JP2001348463A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 老化防止剤の効果を損なうことなく変色を防
止し、長期間にわたってタイヤの外観性を保持するタイ
ヤ用ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 老化防止剤と軟化点または融点が８０℃
以上の樹脂とを混合してなる粒状物を含有することを特
徴とするゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ用ゴム組成
物に関し、とりわけ、老化防止剤の効果を損なうことな
く変色を防止し、長期間にわたってタイヤの外観性を保
持するタイヤ用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の空気入りタイヤは、長期間使用す
るうちに空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化され、サ
イドウォール部やトレッド部の溝底にクラックが発生す
る。クラックの発生は、外観をわるくするだけでなく、
タイヤの転動によりクラックが成長して破損するに至る
ため耐久性を低下させる原因になる。

【０００３】このため一般に、サイドウォール部やトレ
ッド部などのタイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止
剤が配合され、酸化劣化を防止するようにしている。し
かし、老化防止剤を配合することにより、タイヤの使用
末期まで充分な耐オゾン性を得ようとすると、比較的多
量の老化防止剤（たとえば、ゴム成分１００重量部に対
して合計で４重量部以上の老化防止剤）を配合する必要
がある。また、これら老化防止剤は、温度、歪み、オゾ
ンなどの外的刺激を受けると、容易に表面に析出し、さ
らに紫外線などの光によって経時的に分解し、この分解
物がタイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくた
め、その外観がわるくなり、タイヤの商品価値が低下す
るという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
鑑みて、老化防止剤の効果を損なうことなく変色を防止
し、長期間にわたってタイヤの外観性を保持するタイヤ
用ゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の諸
問題を改善すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物に、老
化防止剤と軟化点または融点が８０℃以上の樹脂とを混
合してなる粒状物を含有することにより、老化防止剤の
効果を損なうことなく変色を防止できることを見出し、
本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、老化防止剤の少なく
とも１種類と軟化点（または融点）が８０℃以上の樹脂
とを混合してなる粒状物を含有することを特徴とするゴ
ム組成物である。

【０００７】また、本発明は、老化防止剤が、ナフチル
アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ジフェニ
ルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化
防止剤、ヒドロキノン誘導体老化防止剤、モノフェノー
ル系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、トリス
フェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止
剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ベンゾイミダゾ
ール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸
系老化防止剤および有機チオ酸系老化防止剤からなる群
より選択された少なくとも１種の老化防止剤である前記
のゴム組成物である。

【０００８】また、本発明は、前記樹脂が熱可塑性樹脂
であることを特徴とする請求項１または２記載の各ゴム
組成物である。

【０００９】さらに、本発明は、前記樹脂が、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレンアクリル酸共
重合体、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリブテン
樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂か
らなる群より選択された少なくとも１種の樹脂である前
記の各ゴム組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明のゴム組成物は、老化防止剤を軟化
点または融点が８０℃以上の樹脂と混合してなる粒状物
として含有することにより、前記老化防止剤に起因する
ゴム組成物の経時的な変色を防止することができる。

【００１２】本発明に使用される老化防止剤としては、
たとえば、ナフチルアミン系老化防止剤、キノリン系老
化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニ
レンジアミン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体老化防
止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系
老化防止剤、トリスフェノール系老化防止剤、ポリフェ
ノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止
剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老
化防止剤、亜リン酸系老化防止剤、有機チオ酸系老化防
止剤などがあげられる。

【００１３】ナフチルアミン系老化防止剤としては、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチル
アミン、アルドール−α−トリメチル−１，２−ナフチ
ルアミンなどがあげられる。

【００１４】キノリン系老化防止剤としては、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリンなどがあげられる。

【００１５】ジフェニルアミン系老化防止剤としては、
ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トル
エンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルア
ミンなどがあげられる。

【００１６】ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤とし
ては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘ
プチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−
ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニ
レンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン
などがあげられる。

【００１７】ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、
２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどがあげられ
る。

【００１８】モノフェノール系老化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−
オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチ
ルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールな
どがあげられる。

【００１９】ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェ
ノール系老化防止剤またはポリフェノール系老化防止剤
としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラ
キス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンなどがあげられる。

【００２０】チオビスフェノール系老化防止剤として
は、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などがあげら
れる。

【００２１】ベンゾイミダゾール系老化防止剤として
は、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどがあ
げられる。

【００２２】チオウレア系老化防止剤としては、トリブ
チルチオウレアなどがあげられる。

【００２３】亜リン酸系老化防止剤としては、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。

【００２４】有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジ
プロピオン酸ジラウリルなどがあげられる。

