JP2001278828A

JP2001278828A - 気相脱水反応方法

Info

Publication number: JP2001278828A
Application number: JP2001018052A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kanbe; 英行神戸; Shukichi Ukamura; 修吉宇賀村; Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Shinji Takasaki; 進治高崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】原料ガスをアルカリ金属元素を含有する固体
酸化物触媒に接触させることから成る気相脱水反応を、
原料および目的生成物の分解を抑制して効率よく行なう
方法を提供するものである。【解決手段】アルカリ金属元素とシリカおよび／また
はアルミナとを含有して成る酸化物焼結体を、前記原料
ガスの予熱のための充填材としておよび／または前記触
媒の位置固定のための支持材として用いることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基含有化合物
の気相脱水反応方法に関し、さらに詳しくは、本発明は
アルカリ金属元素を含有する固体酸化物触媒を用いる水
酸基含有化合物の気相脱水反応方法における改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属元素を含有する固体酸化物
触媒を用いて水酸基含有化合物の気相脱水反応を行う方
法としては、アルカノールアミン類を気相分子内脱水反
応させて環式アミンを製造する方法（特開昭６３−１２
６５５６号公報等）、グリコールエーテル類を気相分子
内脱水反応させて不飽和エーテル類を製造する方法（特
開平８−１４３４９７号公報等）、３級Ｎ−（２−ヒド
ロキシアルキル）カルボン酸アミドを気相分子内脱水反
応させてＮ−アルケニルカルボン酸アミドを製造する方
法（特開平８−１４１４０２号公報等）、メルカプトア
ルカノールを気相分子内脱水させてアルキレンスルフィ
ドを製造する方法（特開平５−２０２０２７公報等）、
２級アミン化合物とアルコールとを分子間脱水反応させ
て３級アミン化合物を製造する方法（特願平８−４７０
７３公報等）、フェノール類とアルコール類とを気相分
子間脱水反応させてフェノール類のアルキルエーテルを
製造する方法（特開平９−２３５２４８号公報等）等で
開示されている。

【０００３】前記気相脱水反応の原料である水酸基含有
化合物、特にアルカノールアミン類、グリコールエーテ
ル類およびＮ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸
アミド等のヒドロキシエチル化合物は分子内に水酸基お
よびアミノ基またはアミド基またはエーテル基を有して
いて熱的に不安定であり、高温で酸性物質と接触すると
分解反応を起こし、アセトアルデヒド、エタノールおよ
び高沸生成物等を生成する。また、目的生成物である不
飽和エーテル、Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドおよび
環式アミンは反応性が高く、重合や高沸物生成等を起こ
し易い。これらが起ると、反応収率の低下のみならず、
原料および生成物の回収精製費用の増加をまねく。

【０００４】したがって、前記気相脱水反応を工業的に
実施するには、蒸発器で気化された原料ガスを加熱器
（ガス予熱器）の内部および／または反応器内の触媒層
の入口側で変質させること無く所定の温度に昇温して直
ちに触媒層に供給すると共に、触媒層から出てきた反応
ガスを直ちに冷却することが重要である。

【０００５】また、固定床反応器を用いて前記気相脱水
反応を実施する場合、触媒の位置固定のために何らかの
支持材で触媒を支持する必要がある。この際、該触媒支
持材上で原料および生成物の変質を起こさせないことが
重要である。

【０００６】しかしながら、前述の各公報には高い空時
収率で選択的に目的生成物に転換せしめる触媒について
記載されているのみで、原料ガスの予熱方法、反応ガス
の冷却方法および触媒支持方法に関しては一切述べられ
ていない。

【０００７】一方、特公昭４７−４０７９２号公報に
は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを
気相分子内脱水反応させてＮ−ビニル−２−ピロリドン
を製造する反応方法が開示されている。この方法は縦型
ステンレス鋼製反応管の上部に原料の蒸発予熱帯として
ラシヒリング（外径5mm、長さ5mm、磁製品）を充填し、
その下部の反応帯にジルコニウムまたはトリウムの酸化
物を触媒として充填して気相脱水反応を実施している
が、蒸発予熱帯での原料の分解や磁製ラシヒリングの組
成については開示がない。また汎用のラシヒリングは外
径４ｍｍ以上で空隙率が０．６〜０．９と大きいため、
原料の熱変性を起こし易く且つ粒径の小さい触媒の支持
材として使用できない等の問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属元素
を含有する固体酸化物触媒を用いる水酸基含有化合物の
気相脱水反応方法において、原料および目的生成物の分
解が抑制され、気相脱水反応を効率よく行なう方法を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決する気相脱水反応方法を提供すべく鋭意検討を行な
った結果、反応に用いる原料の安定性は、触媒自体のみ
ならず、原料ガスの予熱のための充填材や触媒の位置固
定のため支持材の組成により、著しく異なることが明ら
かとなった。

