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JPWO2017018486A1 - 組成物 - Google Patents

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JPWO2017018486A1 JP2017530925A JP2017530925A JPWO2017018486A1 JP WO2017018486 A1 JPWO2017018486 A1 JP WO2017018486A1 JP 2017530925 A JP2017530925 A JP 2017530925A JP 2017530925 A JP2017530925 A JP 2017530925A JP WO2017018486 A1 JPWO2017018486 A1 JP WO2017018486A1
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Abstract

低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる（メタ）アクリル系接着剤組成物の提供。（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーを含有してなる組成物。（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを含有してなる組成物。

Description

本発明は、例えば、低温でも接着強度が良好である（メタ）アクリル系接着剤組成物に関する。
省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。
ＳＧＡは二剤型アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野に至るまで幅広く用いられている。最近では、臭気を抑えたＳＧＡも出てきており、換気設備の不十分な場所においても作業が可能である。
各種要求特性の中には、低温環境下での特性が求められてきており、接着剤硬化物も氷点下の環境に晒される。
低温条件では、接着剤硬化物が脆くなり、接着強度が低下し、剥離が生じることがある。
特開平１１−１４７９２１号公報 特開２００１−５５４２３号公報
低温での剥離強度を液状エラストマーにより改良する方法が特許文献１に開示されている。しかしながら、メタクリル酸メチルを含有しないことにより、低臭気、低揮発性の組成物が得られることについて、記載がない。低臭気、低揮発性の組成物が特許文献２に開示されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル含有量について記載がない。
本発明は、例えば、低温における剥離強度に優れ、且つ低臭気である二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することを目的とする。
発明者等は、特定の組成の重合性ビニルモノマーと、重合開始剤と、還元剤と、（メタ）アクリロニトリル含有量が特定の範囲にあるエラストマーと、を含有する組成物を用いた場合に、低温における剥離強度に優れ、且つ低臭気である二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供できることを見出した。
即ち、本発明は、
下記（１）〜（４）を含有してなる組成物であり、
（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、
（３）還元剤、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーがジエン系共重合体である該組成物であり、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の該組成物であり、該組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法である。
即ち、本発明は、
下記（１）〜（５）を含有してなる組成物であり、
（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、
（３）還元剤、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー、
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％のエラストマーである該組成物であり、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーがジエン系共重合体である該組成物であり、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の該組成物であり、該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法である。
本発明は、例えば、低温における剥離強度を向上させ、且つ低臭気である（メタ）アクリル系接着剤組成物を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
本発明の一実施形態においては、下記（１）〜（４）を含有してなる組成物である。
（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、
（３）還元剤、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー
本実施形態では、重合性ビニルモノマーとして、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）を含有する。（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であれば良い。中でも硬化速度等の点から、重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。以下、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中とは、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）の合計１００質量部中であることが好ましい。
本実施形態で使用する（１−１）一般式（Ａ）の化合物とは以下の構造をいう。
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−１）一般式（Ａ）の化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（１−１）一般式（Ａ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。
本実施形態で使用する（１−２）一般式（Ｂ）の化合物とは以下の構造をいう。
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性や耐湿性の点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、７０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。
本実施形態で使用する（１−３）一般式（Ｃ）の化合物とは以下の構造をいう。
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
又、ｑは０以上の数である。ｑは１以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｑは１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。ｑは５が尚更好ましい。
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。１質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、３０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。
本実施形態で使用する（１−４）一般式（Ｄ）の化合物とは以下の構造をいう。
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では接着性や耐湿性の点で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
式中、Ｒ４の炭素数は３〜１６個が好ましく、４〜１３個がより好ましい。３個未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、１６個を越えると接着性が低下するおそれがある。
