if hydrotalcite is further added in addition to the components (a) and (b), the coloring property is not sufficient, and the dissolution test after sterilization is not suitable (Comparative Example 1-1). . On the other hand, when the components (a) to (c) are added to the crystalline synthetic resin, the transparency is excellent, the colorability is excellent, and the dissolution test after sterilization is suitable (Example 1). -1 to 1-8).
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, a crystalline synthetic resin is mixed with an alkali metal carboxylate, a cyclic organic phosphate basic aluminum salt, and a hydroxide or oxide of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or zinc. Thereby, it is possible to provide a crystalline synthetic resin composition having improved transparency and colorability and suitable for use in post-treatment.

Claims (5)

For 100 parts by mass of the crystalline synthetic resin,
(A) at least one kind of alkali metal carboxylate 0.005 to 5 parts by mass,
(B) 0.01 to 5 parts by mass of at least one kind of a cyclic organic phosphate basic aluminum salt represented by the following general formula (1) and (c) selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and zinc A crystalline synthetic resin composition containing 0.001 to 5 parts by mass of at least one metal hydroxide or oxide.

The crystalline synthetic resin composition according to claim ₁ , wherein the component (b) is a compound in which R _{1 in the} general formula (1) is a hydrogen atom and R ₂ and R ₃ are tertiary butyl groups. The crystalline synthetic resin composition according to claim 1, wherein the component (a) is a lithium carboxylate. The crystalline synthetic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (c) is a hydroxide of an alkaline earth metal. The crystalline synthetic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline synthetic resin is a polypropylene resin.