【００２５】これらの老化防止剤は単独でまたは２種以
上を混合して用いることができる。

【００２６】溶融または軟化などにより粒状物が破壊す
る温度、すなわち、樹脂の軟化点または融点は、８０℃
以上、好ましくは、８０〜２００℃、より好ましくは９
０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃であ
る。樹脂の溶融または軟化する温度が８０℃未満では、
加硫前の工程で樹脂が溶融または軟化などにより破壊さ
れるため目的の変色防止の効果が得られず、２００℃を
こえると、加硫温度でも樹脂が溶融または軟化せず、老
化防止剤としての効果が得られないため好ましくない。

【００２７】本発明で使用される樹脂は、加硫温度以下
では溶融、破壊などしないで粒状物の粒状構造を維持で
き、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化するなどし
て、物性低下により破壊する樹脂が好ましく、熱可塑性
樹脂が好ましい。

【００２８】このような熱可塑性樹脂としては、たとえ
ば、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＥＡ）、
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹
脂、ブタジエン樹脂、ブテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン
などが好ましい。なかでもポリウレタン、メタクリル樹
脂、ポリスチレンが好適に用いられる。

【００２９】老化防止剤と樹脂の混合比（重量比）は、
老化防止剤１に対し、樹脂０．５〜１０とすることがで
き、好ましくは１〜８である。樹脂の混合比が老化防止
剤１に対し０．５より小さいと、老化防止剤との吸着が
充分でないために好ましくなく、１０をこえると樹脂が
ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼす可能性があるため好
ましくない。

【００３０】本発明の粒状物の平均粒子径は、１２０μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍで
ある。粒状物の平均粒子径が１２０μｍより大きいと、
樹脂と老化防止剤との吸着力が大きく変色防止効果は充
分に発揮できるが、老化防止剤としての効果が低下する
ため好ましくない。逆に粒状物の平均粒子径が１０μｍ
より小さいと、樹脂が溶融または軟化しやすく、充分な
変色防止効果が得られないため好ましくない。

【００３１】本発明に使用される粒状物の製法として
は、密閉式混練機、押し出し機などで老化防止剤と樹脂
とを混合し、この混合物を凍結粉砕する方法や、化学
的、物理化学的に混合する方法などがあげられる。これ
ら以外にも、噴霧乾燥法などを用いてもよい。

【００３２】本発明のゴム組成物は、少なくとも１種の
ゴム成分を含有する。

【００３３】本発明に使用されるゴム成分は、天然ゴム
（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムとすることが
できる。本発明において用いるジエン系ゴムとしては、
たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）などがあげられ、本発明に使用されるゴム成
分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。

【００３４】前記粒状物の配合量は、前記ゴム成分１０
０重量部に対し、好ましくは０．５〜５重量部、より好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。粒状物の配合量が０．５重量部未満で
は充分な変色防止効果が得られず、５重量部をこえると
老化防止剤の配合量が多くなるため外観上好ましくな
い。

【００３５】つぎに本発明のゴム組成物は充填剤とし
て、カーボンブラックを含むことができる。本発明のゴ
ム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前
記ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部であ
ることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重
量部未満では補強効果が充分に得られず、１５０重量部
を超えると低発熱性が増大する傾向がある。補強性およ
び低発熱性の面から１５〜１００重量部、さらに２５〜
８０重量部が好ましい。

【００３６】本発明に使用できるカーボンブラックの例
としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる
が、とくに限定されるものではない。

【００３７】本発明のゴム組成物はシリカなどの白色充
填剤を含むことができる。白色充填剤としては具体的に
は、シリカ、クレー、アルミナ、タクル、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげ
られ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用
いることができる。とくに好ましい白色充填剤は、シリ
カ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。

【００３８】白色充填剤の配合量の上限は、ゴム成分１
００重量部に対して１００重量部、好ましくは８５重量
部、さらに好ましくは６５重量部とすることができる。
またその下限は５重量部とすることができる。白色充填
剤の配合量が５重量部未満では補強効果が小さく、１０
０重量部をこえると作業性が低下するために好ましくな
い。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は
６５重量部以下が好ましい。

【００３９】また、白色充填剤を使用する場合、充填剤
とゴム成分の結合を強め、ゴム組成物の耐摩耗性を向上
させるために、カップリング剤、とくにシランカップリ
ング剤を用いてもよい。シランカップリング剤の配合量
は分散効果およびカップリング効果の面から、前記白色
充填剤の重量に対して１〜２０重量％が好ましい。

【００４０】なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム
成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤
および粒状物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止
剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ワックス、ス
テアリン酸、酸化亜鉛などの通常のゴム工業で使用され
る配合剤を適宜配合することができる。