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、７〜３５質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が最も好ましい。５質量部未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、４０質量部を越えると接着性、特に鉄に対する引張剪断強度が低下するおそれがある。
本実施形態で使用する（２）重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
（２）重合開始剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
本実施形態で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
（３）還元剤の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、５質量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。
本実施形態では、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーを使用する。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等といったジエン系共重合体等が挙げられる。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーとしては、（１）重合性ビニルモノマーに可溶なエラストマーが好ましい。
これらの中では、溶解性及び接着性の点で、ジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体の中では、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル含有量は、低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる点で、１０〜３０モル％が好ましく、１５〜２５モル％がより好ましく、１３〜２０モル％が最も好ましい。（メタ）アクリロニトリル含有量が１０モル％以上であると本発明の効果が得られやすく、３０モル％以下であると銅等の金属が被着対象である場合にも腐食を生じにくい。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく、１５〜２０質量部が最も好ましい。５質量部未満だと低温での剥離強度や耐衝撃性が小さいおそれがあり、３５質量部を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪くなり、硬化性が不十分であるおそれがある。
本実施形態における組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。
更に、本実施形態では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、リン酸塩を使用することが好ましい。
尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
以上、本実施形態で使用する成分について説明したが、更に上記（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。
本発明の実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（３）還元剤と必要に応じてリン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やステンレスの場合により優れた接着性を示す。
＜第２の実施形態＞
本発明の一実施形態においては、下記（１）〜（５）を含有してなる組成物である。
（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物
（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
（２）重合開始剤、
（３）還元剤、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー、
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー
本実施形態の（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、パラフィン類の詳細（例えば、具体例と使用量）は、第１の発明に記載した通りである。
本実施形態で使用する（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーは、ゴムであり、ゴム成分の末端に重合性不飽和二重結合を有する化合物である。（４）の中では、ゴム成分の両末端に重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。
重合性不飽和二重結合としては、反応性が良好である点で、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
ゴム成分としては、ジエン系（共）重合体が好ましい。ジエン系（共）重合体としては、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリルゴム、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸ゴム等が挙げられる。ジエン系（共）重合体の中では、可撓性が良好で、上記モノマーとの相溶性が良好な点から、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリルゴムが好ましく、ブタジエン−アクリロニトリルゴムがより好ましい。
（メタ）アクリロニトリル含有量は、低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる点で、１０〜３０モル％が好ましく、１５〜２５モル％がより好ましく、１３〜２０モル％が最も好ましい。（メタ）アクリロニトリル含有量が１０モル％以上であると本発明の効果が得られやすく、３０モル％以下であると銅等の金属が被着対象である場合にも腐食を生じにくい。
上記ゴム成分の分子鎖の両末端に重合性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させるか、又は、該カルボキシル基とヒドロキシ（メタ）アクリレートを脱水反応させる方法が挙げられる。又、予め、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させ、これを末端に反応性水酸基を有する液状ゴムと反応させても良い。
これらの中では、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるゴムが好ましい。
例えば、ゴム成分として（メタ）アクリロニトリルゴムを用い、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させることにより得られるゴムとしては、Ａｎ Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ社製「Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ３３ＬＣ ＶＴＢＮＸ」等が挙げられる。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０質量％であるゴムは、液状のゴムが好ましい。液状のゴムとは、常温（２３℃）で液状のゴムをいう。
これら（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０質量％であるゴムの数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００がより好ましい。１０００未満であると、低温での剥離強度に影響があるおそれがあり、１００００００を超えると、流動性がなくなるおそれがある。
本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０質量％であるゴムの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が最も好ましい。１質量部未満だと低温での剥離強度や耐衝撃性が小さいおそれがあり、５０質量部を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪くなり、硬化性が不十分であるおそれがある。
本実施形態では、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを使用する。
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等といったジエン系共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（１）重合性ビニルモノマーに可溶なエラストマーが好ましい。
