JP2001139637A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な可使時間が確保でき、硬化物性が良好
な硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （１）（メタ）アクリル系モノマー、
（２）重合開始剤、（３）有機酸金属塩、（４）β−ジ
ケトン及び／又はβ−ケトエステルを含有する硬化性樹
脂組成物。さらに、（５）エラストマー成分や（６）無
機充填剤を含有させてもよい。（３）は有機酸コバルト
が好ましく、（４）はアセチルアセトンが好ましい。こ
の硬化性樹脂組成物を二剤に分け、第一剤に（２）を含
有させ、第二剤に（３）を含有させてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、（メタ）アクリ
ル系硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳し
くは、この発明は、樹脂組成物の硬化物性を損なうこと
なく、接着、充填及び被覆を可能とする、土木・建築及
びコンクリート系建材等に有用な（メタ）アクリル系樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電気・電子分野や建材分野で
実用化されている（メタ）アクリル系接着剤には、いろ
いろな種類が知られている。例えば、（メタ）アクリル
系としては、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル系モノマーに、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開
始剤とＮ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の硬化促進剤を
添加したもの等が挙げられる（特開平１０−７７５０号
公報）。

【０００３】これらはいずれも、常温で短時間に硬化す
るという（メタ）アクリル系接着剤の特徴を生かして用
いられている。これらの接着剤を土木・建築等に使用し
た場合、従来に比べて施工面積が大きいので、一度に大
量に使用するケースが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の接着剤は可使時間が短いため、塗布や接着が完了する
までに硬化反応の開始や粘度の上昇等の現象が生じ、目
的とする性能が得られないという課題があった。

【０００５】可使時間を延長する方法としては、重合開
始剤の量を減らす方法、重合禁止剤や連鎖移動剤を添加
する方法及び使用原料の組成を調整する方法等が従来か
ら知られているが、硬化時間が極端に長くなり、硬化し
なくなり、必要な物性が得られなくなるという課題があ
った。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明はこのような従来
の課題を解決することを目的とし、大面積の施工時にも
十分な可使時間が確保できると同時に、硬化物性も良好
な（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【０００７】即ち、本発明は、（１）（メタ）アクリル
系モノマー、（２）重合開始剤、（３）有機酸金属塩並
びに（４）β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステルを
含有してなる硬化性樹脂組成物であり、（５）エラスト
マー成分を含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、
（６）無機充填剤を含有してなる該硬化性樹脂組成物で
あり、（３）有機酸金属塩が有機酸コバルトである該硬
化性樹脂組成物であり、（４）β−ジケトン及び／又は
β−ケトエステルがアセチルアセトンである該硬化性樹
脂組成物であり、第一剤に少なくとも成分（２）を含有
してなり、第二剤に少なくとも成分（３）を含有してな
る該二剤型硬化性樹脂組成物である。

【発明の実施の形態】以下、本発明を説明する。

【０００８】本発明で使用する成分（１）（メタ）アク
リル系モノマーとは、アクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステルやアクリル酸又はメタクリル酸をいう。（メタ）
アクリル系モノマーとしては、メチルメタクリレート等
のアルキルエステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等のヒドロキシアルキルエステル類、ポリエチレ
ングリコールのジエステル類、ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート
及びウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中で
は、硬化体の機械的性質が優れている点で、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル類が好ましく、メタクリル
酸のアルキルエステル類がより好ましい。

【０００９】更に、硬化体の強靱性や硬化性の点で、メ
タクリル酸のアルキルエステル類と、メタクリル酸のア
ルキルエステル類以外のアクリル系モノマーとを併用す
ることがより好ましい。

【００１０】本発明で使用する成分（２）重合開始剤
は、後述する成分（３）とレドックス重合を開始するも
のであればよい。重合開始剤としては、クメンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の
有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が
使用できる。これらの中では、成分（３）との反応性の
点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

【００１１】成分（２）の使用量は、成分（１）１００
質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜
７質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速
度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定
性が悪くなるおそれがある。

【００１２】本発明で使用する成分（３）有機酸金属塩
としては、チオシアン酸コバルト、オクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト及び酢酸コバルト等の有機酸コ
バルト塩、ナフテン酸銅等の有機酸銅塩、ナフテン酸マ
ンガン等の有機酸マンガン塩、並びに、ナフテン酸バナ
ジルやステアリン酸バナジル等の有機酸バナジウム塩等
が挙げられる。これらの中では、可使時間を確保でき、
樹脂強度が良好な点で、有機酸コバルト塩が好ましく、
オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト及び酢酸コバ
ルトからなる群のうちの１種以上がより好ましく、ナフ
テン酸コバルトが最も好ましい。

【００１３】成分（３）の使用量は、成分（１）１００
質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．
２〜４質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと
硬化速度が遅いおそれがあり、５質量部を越えると貯蔵
安定性が悪くなるおそれがある。

【００１４】本発明で使用する成分（４）β−ジケトン
としては、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセ
チルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノ
ン、アセチルステアロイルメタン、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、
トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベン
ゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタ
ン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベン
ゾイルトリフルオロアセトン、テノイルトリフルオロア
セトン、パルミトイルテトラロン、２,４-ヘキサンジオ
ン、２,４-ヘプタンジオン、３-ブチル-２,４-ペンタン
ジオン、ステアロイルテトラロン及びベンゾイルテトラ
ロン等が挙げられる。