【００４１】本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、カ
ーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤、粒状物
および配合剤を通常の加工装置、たとえば、ロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練りすること
により得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、これは本発明の目的を限定するものではな
い。

【００４３】実施例１〜４および比較例１ （各種薬品の説明） 老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラッ
ク６Ｃ（化学名：Ｎ−メチル−Ｎ’−（１，３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン） ポリスチレン：キシダ化学製（軟化点９８℃） ポリメタクリル酸メチル：和光純薬（株）製（軟化点１
１０℃） ポリウレタン：日本ミラクトラン（株）製のミラクトラ
ンＰ−２６Ｍ（軟化点１２３℃） カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブ
ラックＮ２２０ ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸 酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号 硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄 加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣ
Ｚ（化学名：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジリ
ルスルフェンアミド）

【００４４】（粒状物の調製）老化防止剤６Ｃと表１の
樹脂を、表１に示す混合比にしたがって６０ｃｃラボブ
ラストミルで混合した。この混合物を冷凍粉砕したの
ち、粒状物（サンプル１〜３）を得た。粒状物の平均粒
子径を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】（ゴム板の作製）配合処方を表２に示す。
前記のようにして得られたサンプル１〜３および加硫剤
以外の配合剤をバンバリーミキサーで混練りしてマスタ
ーバッチを作製したのち、８インチロールにてマスター
バッチと加硫剤およびサンプル１〜３をそれぞれ混練り
して調製した。これらの配合物を１７０℃で２０分間プ
レス加硫して加硫物を得、物性を評価した。

【００４７】

【表２】

【００４８】（評価方法） （１）外観変色 加硫した厚さ４ｍｍのゴム板を用い、これらの試験片を
雨水がかからないように屋外暴露した。３０日間暴露
後、外観を目視で観察し、変色の度合いを５段階で評価
した。数値が小さいものほど変色の度合いが大きいこと
を示す。

【００４９】（２）耐オゾン性 加硫後４８時間２４℃で放置した試験片と、前述の方法
で３０日間屋外暴露したのちの試験片について、ＪＩＳ
Ｋ６２５９に準拠して評価した。すなわち、オゾン濃
度５０±５ｐｐｈｍおよび引張量２０±２％の条件に９
６時間連続して試験片を暴露したのち、試験槽から取り
出し、亀裂状態を亀裂の数と亀裂の大きさおよび深さと
について、下記の条件に基づいて観察した。

【００５０】亀裂の数については、亀裂が少数のものを
Ａ、亀裂が多数のものをＢ、亀裂が無数のものをＣと評
価した。亀裂の大きさおよび深さについては、肉眼では
見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるものを１、肉
眼で確認できるものを２、亀裂が深くて比較的大きいも
の（１ｍｍ未満）を３、亀裂が深くて大きいもの（１ｍ
ｍ以上３ｍｍ未満）を４、３ｍｍ以上の亀裂または切断
を起こしそうなものを５と評価した。

【００５１】（評価結果）結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】従来法により老化防止剤６Ｃを配合した比
較例１と比較して、老化防止剤６Ｃとポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチルまたはポリウレタンの樹脂との混
合物からなる粒状物として配合した実施例１〜４では、
屋外暴露による変色が小さく、屋外暴露後の耐オゾン性
が改善された。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、老化防止剤の効果を損
なうことなく変色を防止し、長期間にわたってタイヤの
外観性を保持するタイヤ用ゴム組成物を提供することが
できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月５日（２０００．７．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明のゴム組成物はシリカなどの白色充
填剤を含むことができる。白色充填剤としては具体的に
は、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげ
られ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用
いることができる。とくに好ましい白色充填剤は、シリ
カ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W BB03X BB06X BB07X BB12X BB15W BB17X BB18X BC03X BC06X BD04X BG04X BG05X BG06X BL01X BN15X CG00X CK02X EJ026 EJ036 EJ046 EN076 EU116 EV066 EV076 EV126 EW066 FD010 FD036 GN01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 老化防止剤と軟化点または融点が８０℃
   以上の樹脂とを混合してなる粒状物を含有することを特
   徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】 老化防止剤が、ナフチルアミン系老化防
   止剤、キノリン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化
   防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ヒドロ
   キノン誘導体老化防止剤、モノフェノール系老化防止
   剤、ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェノール系
   老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフ
   ェノール系老化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止
   剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤お
   よび有機チオ酸系老化防止剤からなる群より選択された
   少なくとも１種の老化防止剤である請求項１記載のゴム
   組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１
   または２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピ
   レン、ポリウレタン、ポリスチレン、アルリル樹脂、メ
   タクリル樹脂、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン
   酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹
   脂、ブテン樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂および
   ＡＳ樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹
   脂である請求項１または２記載のゴム組成物。