これらの中では、溶解性及び接着性の点で、ジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体の中では、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル構造を有することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル構造を有する場合、（メタ）アクリロニトリル含有量は、低温における剥離強度に優れ、強い衝撃にも耐えられる点で、１０〜３０モル％が好ましく、１５〜２５モル％がより好ましく、１３〜２０モル％が最も好ましい。（メタ）アクリロニトリル含有量が１０モル％以上であると本発明の効果が得られやすく、３０モル％以下であると銅等の金属が被着対象である場合にも腐食を生じにくい。
（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、７〜３３質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が最も好ましい。
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０質量％であるゴムと（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを併用する場合、その含有割合は、（４）と（５）の合計１００質量部中、質量比で、（４）：（５）＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、３０〜７０：７０〜３０がより好ましく、４０〜６０：６０〜４０が最も好ましい。
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。
更に、本実施形態では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、リン酸塩を使用することが好ましい。
尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
以上、本実施形態で使用する成分について説明したが、更に上記（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。
本発明の実施態様としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。この場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（３）還元剤と必要に応じてリン酸塩を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やステンレスの場合により優れた接着性を示す。
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。
（実験例Ａ）
表１に示す組成からなる接着剤組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質について２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンはｑ＝５のものを用い、パラフィン類としては、融点４０〜１００℃のパラフィンを用い、各種物性については、以下のようにして測定した。
表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム：末端に重合性不飽和二重結合を有さない、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ＡＮ量：アクリロニトリル−ブタジエンゴムに含まれるアクリロニトリル含有量（モル％）
〔引張剪断強度（引張剪断接着強さ）〕試験片として１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とした。試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
〔剥離強度（剥離接着強さ）〕試験片として２００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板と２００×２５×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４のウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片の片面に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これをＴ剥離強度測定用試料とした。低温特性の確認として、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度と、温度−２０℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度とを比較した。又、温度−２０℃の環境下での剥離の破断距離も比較した。
剥離の破断距離は、以下の方法により測定した。Ｔ剥離強度測定用試料を用い、チャック間を１ｃｍに設定し、上記の試験片の上端部と下端部を固定し、−２０℃の温度で引張速度５０ｍｍ／分の速度で試験片を上下に引張り、破断に至る引張り距離を測定した。破断距離が大きいほど、剥離強度が大きい。
〔耐衝撃試験〕試験片としてパネル２０００×５００×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４のウエス拭き処理板と補強材１８００×２０×１．５ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でパネルの中央部の位置に第一剤を塗布し、補強材に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。この後、室温で２４時間養生し、これを耐衝撃試験測定用試料とした。耐衝撃試験は補強材を裏側にしたパネルを水平にして、両端部を支持持ちで固定した。パネルの表面から８００ｍｍの高さ、パネルの端部から１０００ｍｍの位置に４５ｋｇの鉄球を吊り下げた。鉄球を自然落下してパネルに衝撃を加え、裏面にある補強材がパネルから剥離する状況を観察した。
下記式により補強材の剥離率を算出した。
補強材の剥離率（％）＝（補強材が剥がれた面積）／（接着剤を塗布した接着剤塗布面の面積）×１００（％）
〔臭気〕各硬化性樹脂組成物の臭気の強さを次のようにした。
樹脂組成物を使用して直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、ガラス瓶に硬化物を入れて密栓し、１時間放置後、臭いセンサー（カルモア社製）を使用して臭気を測定した。尚、試験をした室内の測定値３６０であった。数値が大きいほど、臭気が強いことを表している。臭気の数値は、１０００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。
表１から以下のことが認められる。本発明は、（４）を使用するので、低温における剥離強度が高く、耐衝撃性が大きい。実験例６は、（４）の量が多い分、（１−１）〜（１−４）からなる(メタ)アクリレートの含有割合が少ないので、低臭気、低揮発性を達成できる。アクリロニトリルを含有しないブタジエンゴムを使用した実験例３は、ブタジエンゴムが溶解せず、評価ができない。アクリロニトリル含有量が大きい実験例２は、低温における剥離強度が低く、耐衝撃性が小さい。（１−１）（１−３）の代わりに、メチルメタクリレートを使用した実験例１は、臭気が大きく、本発明の効果を有しない。
（実験例Ｂ）
表２に示す組成からなる接着剤組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質について２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンはｑ＝５のものを用い、パラフィン類としては、融点４０〜１００℃のパラフィンを用い、各種物性については、実験例Ａと同様にして測定した。
表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
液状ＮＢＲ：末端に重合性不飽和二重結合を有する液状アクリロニトリルゴム（Ａｎ Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ社製、Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ３３ＬＣ ＶＴＢＮＸ、液状、数平均分子量３９００）
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー（市販品）
ＡＮ量：末端に反応性不飽和二重結合を有する液状ＮＢＲやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に含まれるアクリロニトリル含有量（モル％）