【００１０】即ち本発明は、原料ガスをアルカリ金属元
素を含有する固体酸化物触媒に接触させることから成る
気相脱水反応方法において、アルカリ金属元素とシリカ
および／またはアルミナとを含有して成る酸化物焼結体
を、前記原料ガスの予熱のための充填材としておよび／
または前記触媒の位置固定のための支持材として用いる
ことを特徴とする。

【００１１】本発明は、前記固体酸化物触媒が、アルカ
リ金属元素およびケイ素を含有してなる固体酸化物であ
る場合に、特に有用である。

【００１２】本発明において、前記酸化物焼結体は、ア
ルカリ金属元素とシリカおよび／またはアルミナとを含
有して成る焼結体に、アルカリ金属元素を含有する化合
物を添加した後、焼成して得られる酸化物焼結体である
ことが好ましい。

【００１３】本発明は、前記気相脱水反応の原料が、下
記一般式（I）Ｚ_１−ＣＨ（Ｒ_１）−ＣＨ（Ｒ_２）−ＯＨ・・・（I）（式中、Ｚ_１は、アミノ基、炭素数１から６のモノア
ルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１から１０のア
ルコキシ基、炭素数１から６のアルキルカルボン酸アミ
ド基（但しアミド基のＮ原子に結合する基は水素原子ま
たはメチル基である）、または炭素数３から５のアルキ
レン基を有する環式カルボン酸アミド基である。Ｒ_１お
よびＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基また
はエチル基である。）で表わされるヒドロキシエチル化
合物である場合に有用である。

【００１４】また本発明は、前記気相脱水反応が、下記
一般式（II）Ｚ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ・・・（II）（式中、Ｚ₂は、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭
素数１から６のアルキルカルボン酸アミド基（但しアミ
ド基のＮ原子に結合する基は水素原子またはメチル基で
ある）、または炭素数３から５のアルキレン基を有する
環式カルボン酸アミド基である。）で表わされるヒドロ
キシエチル化合物を、気相分子内脱水反応して、下記一
般式（III）Ｚ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（III）（式中、Ｚ₂は、前記式（II）と同じである。）で表わ
されるビニル化合物に転化せしめる反応である場合に特
に有用である。

【００１５】また本発明は、前記気相脱水反応が、下記
一般式（IV）Ｒ₃−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ・・・（IV）（式中、Ｒ₃は、水素原子または炭素数１から６のアル
キル基である。）で表わされるヒドロキシエチル化合物
を、気相分子内脱水反応にて一般式（V）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ₃は、前記式（IV）と同じであ
る。）で表わされる環式アミン類に転化せしめる反応で
ある場合に特に有用である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１９】本発明は、アルカリ金属元素を含有する固
体酸化物触媒、好ましくは、アルカリ金属元素およびケ
イ素を含む固体酸化物触媒に原料ガスとしての水酸基含
有化合物を接触させることから成る気相脱水反応に適用
される改良方法である。

【００２０】前記のアルカリ金属元素を含有する固体酸
化物触媒の具体例としては酸素を除く組成でＬｉ−Ｓ
ｉ，Ｎａ−Ｓｉ，Ｋ−Ｓｉ，Ｒｂ−Ｓｉ，Ｃｓ−Ｓｉ，
Ｎａ−Ａｌ，Ｋ−Ａｌ，Ｃｓ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｚｒ，Ｎａ
−Ｚｒ，Ｋ−Ｚｒ，Ｒｂ−Ｚｒ，Ｃｓ−Ｚｒ，Ｌｉ−Ｓ
ｉ−Ｐ，Ｎａ−Ｓｉ−Ｐ，Ｋ−Ｓｉ−Ｐ，Ｒｂ−Ｓｉ−
Ｐ，Ｃｓ−Ｓｉ−Ｐ，Ｎａ−Ｍｇ−Ｓｉ，Ｎａ−Ｃａ−
Ｓｉ，Ｌｉ−Ｓｉ−Ａｌ，Ｎａ−Ｓｉ−Ａｌ，Ｋ−Ｓｉ
−Ａｌ，Ｃｓ−Ｓｉ−Ａｌ，Ｎａ−Ｋ−Ｓｉ，Ｎａ−Ｃ
ｓ−Ｓｉ，Ｎａ−Ｓｉ−Ｚｒ，Ｋ−Ｓｉ−Ｚｒ，Ｃｓ−
Ｓｉ−Ｚｒ，Ｋ−Ｓｉ−Ｎｂ，Ｋ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ，Ｒ
ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ，Ｃｓ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ，Ｒｂ−Ｓ
ｉ−Ｚｒ−Ｐ等が挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２１】本発明が適用できる気相脱水反応として
は、ヒドロキシエチル化合物の分子内脱水によるビニル
化反応、ヒドロキシエチルアミンの分子内脱水による環
化反応、フェノール類とアルコール類との分子間脱水に
よるエーテル化反応、アミン類またはアミド類とアルコ
ール類との分子間脱水によるＮ−アルキル化反応など各
種気相脱水反応が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。

