JP2000515197A

JP2000515197A - Ｈｆｃ―１３４を含む独立気泡の熱可塑性フォーム

Info

Publication number: JP2000515197A
Application number: JP10507235A
Authority: JP
Inventors: クレアッゾ，ジョーゼフ，アンソニー．; ハメル，ハワード，エス．; ヨーク，ロバート，オー．
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2000-11-14
Also published as: EP0914370B1; CA2260871A1; DE69731637D1; WO1998003581A1; DE69731637T2; EP0914370A1; BR9710515A; AU3964097A

Abstract

(57)【要約】実質的にフッ素以外のハロゲン置換基のない、しかもＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）を含む不燃性の発泡剤によって製造された、独立気泡のスチレン系またはエチレン系熱可塑性樹脂フォームを開示している。

Description

【発明の詳細な説明】ＨＦＣ−１３４を含む独立気泡の熱可塑性フォーム関連出願への相互参照本出願は、１９９６年７月２４日に出願した米国仮出願６０／０２２５７５の優先権の恩恵を要求する。発明の分野本発明は熱可塑性フォームの製造にＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）を使用することに関する。発明の背景一般に、熱可塑性フォームは、可塑化された樹脂−発泡剤混合物を形成し、その混合物を未発泡の状態に維持するに十分な温度と圧力に制御した条件の下で、揮発性発泡剤を溶融した熱可塑性樹脂と混合することによって製造される。その後、その混合物を、温度を制御して適当なダイを通して低圧ゾーンに押出し、望ましい形と形態を持つ実質的に独立の気泡構造を得る。独立気泡のフォームを満足に製造するために、発泡剤の溶解度を十分高くするべきである。一方その混合物はダイを通って低圧膨張ゾーンへ入る。したがって膨張が円滑に進み独立気泡状態になる。さもないと、もし溶解度が低すぎて発泡剤の揮散が早まると―そして気泡壁が完全に生成する前に、非常に速く、しかもその結果生じるフォームが高い割合の破裂した気泡（空隙）を含むほどに―そのことは、そのフォームの、例えば、断熱または負荷のかかった構造材としての有用性に悪影響を及ぼす。大きな断面のダイを通して押出す時は、樹脂へのその発泡剤の溶解度が特に重要である。これは、押出される混合物の処理量は一般に従来通りの方法で利用される押出機によって決まり、そしてへり（開口部）での背圧は低いからである。ダイの開口部の面積が大きくなればなるほど、混合物に加えられる背圧は小さくなり、その結果生成するフォームの空隙の数が多くなる。熱可塑性フォームを造るには従来から沢山の方法がある。Siraux等の欧州特許出願第０４０６２０６Ａ２号には、ジクロロメタンとハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびフルオロカーボン（ＦＣ）のうち１つ以上とを含む発泡剤の混合物で、ジクロロメタンがその５〜２５重量％を占める混合物を含むポリスチレン系フォームおよびその製法が開示されている。その開示された系には、環境上好ましくない（例えば、オゾンを破壊する）塩素含有揮発物質を発泡剤組成物の一部として利用する、しかも必要とするという不利な点がある。 Suh等のカナダ特許第１，０８６，４５０号は、ポリスチレン系の独立気泡の断熱フォームおよびその製法に関するものであり、フォーム製造のために浸透性の高い発泡剤と浸透性の低い発泡剤の混合物を利用している。これらのフォームは望ましくない。なぜならば、好ましくない可燃性のおよび／または塩素含有の高浸透性の発泡剤を高い割合で必要とするからである。 Suhの米国特許第５，０１１，８６６号には、数ある特性の中で特に小さい独立気泡、低密度（１立方フィート当たり１〜６ポンド（４５３．６ｇ〜２７２１．６ｇ））そして高い寸法安定性を有するポリスチレン系断熱フォームの調製のために、少なくとも７０重量％のＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）またはＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含む発泡剤が開示されている。ＨＦＣ−１４３ａは可燃性のゆえに好ましくない。そしてＨＦＣ−１３４ａは、Yorkの米国特許第５，１４６，８９６号および第５，２０４，１６９号に示されているように加工が難しい。 Omire等の米国特許第５，１４５，６０６号には、ポリスチレンおよびポリエチレンなどの熱可塑性物質を発泡させるために、１１種類の混合発泡剤が開示されている。