表２から以下のことが認められる。本発明は、（４）の量が増えるに連れて低温における剥離強度が高く、耐衝撃性が大きい。実験例１４は、（４）と（５）の量が多い分、（１−１）〜（１−４）からなる(メタ)アクリレートの含有割合が少ないので、低臭気、低揮発性を達成できる。実験例１０は、（４）を含有するので、実験例１１より剥離強度が高い。しかしながら、実験例１０は、（５）のアクリロニトリル含有量が大きいので、耐衝撃性が小さい。（１−１）（１−３）の代わりに、メチルメタクリレートを使用した実験例９は、臭気が大きく、本発明の効果を有しない。
本発明の接着剤組成物により、低臭気かつ低温における剥離強度が高い二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。そのため、換気が不十分な場所でも作業が可能であり、接着剤硬化物が寒冷地域においても剥離しない、適応環境が広がった接着剤が得られる。更に、強い衝撃にも耐えられる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することができるので、作業環境の改善だけでなく、様々な産業分野に適用することができ、有益である。

Claims (22)

  1. 下記（１）〜（４）を含有してなる組成物。
    （１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
    （１−１）一般式（Ａ）の化合物
    一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
    〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
    （１−２）一般式（Ｂ）の化合物
    一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ
    〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
    （１−３）一般式（Ｃ）の化合物
    （１−４）一般式（Ｄ）の化合物
    一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
    〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
    （２）重合開始剤、
    （３）還元剤、
    （４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー
  2. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーがジエン系共重合体である請求項１記載の組成物。
  3. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項１又は２記載の組成物。
  4. （１−１）一般式（Ａ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部であり、（１−２）一般式（Ｂ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部であり、（１−３）一般式（Ｃ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部であり、（１−４）一般式（Ｄ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部であり、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有さず、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 更に、パラフィン類を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
  6. 第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項７記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
  9. 請求項８記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
  10. 請求項８記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法。
  11. 下記（１）〜（５）を含有してなる組成物。
    （１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
    （１−１）一般式（Ａ）の化合物
    一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ１
    〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
    （１−２）一般式（Ｂ）の化合物
    一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ２及びｐは前述の通りである。〕
    （１−３）一般式（Ｃ）の化合物
    （１−４）一般式（Ｄ）の化合物
    一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ４
    〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ４は炭素数３〜１６個のアルキル基を表す。〕
    （２）重合開始剤、
    （３）還元剤、
    （４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマー、
    （５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー
  12. （５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％のエラストマーである請求項１１記載の組成物。
  13. （５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーがジエン系共重合体である請求項１１又は１２記載の組成物。
  14. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーと（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの含有割合が、（４）と（５）の合計１００質量部中、質量比で、（４）：（５）＝１０〜９０：９０〜１０である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
  15. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項１１〜１４のいずれか１項記載の組成物。
  16. （１−１）一般式（Ａ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部であり、（１−２）一般式（Ｂ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部であり、（１−３）一般式（Ｃ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部であり、（１−４）一般式（Ｄ）の化合物の使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部であり、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル含有量が１０〜３０モル％であるエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（５）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
  17. 更に、パラフィン類を含有してなる請求項１１〜１６のいずれか１項記載の組成物。
  18. 第一剤に少なくとも（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（３）還元剤を含有してなる二剤型の請求項１１〜１７のいずれか１項記載の組成物。
  19. 請求項１１〜１８のいずれか１項記載の組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物。
  20. 請求項１９記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
  21. 請求項２０記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
  22. 請求項２０記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法。
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