【００２２】前記気相脱水反応の原料が、下記一般式
（I）Ｚ_１−ＣＨ（Ｒ_１）−ＣＨ（Ｒ_２）−ＯＨ・・・（I）（式中、Ｚ_１は、アミノ基、炭素数１から６のモノア
ルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１から１０のア
ルコキシ基、炭素数１から６のアルキルカルボン酸アミ
ド基（但しアミド基のＮ原子に結合する基は水素原子ま
たはメチル基である）、または炭素数３から５のアルキ
レン基を有する環式カルボン酸アミド基である。Ｒ_１お
よびＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基また
はエチル基である。）で表わされるヒドロキシエチル化
合物である場合に、本発明の方法は特に有用である。

【００２３】前記一般式（I）のヒドロキシエチル化合
物の具体例としては、２−アミノエタノール、２−（メ
チルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノ
ール、２−メルカプトエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ホルムアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−メチル−プロピルアミド、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノー
ル、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、２−イソブトキシエタノール、１−メトキシ−２−
プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−
ブトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタ
ノール、１−エトキシ−２−ブタノール、２−（２−エ
チルヘキシルオキシ）エタノール、２−（２−エトキシ
エトキシ）エタノール、２−（２−フ゛トキシエトキシ）
エタノール、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エト
キシ）エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等が挙げられる。

【００２４】また前記気相脱水反応が、下記一般式（I
I）Ｚ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ・・・（II）（式中、Ｚ₂は、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭
素数１から６のアルキルカルボン酸アミド基（但しアミ
ド基のＮ原子に結合する基は水素原子またはメチル基で
ある）、または炭素数３から５のアルキレン基を有する
環式カルボン酸アミド基である。）で表わされるヒドロ
キシエチル化合物を、気相分子内脱水反応して、下記一
般式（III）Ｚ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（III）（式中、Ｚ₂は、前記式（II）と同じである。）で表わ
されるビニル化合物に転化せしめる反応である場合に、
本発明の方法は特に有用である。

【００２５】前記一般式（II）のヒドロキシエチル化合
物の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセ
トアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ホルムアミ
ド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、ｎ−プロポキシエ
タノール、２−ブトキシエタノール、２−イソブトキシ
エタノール、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノ
ール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−
（２−フ゛トキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２
−エトキシエトキシ）エトキシ）エタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等が挙げれる。

【００２６】前記一般式（III）の具体例としては、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールモ
ノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル等が挙げられる。

【００２７】また前記気相脱水反応が、下記一般式（I
V）Ｒ₃−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ・・・（IV）（式中、Ｒ₃は、水素原子または炭素数１から６のアル
キル基である。）で表わされるヒドロキシエチル化合物
を、気相分子内脱水反応にて一般式（V）

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒ₃は、前記式（IV）と同じであ
る。）で表わされる環式アミン類に転化せしめる反応で
ある場合にも、また本発明の方法は特に有用である。

【００３０】前記一般式（IV）のヒドロキシエチル化合
物の具体例としては、２−アミノエタノール、２−（メ
チルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノ
ール等が挙げられる。

【００３１】前記一般式（V）の環式アミン類の具体例
としては、エチレンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミ
ン、Ｎ−エチルエチレンイミン等が挙げられる。

【００３２】本発明の気相脱水反応方法は、アルカリ金
属元素とシリカおよび／またはアルミナとを含有して成
る酸化物焼結体を、前記気相脱水反応における原料ガス
の予熱のための充填材としておよび／または前記触媒の
位置固定のための支持材として用いることを特徴とす
る。

【００３３】本発明に係る酸化物焼結体は、シリカおよ
び／またはアルミナにアルカリ金属元素が含有されてい
るので、不活性な酸化物焼結体を得る焼結工程が短くな
り費用低減となるだけでなく、前記反応原料の分解を促
進する不要な酸点を消失させることができる。また本発
明に係る酸化物焼結体は、前記の原料や目的生成物の分
解を促進したりアルカリ金属元素を含む固体酸化物触媒
を被毒することがない特徴がある。

【００３４】前記酸化物焼結体は、ナトリウム、カリウ
ム、セシウムなどのアルカリ金属元素とシリカおよび／
またはアルミナとを含有して成る酸化物焼結体である。

【００３５】前記酸化物焼結体には、カルシウム、マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属、鉄、チタンなどの不
純物を含有しても良い。しかしながら、それら不純物は
不要な酸性点を増加させたり、焼結体の強度を低下させ
たりする場合があるため、前記酸化物焼結体中のアルカ
リ金属元素とケイ素および／またはアルミニウム金属元
素との合計の含有量は、通常酸化物換算で８０質量％以
上、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質
量％以上である。また前記酸化物焼結体中のアルカリ金
属元素の含有量は特に限定されないが、例えば酸化物換
算で、０．５〜１０質量％、好ましくは、２．０〜８．
０質量％である。アルカリ金属元素の含有量が０．５質
量％未満であると焼結温度が高くなり、また１０質量％
を超えると充填材が強塩基性となり原料および／また目
的生成物の分解や縮合等を起こし易くなる場合がある。