【００１５】又、本発明で使用する成分（４）β−ケト
エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢
酸オクチル、アセト酢酸-２-エチルヘキシル、アセト酢
酸ラウリル、アセト酢酸パルミチル、アセト酢酸ステア
リル及びアセト酢酸オレイル等が挙げられる。

【００１６】β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル
（以下β−ジケトン類という）の中では、可使時間を確
保でき、樹脂強度が大きい点で、β−ジケトンが好まし
く、アセチルアセトンがより好ましい。

【００１７】成分（４）の使用量は、成分（１）１００
質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．
１〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと
可使時間が確保できないおそれがあり、５質量部を越え
ると硬化時間が長くなり、樹脂組成物が硬化せず、樹脂
強度が低下するおそれがある。

【００１８】本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体に
靱性や延性を付与するために、（５）エラストマー成分
を使用することが好ましい。

【００１９】（５）エラストマー成分とは、常温でゴム
状弾性を有する高分子物質をいい、（メタ）アクリル系
モノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。

【００２０】このような（５）エラストマー成分として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリ
レート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＭＢＳ)、アクリロニトリル−スチ
レン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチ
レン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエ
ンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブ
タジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可
塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムと
いったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カ
プロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といった
ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフ
タレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロッ
クポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン
−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系
熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可
塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマ
ー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性
が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。

【００２１】又、末端メタクリル変性したポリブタジエ
ンも使用できる。

【００２２】これらの中では、（メタ）アクリル系モノ
マーに対する溶解性や接着性の点で、メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン共重合体及びアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。

【００２３】成分（５）の使用量は、成分（１）１００
質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３
０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接
着性が低下するおそれがあり、３５質量部を越えると、
被着体への接着性が低下し、又粘度が高すぎて作業上不
都合が生じるおそれがある。

【００２４】本発明では、粘性を付与し、塗布性を改良
し、圧縮強度を向上させるために、成分（６）無機充填
剤を使用することが好ましい。

【００２５】無機充填剤としては、結晶シリカ粉、溶融
シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリ
カ粉、珪砂、カ−ボンブラック、ワォラストナイト、ク
レ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベント
ナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化
アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレ
ス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク
粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルー
ン、アルミニウム粉並びにチタン粉等が挙げられる。こ
れらの中では、圧縮強度向上の点で、炭酸カルシウム及
び／又はシリカが好ましく、炭酸カルシウムがより好ま
しい。

【００２６】成分（６）の使用量は、成分（１）１００
質量部に対し、５〜３００質量部が好ましく、５０〜２
００質量部がより好ましい。５質量部未満だと目的とす
る粘度や塗布性が得られず、圧縮強度が小さいおそれが
あり、３００質量部を越えると引張強度が小さいおそれ
がある。

【００２７】本発明では、貯蔵安定性向上の点で、重合
禁止剤を使用することが好ましい。

【００２８】重合禁止剤としては、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ピクリン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチル
カテコール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ターシャリーブチルフェノール）、２−ブチル−４−
ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

【００２９】重合禁止剤の使用量は、成分（１）１００
質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、
０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部
未満だと貯蔵安定性が低下するおそれがあり、３質量部
を越えると硬化時間が長くなるおそれがある。

【００３０】本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されてい
る、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソト
ロピー付与剤、シランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界
面活性剤等の添加剤を用いることができる。

【００３１】本発明の実施態様としては、二剤型の硬化
性樹脂組成物として使用することが挙げられる。二剤型
については、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分全て
を貯蔵中は混合せず、硬化性樹脂組成物を第一剤及び第
二剤に分け、第一剤に少なくとも成分（２）を、第二剤
に少なくとも成分（３）を別々に貯蔵する。又、成分
（４）は第一剤、第二剤のいずれか一方又は両方に貯蔵
できる。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗
布して接触、硬化することによって、二剤型の硬化性樹
脂組成物として使用できる。

【００３２】別の実施態様としては、第一剤及び第二剤
のいずれか一方又は両方に（メタ）アクリル系モノマー
及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両
者を混合することによって、一剤型の硬化性樹脂組成物
として使用できる。

【００３３】これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に
優れる点で、二剤型の硬化性樹脂組成物として使用する
ことが好ましい。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の用
途、例えば、コーティング剤、接着剤、シーラント、レ
ジンコンクリート（レジンモルタルを含む）、ＦＲＰ、
ＳＭＣ、アスファルト、バインダー、担体及び成形材料
として使用できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００３６】実験例１ （メタ）アクリル系モノマー１００質量部、重合開始剤
２．５質量部、表１に示す量のβ−ジケトン類、エラス
トマー成分１５質量部、無機充填剤１００質量部及び重
合禁止剤０．１質量部からなる第一剤を調製した。又、
（メタ）アクリル系モノマー１００質量部、有機酸金属
塩２．５質量部、表１に示す量のβ−ジケトン類、エラ
ストマー成分１５質量部、無機充填剤１００質量部及び
重合禁止剤０．１質量部からなる第二剤を調製した。次
いで、第一剤及び第二剤を等量混合して硬化性樹脂組成
物を調製し、物性を評価した。結果を表１に示す。