その発泡剤混合物の中に、１つ以上の選ばれたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と混合した１つのテトラフルオロエタンを含んでいるのが４種類ある。そのテトラフルオロエタンは、ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）であることもある。しかし、Omireは、ＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１３４ａは熱可塑性物質の発泡剤として単独には都合よく使えないということと、テトラフルオロエタンは少なくとも１つの塩素含有発泡剤と組み合わせて使うべきであるということを教えている。 Rubin等の米国特許第５，３１４，９２６号には、ポリスチレンおよび他の非イソシアヌル酸エステルベースの発泡性プラスチック用の、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を、１つ以上の炭化水素または部分的にハロゲン化された脂肪族飽和炭化水素と組み合わせて含んでいる発泡剤が記述されている。それは塩素置換基を含有しているかもしれないし、または塩素を含んでいないかもしれない。この開示された系には、組成物の一部として、ＨＧＷＰが高い（０．６）材料である、すなわち環境的上好ましくないＨＦＣ−２２７ｅａを必要とするという不利な点がある。 Volcker等の米国特許第５，３３４，３３７号には、アルコールまたはケトン、二酸化炭素（ＣＯ₂）、Ｃ₃〜Ｃ₅の炭化水素およびフッ素化炭化水素類を含む発泡混合物を５〜１６重量％含むポリスチレンから調製された、圧縮強さの高いフォーム板が開示されている。この開示された技術は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）でもある可燃性成分を少なくとも１つ含んでいるという点で不利である。なぜならば、揮発性有機化合物の使用は多くの国で規制されているからである。 Bartlett等の米国特許第５，１８２，０４０号には、ＨＦＣ−１３４とＨＦＣ −１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、または選ばれたハロカーボン類または冷媒、エーロゾル噴射剤およびポリマーフォームの発泡剤として有用なハイドロカーボン類との、共沸および共沸に似た二成分組成物が開示されている。発明の概要我々は、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、すなわちＨＦＣ−１３４は、ＨＦＣ−１５２ａと比べて、不燃性および熱可塑性樹脂への低い浸透性を与えるというもう１つの長所を持ち、熱可塑性樹脂の発泡剤として実質的にＨＦＣ− １５２ａと同様に効果的であることを発見した。当業者はＨＦＣ−１３４単独、およびそれとＨＦＣ−１５２ａの共沸混合物は本質的に固体ポリスチレンに効果がないと考えているので、これは驚くべき、しかも予想外の結果である。さらに、ＨＦＣ−１３４はその異性体であるＨＦＣ−１３４ａよりも、そのようなフォーム用の発泡剤として優れている。ＨＦＣ−１３４は、押出し段階で低い溶出圧を加えることが可能であり、それによってＨＦＣ−１３４が従来のフォーム製造設備で利用可能になる。前述の発見は、効果的な環境に優しいしかも不燃性の発泡剤を使用して、好ましくは従来設備で、製造された改善された熱可塑性断熱フォームを提供することによって、この分野での問題を解決する。本発明は、発泡剤も熱可塑性樹脂への許容できる程度に低い、つまり改善された長期間にわたる断熱値に十分な浸透性を発揮する断熱および構造部品として使用するのに適したフォームを提供することによって、もう１つの問題を解決する。本発明は、食品包装および食品サービス用のフォーム材料を製造するための効果的な環境に優しいしかも不燃性の発泡剤を提供する、つまり従来のフォーム製造設備に普通に利用することによって、これらの問題を解決する。一つの態様では、本発明は、約７０重量％を超えるＨＦＣ−１３４を含み、且つフッ素以外のハロゲン置換基を有する成分を実質的に全く持っていない、環境に優しい不燃性でしかも低浸透性のポリフルオロカーボン発泡剤組成物を使用して製造された、独立の、すなわち相互につながっていない気泡の熱可塑性樹脂のフォーム本体を含んでいる。広範囲の特徴を有する独立気泡のフォームを得るために本発明を利用することができる。本体の最小断面寸法を測定すると、そのフォームは一般的に約０．１から約１．５ミリメートル（ｍｍ）の平均気泡サイズを有している。フォーム本体は一般的に、少なくとも約０．０４インチ（１ｍｍ）の最小断面寸法（厚さ）、少なくとも約２平方インチ（１３平方センチメートル）の断面積および１立方フィート当たり約０．