【００３６】また前記酸化物焼結体中のシリカまたはア
ルミナの含有量は特に限定されないが、例えば、酸化物
換算で、１０質量％以上、３０〜９５質量％、さらに好
ましくは、５０〜９０質量％である。中でもアルカリ金
属２〜８質量％およびシリカ１０〜９０質量％を含むシ
リカ−アルミナ焼結体が好ましい。アルカリ金属元素お
よびシリカを前記範囲に調製したシリカ−アルミナは、
アルミナ純度の高いものに比べ低い焼結温度で不活性化
し、高強度のものとなるので好ましい。

【００３７】該酸化物焼結体の調製方法は特に限定され
るものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用でき
る。その例としては、（１）ケイ素および／またはアル
ミニウム金属元素とアルカリ金属元素との酸化物、水酸
化物または炭酸塩を、水、アルコール、有機酸、ポリマ
ー等のバインダーと共に混練し、乾燥し、成型したのち
焼結することから成る方法、（２）スメクタイト、モン
モリロナイト、ベントナイト、カオリン、セリサイト等
の、ケイ素および／またはアルミニウム金属元素を含有
する粘土鉱物およびアルカリ金属の水酸化物を、水、ア
ルコール、有機酸、ポリマー等のバインダーと共に混練
し、成型し、乾燥したのち焼結することから成る方法、
（３）アルカリ金属元素を含有する化合物の水溶液に、
市販の成型されたアルミナ、シリカ−アルミナまたはシ
リカを加え、数時間含浸し、乾燥したのち焼結すること
から成る方法等が挙げられる。

【００３８】前記酸化物焼結体を調製する際の焼結温度
は、アルカリ金属元素、ケイ素および／またはアルミニ
ウム金属元素の含有量により異なるが、通常８００〜１
５００℃好ましくは９００〜１３００℃である。焼結温
度が８００℃より低いと充分不活性な酸化物焼結体とす
ることが難しく、また１５００℃を超えると焼結工程が
長くなるだけでなく多大な費用を要する場合がある。

【００３９】前記酸化物焼結体のさらに好ましい調製方
法としては、８００〜１５００℃で焼結したアルカリ金
属元素とシリカおよび／またはアルミナとを含有して成
る酸化物に、アルカリ金属元素を含有する化合物を添加
した後、４００〜１０００℃で、焼成することから成る
方法が挙げられる。この方法によれば、不要な酸性点が
完全に消失し、全く不活性な酸化物焼結体が得られる。
アルカリ金属元素を含有する化合物の添加方法としては
あらゆる公知の方法が適用されるが、好ましくはアルカ
リ金属元素の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩、特に好ま
しくは水酸化物、の水溶液に上記のアルカリ金属元素と
シリカおよび／またはアルミナとを含有して成る焼結し
た酸化物を含浸する方法である。アルカリ金属元素の水
溶液濃度は特に限定されないが、水酸化物の場合につい
ていえば、０．１〜５．０質量％である。

【００４０】本発明に用いられる酸化物焼結体の形状
は、加熱器（ガス予熱器）、反応器および冷却器の形式
や操作条件によって異なるが通常、球状または円柱状で
ある。また該前記酸化物焼結体の大きさは、通常０．１
〜２０ｍｍの範囲であり、好ましくは２〜１０ｍｍの範
囲である。

【００４１】本発明のアルカリ金属元素とシリカおよび
／またはアルミナとを含有して成る酸化物焼結体は、
油、溶融塩等の熱媒を用いる熱交換式の反応器の場合
は、例えばその反応器内の触媒層の入口側に充填され
る。本発明の該酸化物焼結体は、また、断熱反応器の
場合には、例えば、その反応器に配管で接続している加
熱器（ガス予熱器）の内部に充填される。このように該
酸化物焼結体を充填することにより、原料ガスは変質す
ること無く所定の温度に昇温される。また充填材として
触媒層の表面に敷かれた酸化物焼結体は、原料ガスによ
る触媒の移動を防いだり、また原料ガスの流れを整える
効果もある。

【００４２】本発明の該酸化物焼結体はまた触媒の位
置固定のための支持材として使用することができる。例
えば反応器内の出口側に触媒支持層としてこれを充填し
たならば単に触媒を支持するためだけでなく原料ガスお
よび反応ガスの滞留による変質を防ぐためにも有効であ
る。