【００３７】（使用原料） （メタ）アクリル系モノマー：メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２
ＨＥＭＡ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタク
リレート（ＤＩＣＰＥＡ）を、質量比でＭＭＡ／２ＨＥ
ＭＡ／ＤＩＣＰＥＡ＝７０／１０／２０の割合で混合し
たもの。 重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド 有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト β−ジケトン類：アセチルアセトン エラストマー成分：ＮＢＲとＭＢＳを、質量比でＮＢＲ
／ＭＢＳ＝１／１の割合で混合したもの。 無機充填剤：炭酸カルシウム 重合禁止剤：２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ターシャリーブチルフェノール）

【００３８】（評価方法） 可使時間：２３℃で、重合開始剤を添加混合した時点か
ら、樹脂組成物の流動性が無くなるまでの時間を可使時
間とした。 硬化状態：第一剤及び第二剤を等量混合してから１日後
の硬化状態を評価した。完全硬化した場合を○、ほとん
ど硬化した場合を△、未硬化の場合を×とした。

【００３９】

【表１】

【００４０】実験例２ （メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対してβ−
ジケトン類０．５質量部を用いて第一剤を調製し、又、
（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対してβ−
ジケトン類０．５質量部と表２に示す量の有機酸金属塩
を用いて第二剤を調製したこと以外は、実験例１と同様
に行った。結果を表２に示す。 （評価方法） 圧縮強度：硬化性樹脂組成物を２３℃、湿度６０％の雰
囲気下で幅１３．８ｍｍ、奥行き１３．８ｍｍ、高さ４
０ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化させ、得られた硬
化体を７日間養生した。試験はＪＩＳ Ｋ ７２０８
「プラスチックの圧縮試験方法」に準じて行い、樹脂圧
縮時の降伏点のでの応力を測定し、圧縮強度とした。

【００４１】

【表２】

【００４２】実験例３ 不飽和ポリエステル１００質量部、重合開始剤２．５質
量部、β−ジケトン類０．５質量部、エラストマー成分
１５質量部、無機充填剤１００質量部及び重合禁止剤
０．１質量部からなる第一剤を調製し、又、不飽和ポリ
エステル１００質量部、有機酸金属塩２．５質量部、β
−ジケトン類０．５質量部、エラストマー成分１５質量
部、無機充填剤１００質量部及び重合禁止剤０．１質量
部からなる第二剤を調製したこと以外は、実験例１と同
様に行った。結果を表３に示す。

【００４３】（使用原料） 不飽和ポリエステル：市販品

【００４４】

【表３】

【００４５】実験例４ （メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対してβ−
ジケトン類０．５質量部と表４に示す量の無機充填剤を
用いて第一剤を調製し、又、（メタ）アクリル系モノマ
ー１００質量部に対してβ−ジケトン類０．５質量部と
表４に示す量の無機充填剤を用いて第二剤を調製したこ
と以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に示
す。

【００４６】（評価方法） 引張強度：硬化性樹脂組成物を２５℃、湿度６０％の雰
囲気下で厚さ２ｍｍの成形型枠中に流し込んで硬化さ
せ、得られた硬化体を４８時間養生した。その後、硬化
体をＪＩＳ Ｋ ７１１３「プラスチックの引張試験方
法」中の１号型試験片の形状に切り出して試験を行い、
樹脂引張時の最大応力を測定し、引張強度とした。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の硬化性樹
脂組成物は、コンクリート構造物等への使用等、施工面
積が広い場合にも、十分な可使時間を確保すると同時
に、硬化特性や樹脂強度も改良できるものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 CA05 CA08 CA09 CA14 4J040 CA012 CA052 CA072 CA082 CA152 DA122 DC022 DM012 EF002 EF112 EG002 FA141 FA232 FA261 FA271 FA281 FA291 HA026 HA076 HA136 HA156 HA196 HA296 HA306 HA326 HA346 HA356 HB20 HB41 HC09 HD41 JA13 KA03 KA12 KA42 LA05 MA06 NA12 4J100 AL02P AL08P AL09P AL66P BA08P BA21P BA39P CA01 FA03 JA67

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（メタ）アクリル系モノマー、
   （２）重合開始剤、（３）有機酸金属塩並びに（４）β
   −ジケトン及び／又はβ−ケトエステルを含有してなる
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （５）エラストマー成分を含有してなる
   請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （６）無機充填剤を含有してなる請求項
   １又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （３）有機酸金属塩が有機酸コバルトで
   ある請求項１〜３のうちの１項記載の硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 （４）β−ジケトン及び／又はβ−ケト
   エステルがアセチルアセトンである請求項１〜４のうち
   の１項記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 第一剤に少なくとも成分（２）を含有し
   てなり、第二剤に少なくとも成分（３）を含有してなる
   請求項１〜５のうちの１項記載の二剤型硬化性樹脂組成
   物。