【００４３】更に前記酸化物焼結体は、各種反応器の
触媒層から出てきた高温の反応ガスを直ちに冷却するた
めの冷却器において充填材としても使用することができ
る。

【００４４】更には、前記酸化物焼結体は、アルカリ
金属元素を含む固体酸化物触媒に対し不活性であるた
め、触媒の希釈剤としても使用できる。例えば反応熱の
大きな場合や反応で触媒に付着した炭化物等を燃焼させ
る場合に、触媒に該酸化物焼結体を混合して用いること
により、発熱や吸熱による局部的な温度変化を抑えるこ
とができる。

【００４５】前記酸化物焼結体の使用反応温度は、通常
２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であ
る。

【００４６】本発明の方法には、固定層型、移動層型お
よび流動層型のいずれの形式の反応器でも使用できる
が、好ましくは固定層型の反応器である。反応器の伝熱
方式はあらゆる方式が適用できるが、特に熱媒（溶融
塩等）を用いる多管熱交換式または周囲との熱交換が
ない断熱方式が好ましい。

【００４７】本発明における反応圧力は通常、常圧また
は減圧であるが、加圧も可能である。また反応温度は反
応原料の種類および他の反応条件にもよって異なるが、
２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であ
る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何等限定されるものではな
い。実施例中の分解率、転化率、選択率および単流収率
は次の定義に従うものとする。分解率（モル％）＝（消費した化合物のモル数／供給し
た化合物のモル数）×１００転化率（モル％）＝（消費したグリコールエーテルのモ
ル数／供給したグリコールエーテルのモル数）×１００選択率（モル％）＝（生成した不飽和エーテルのモル数
／消費したグリコールエーテルのモル数）×１００単流収率（モル％）＝（生成した不飽和エーテルのモル
数／供給したグリコールエーテルのモル数）×１００また、酸化物焼結体の酸塩基強度は次の方法で測定し
た。

【００４９】１８０℃で２時間乾燥した酸化物焼結体
０．０５ｇを無水ベンゼン約５ｍｌ入りの試験管に投入
する。続いて、ハメット指示薬溶液（メチルレッド：ｐ
Ka=４．８）を約０．１ｍｌ添加し、酸性色への着色の
有無を調べた。

【００５０】実施例１粘土鉱物のモンモリロナイト（SiO_２:58.0%，Al_２O_３:2
1.9%，Na_２O:3.0%，Fe _２O_３:1.9% ，MgO:3.4%，CaO:0.5
%）２００ｇに水１００ｇを加え、混練した後、円柱
（径5mm*長さ5mm）状に成型した。

【００５１】次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た後、空気中で１４００℃で２時間で焼結させることに
よって、酸化物焼結体を得た。

【００５２】この焼結体２０ｃｃを内径１０ｍｍのステ
ンレス製の反応管に充填した後、該反応管を４００℃の
溶融塩に浸漬し、該反応管内へ液状の２−エトキシエタ
ノールを４．５ｇ/hの速度でまた、窒素を３０００ｃｃ
/ｈｒの速度で供給し、分解反応を行なった。供給開始
１時間後の反応ガスをガスクロマトグラフにより分析し
た結果、２−エトキシエタノールの分解率は０．４モル
％であった。なお、この焼結体は着色していたため、ハ
メット指示薬による着色の有無は判定できなかった。

【００５３】実施例２炭酸セシウム１３．５ｇを水４５０ｇに溶解した溶液中
に、酸化ケイ素（SiO _２:99.7%,Na₂O:<0.1%）２００ｇを
加え混練した後、円柱（径5mm*長さ７mm）状に成型し
た。

【００５４】次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た後、空気中で１０００℃で２時間で焼結させることに
より、酸化物焼結体を得た。

【００５５】この焼結体２０ｃｃを内径１０ｍｍのステ
ンレス製の反応管に充填した後、該反応管を４００℃の
溶融塩に浸漬し、該反応管内へ液状の２−エトキシエタ
ノールを４．５ｇ/hの速度でまた、窒素を３０００ｃｃ
/ｈｒの速度で供給し、分解反応を行なった。供給開始
１時間後の反応ガスをガスクロマトグラフにより分析し
た結果、２−エトキシエタノールの分解率は０．３モル
％であった。なお、この焼結体については、ハメット指
示薬による変色は認められなかった。

【００５６】比較例１酸化ケイ素（SiO_２:99.7%,Al₂O₃:<0.1%，Na₂O:<0.1%）
２００ｇに水４５０ｇを加え混練した後、円柱（径5mm*
長さ７mm）状に成型した。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥した後、空気中で１０００℃で２時間で焼結
させることにより、酸化物焼結体を得た他は実施例２と
同様に分解反応を行なった。供給開始１時間後の反応ガ
スをガスクロマトグラフにより分析した結果、２−エト
キシエタノールの分解率は３．３モル％であった。な
お、この焼結体についてはハメット指示薬による酸性色
への変色が認められた。

【００５７】比較例２水酸化ナトリウム４．０ｇを水２００ｇに溶解した溶液
中に、酸化ジルコニウム（ZrO₂:>99%）２００ｇを加
え、湯浴上で混練しながら濃縮し乾燥した後円柱（径5m
m*長さ5mm）状に成型した。

【００５８】次いで、空気中で１０００℃で２時間で焼
結させることによって、酸化物焼結体を得た他は実施例
２と同様に分解反応を行なった。供給開始１時間後の反
応ガスをガスクロマトグラフにより分析した結果、２−
エトキシエタノールの分解率は９．２モル％であった。

【００５９】実施例３水酸化ナトリウム４．０ｇを水２００ｇに溶解した溶液
中に、粘土鉱物のモンモリロナイト系シリカ（SiO₂:73.
4%，Al₂O₃:14.0%，Na₂O:<0.1%）２００ｇを加え、混練
した後、円柱（径5mm*長さ5mm）状に成型した。次い
で、空気中１２０℃で２０時間乾燥した後、空気中で１
２００℃で２時間で焼結させることにより、酸化物焼結
体を得た。

【００６０】この焼結体２０ｃｃを内径１０ｍｍのステ
ンレス製の反応管に充填した後、該反応管を３７０℃の
溶融塩に浸漬し、該反応管内へ液状の２−エトキシエタ
ノールを４．５ｇ/hの速度でまた、窒素を３０００ｃｃ
/ｈｒの速度で供給し、分解反応を行なった。供給開始
１時間後の反応ガスをガスクロマトグラフにより分析し
た結果、２−エトキシエタノールの分解率は０．３モル
％であった。なお、この焼結体は着色していたため、ハ
メット指示薬による着色の有無は判定できなかった。

【００６１】比較例３粘土鉱物のモンモリロナイト系酸化ケイ素（SiO₂:73.4
%，Al₂O₃:14.0%，Na₂O:<0.1％）２００ｇに水２００ｇ
加え混練した後、円柱（径5mm*長さ７mm）状に成型し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥した後、空
気中で１２００℃で２時間で焼結させることによって、
酸化物焼結体を得た他は実施例３と同様に分解反応を行
なった。供給開始１時間後の反応ガスをガスクロマトグ
ラフにより分析した結果、２−エトキシエタノールの分
解率は３．８モル％であった。なお、この焼結体は着色
していたため、ハメット指示薬による着色の有無は判定
できなかった。

【００６２】実施例４２−エトキシエタノールの代わりにＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンを用いた他は実施例３と同
様に分解反応を行なった。供給開始１時間後の反応ガス
をガスクロマトグラフにより分析した結果、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの分解率は０．１
モル％であった。

【００６３】実施例５２−エトキシエタノールの代わりにモノエタノールアミ
ンを用いた他は実施例３と同様に分解反応を行なった。
供給開始１時間後の反応ガスをガスクロマトグラフによ
り分析した結果、モノエタノールアミンの分解率は０．
１モル％であった。

【００６４】実施例６２−エトキシエタノールの代わりにイソブチルビニルエ
ーテルを用いた他は実施例３と同様に分解反応を行なっ
た。供給開始１時間後の反応ガスをガスクロマトグラフ
により分析した結果、イソブチルビニルエーテルの分解
率は０．２モル％であった。

【００６５】実施例７２−エトキシエタノールの代わりにP−クレゾールとメ
タノールとの混合液（モル比１：３）を用い、反応管を
３５０℃の溶融塩に浸漬した他は実施例３と同様に分解
反応を行なった。供給開始１時間後の反応ガスをガスク
ロマトグラフにより分析した結果、P−クレゾールおよ
びメタノールの分解率はいずれも０．１モル％未満であ
った。

【００６６】実施例８市販の球状シリカ−アルミナ（SiO₂:71.2%，Al₂O₃:20.5
%，K_２O:4.9%，Na₂O:1.8%，TiO₂:0.2%，Fe₂O₃:0.6%，直
径:4mm，見掛気孔率:0.1%，吸水率:0.1%,空隙率:0.４）
の酸化物焼結体２０ｃｃを内径１０ｍｍのステンレス製
の反応管に充填した後、該反応管を４６０℃の溶融塩に
浸漬し、該反応管内へ液状の２−エトキシエタノールを
４．５ｇ/hの速度でまた、窒素を３０００ｃｃ/ｈｒの
速度で供給し、分解反応を行なった。供給開始２時間後
の反応ガスをガスクロマトグラフにより分析した結果、
２−エトキシエタノールの分解率は０．９モル％であっ
た。なお、この焼結体についてはハメット指示薬による
変色は認められなかった。

【００６７】実施例９市販の球状αアルミナ（SiO₂:12.0%，Al₂O₃:86.1%，K_２
O:0.4%，Na₂O:0.2%，CaO:0.6%，MgO:0.4%，TiO₂:0.2%，
直径:3mm，比表面積:<0.1m²/g）の酸化物焼結体２０ｃ
ｃを内径１０ｍｍのステンレス製の反応管に充填した
後、該反応管を４００℃の溶融塩に浸漬し、該反応管内
へ液状の２−エトキシエタノールを４．５ｇ/hの速度で
また、窒素を３０００ｃｃ/ｈｒの速度で供給し、分解
反応を行なった。供給開始２時間後の反応ガスをガスク
ロマトグラフにより分析した結果、２−エトキシエタノ
ールの分解率は０．４モル％であった。なお、この焼結
体についてはハメット指示薬による変色は認められなか
った。

【００６８】比較例４市販の球状α-アルミナ（Al₂O₃:>99.6%，直径:3mm，比
表面積:<１m²/g）を用いた他は実施例８と同様に分解反
応を行なった。供給開始１時間後の反応ガスをガスクロ
マトグラフにより分析した結果、２−エトキシエタノー
ルの分解率は８．４モル％であった。

【００６９】実施例１０市販の球状ホウ珪酸ガラス２０ｃｃ（直径:3mm）を内径
１０ｍｍのステンレス製の反応管に充填した後、該反応
管を３５０℃の溶融塩に浸漬し、該反応管内へ液状のＮ
−ビニル−２−ピロリドンを４．５ｇ/hの速度でまた、
窒素を３０００ｃｃ/ｈｒの速度で供給し、分解反応を
行なった。供給開始１時間後の反応ガスをガスクロマト
グラフにより分析した結果、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンの分解率は０．１モル％であった。なお、この焼結体
についてはハメット指示薬による酸性色への変色は認め
られなかった実施例１１市販の球状シリカ−アルミナ（SiO₂:71.2%，Al₂O₃:20.5
%，K_２O:4.9%，Na₂O:1.8%，TiO₂:0.2%，Fe₂O₃:0.6%，直
径:4mm，見掛気孔率:0.1%，吸水率:0.1%,空隙率:0.４）
の焼結体２００ｃｃを１．０重量％の水酸化ナトリウム
の水溶液１００ｃｃに２時間浸け、１２０℃で2時間乾
燥後、空気中で８００℃で２時間焼成することによっ
て、酸化物焼結体を得た。

【００７０】この焼結体２０ｃｃを内径１０ｍｍのステ
ンレス製の反応管に充填した後、該反応管を４６０℃の
溶融塩に浸漬し、該反応管内へ液状の２−エトキシエタ
ノールを４．５ｇ/hの速度でまた、窒素を３０００ｃｃ
/ｈｒの速度で供給し、分解反応を行なった。供給開始
１時間後の反応ガスをガスクロマトグラフにより分析し
た結果、２−エトキシエタノールの分解率は０．２モル
％であった。なお、この焼結体についてはハメット指示
薬による酸性色への変色は認められなかった。

【００７１】実施例１２水酸化セシウム２５ｇを水１０００ｇに溶解してなる水
溶液に酸化ケイ素３００ｇを加え、湯浴上で混練しなが
ら濃縮した後、円柱（径5mm*長さ7mm）状に成型した。
次いで、空気中１２０℃で８時間乾燥した後、空気中で
５００℃で２時間で焼成させることによって、酸素を除
く組成比でCs₁Si₃₀触媒を得た。

【００７２】内径３０ｍｍのステンレス製の反応管に
は、触媒層出口側に触媒支持層として実施例１１の酸化
物焼結体を５００ｃｃ、触媒層には前記Cs₁Si₃₀触媒１
０００ｃｃを、および触媒層入口側に蒸発・ガス予熱層
として実施例１１の酸化物焼結体を１０００ｃｃ充填し
た。

【００７３】次いで反応管の内温を３７０℃に昇温し、
該温度を維持すると共に反応管内部を減圧した。反応管
出口圧が３０．７×１０³Ｐａ（２３０ｍｍＨｇ）とな
るように維持しながら、２−エトキシエタノールを４０
２ｇ／ｈｒ（気体時空間速度１００ｈ-1）の速度で連続
的に供給した。供給開始２４時間後の反応ガスをガスク
ロマトグラフにより分析した結果、２−エトキシエタノ
ールの転化率は２２．４モル％であり、エチルビニルエ
ーテルの選択率は９３．０モル％、単流収率は２０．８
モル％であった。

【００７４】比較例５空気中で５００℃で２時間熱処理した市販のステンレス
製のラシヒリング（外径6mm＊長さ6mm*厚さ0.4mm、空隙
率:0.8）を、触媒層出口側に触媒支持層として５００ｃ
ｃ、および触媒層入口側に蒸発・ガス予熱層として１０
００ｃｃを用いた他は実施例１２と同様に反応を行なっ
た。反応開始２４時間後の反応ガスをガスクロマトグラ
フにより分析した結果、２−エトキシエタノールの転化
率は２１．９モル％であり、エチルビニルエーテルの選
択率は８８．９モル％、単流収率は１９．５モル％であ
った。

【００７５】実施例１３市販の球状シリカ−アルミナ（SiO₂:71.2%，Al₂O₃:20.5
%，K_２O:4.9%，Na₂O:1.8%，TiO₂:0.2%，Fe₂O₃:0.6%，直
径:4mm，見掛気孔率:0.1%，吸水率:0.1%,空隙率:0.４）
の酸化物焼結体２０ｃｃを内径１０ｍｍのステンレス製
の反応管に充填した後、該反応管を３８０℃の溶融塩に
浸漬し、該反応管内へ液状のエチレンイミンを４．５ｇ
/hの速度でまた、窒素を６０００ｃｃ/ｈｒの速度で供
給し、分解反応を行なった。供給開始２時間後の反応ガ
スをガスクロマトグラフにより分析した結果、エチレン
イミンの分解率は０．３モル％であった。

【００７６】実施例１４エチレンイミンの代わりにＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−アセトアミドを用いた他は実施例１
３と同様に分解反応を行なった。供給開始１時間後の反
応ガスをガスクロマトグラフにより分析した結果、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−アセトアミド
の分解率は０．２モル％であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカリ金属元
素を含有する固体酸化物触媒を用いる気相脱水反応方法
において、原料ガスの予熱および／または触媒の支持を
効率良く行なうことができ、しかも、原料ガスおよび目
的生成物の変質を抑制することができる改良効果を奏す
る。これにより、工業的にかつ効率的に気相脱水反応を
行なうことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 43/16 Ｃ０７Ｃ 43/16 43/205 43/205 ＡＣ０７Ｄ 203/02 Ｃ０７Ｄ 203/02 203/08 203/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者高崎進治大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BA05A BA05B BA10A BA10B BA20A BB01A BB04A BB04B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC06B BD02A BD07A CB21 CB63 CB77 DA05 DA06 EA02Y EB18Y 4H006 AA02 AC13 AC43 BA02 BA30 BA33 BA68 BC13 GN05 GP01 GP03 4H039 CA21 CA61 CD10 CD30 CG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ガスをアルカリ金属元素を含有する
固体酸化物触媒に接触させることから成る気相脱水反応
方法において、アルカリ金属元素とシリカおよび／また
はアルミナとを含有して成る酸化物焼結体を、前記原料
ガスの予熱のための充填材としておよび／または前記触
媒の位置固定のための支持材として用いることを特徴と
する気相脱水反応方法。
【請求項２】前記固体酸化物触媒が、アルカリ金属元
素およびケイ素を含有してなる固体酸化物である請求項
１に記載の気相脱水反応方法。
【請求項３】前記酸化物焼結体が、アルカリ金属元素
とシリカおよび／またはアルミナとを含有して成る焼結
体に、アルカリ金属元素を含有する化合物を添加した
後、焼成してなる酸化物焼結体である請求項１または２
に記載の気相脱水反応方法。
【請求項４】前記気相脱水反応の原料が、下記一般式
（I）Ｚ_１−ＣＨ（Ｒ_１）−ＣＨ（Ｒ_２）−ＯＨ・・・（I）（式中、Ｚ_１は、アミノ基、炭素数１から６のモノア
ルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１から１０のア
ルコキシ基、炭素数１から６のアルキルカルボン酸アミ
ド基（但しアミド基のＮ原子に結合する基は水素原子ま
たはメチル基である）、または炭素数３から５のアルキ
レン基を有する環式カルボン酸アミド基である。Ｒ_１お
よびＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基また
はエチル基である。）で表わされるヒドロキシエチル化
合物である請求項１から３のいずれかに記載の気相脱水
反応方法。
【請求項５】前記気相脱水反応が、下記一般式（II）Ｚ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ・・・（II）（式中、Ｚ₂は、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭
素数１から６のアルキルカルボン酸アミド基（但しアミ
ド基のＮ原子に結合する基は水素原子またはメチル基で
ある）、または炭素数３から５のアルキレン基を有する
環式カルボン酸アミド基である。）で表わされるヒドロ
キシエチル化合物を、気相分子内脱水反応して、下記一
般式（III）Ｚ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（III）（式中、Ｚ₂は、前記式（II）と同じである。）で表わ
されるビニル化合物に転化せしめる反応である請求項１
または４のいずれか１項に記載の気相脱水反応方法。
【請求項６】前記気相脱水反応が、下記一般式（IV）Ｒ₃−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ・・・（IV）（式中、Ｒ₃は、水素原子または炭素数１から６のアル
キル基である。）で表わされるヒドロキシエチル化合物
を、気相分子内脱水反応にて一般式（V）【化１】（式中、Ｒ₃は、前記式（IV）と同じである。）で表わ
される環式アミン類に転化せしめる反応である請求項１
〜５のいずれか1項に記載の気相脱水反応方法。