７５〜１５ポンド（ｐｃｆまたは１立方メートル当たり１２〜２４０キログラム）の密度を有する。普通、フォームは少なくとも約０．５インチ（１．２７ｃｍ）、一般的には少なくとも約１．０インチ（２．５４ｃｍ）、そして通常は少なくとも約１．５インチ（３．９ｃｍ）の厚さを有する。フォーム本体の断面積は、少なくとも約４平方インチ（２６平方センチメートル）、通常は少なくとも約８平方インチ(５２平方センチメートル)、そして普通は少なくとも約１６平方インチ(１０４平方センチメートル)である。一方、フォーム本体の密度は、多くの変動要因に左右される。密度は一般的に少なくとも約１．５ｐｃｆ（２４ｋｇ／ｍ³）、普通は少なくとも約３ｐｃｆ（４８ｋｇ／ｍ³）そして通常は少なくとも約６ｐｃｆ（９６ｋｇ／ｍ³）である。フォーム本体は、任意の熱可塑性樹脂から成ることができる。一方、ＨＦＣ− １３４は事実上制限のない一連の樹脂に利用でき、熱可塑性樹脂は普通ポリスチレン系であるが、ポリエチレン系またはポリプロピレン系も利用できる。さらに、フォーム本体の組成ならびにフォーム本体を発泡するのに使用される成分／システムに関する詳細は、「Modern Plastics Encyclopedia'92」６８巻、第１１号の「Primary Processing」および「Chemicals and Additives」の章を見ればわかる。その開示を本明細書に参照として援用する。フォーム本体を普通、（ａ）発泡しない高温および高圧で、普通固体の熱可塑性樹脂と発泡させるのに効果的な量の発泡剤との実質的に均一な溶融混合物を作る、（ｂ）その混合物を、独立気泡の実質的に空隙のないフォーム本体を形成するのに効果的な制御された速度で、ダイから制御された発泡温度および低圧で膨張ゾーンに押出す、（ｃ）フォーム本体を、周囲温度および大気圧で上記に明示したような気泡サイズの寸法および密度を有する実質的に独立気泡のフォーム本体を得られるような温度および圧力で冷却し粘度を増加させることによって製造する。当業者は実質的に独立気泡の本体を得るための特定のプロセス条件を理解している。一つの態様では、本発明は、食品包装材料を製造するための熱成形可能な材料としての使用に適した比較的低密度の独立気泡のフォーム本体のシートを含んでいる。そのようなフォームを製造するのに適した一つの技術は米国特許第５，２０４，１６９号に記載されている。その開示を本明細書中で参照として援用する。もう一つの態様は、断熱材として適した、例えば、建設物を建設するときのボードストックの形での比較的厚く、しかも密度の高いフォーム本体を含んでいる。さらにもう一つの態様では、本発明は、構造部材として使用するのに適した高密度の独立気泡の断熱フォームを含んでいる。本発明の断熱フォーム本体はさらに、発泡剤が低い浸透性を示す、例えば、発泡剤のロスが少なく、それによりＫファクターで測定されるフォームの時間に対する断熱値を改善すると見なされている。本発明で使用する発泡剤組成物はＨＦＣ−１３４だけを、または、実質的に不燃性で環境に優しいその混合物として、フッ素以外のハロゲン置換基を持たない他の相溶性のある発泡剤を約３０重量％未満含むＨＦＣ−１３４を含んでいる。そのような発泡剤は普通１〜２の炭素原子を持っており、光化学的に還元するＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）としては分類されない。すなわち、その発泡剤組成物は実質的に不燃物であり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）はゼロであり、ハロカーボン地球温暖化係数（ＨＧＷＰ）、すなわち「温室効果」は小さい。ある場合には、ＨＦＣ−１３４を１つ以上の添加物、すなわち、特に、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン、ＣＦ₂ＨＣＨ₃）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１− トリフルオロエタン、ＣＦ₃ＣＨ₃）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン、ＣＦ₂ Ｈ₂）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｈ）から成る群から選ばれた共発泡剤と共に使用するのが好ましいかもしれない。普通は、重量パーセントに換算して、添加する発泡剤の量は発泡剤組成物の総重量に基づいて約２２％未満、通常は約１３％未満、そして典型的にはゼロになる。本発明の発泡剤には、ＨＦＣ−１３４と前記共発泡剤との共沸混合物および共沸混合物に似た混合物が含まれる。そのような共沸混合物の例には、ＨＦＣ−１３４が７８重量％以上でＨＦＣ−１５２ａが２２重量％以下の、そして普通はＨＦＣ−１３４が８７重量％以上でＨＦＣ−１５２ａが１３重量％以下の範囲内のＨＦＣ−１３４とＨＦＣ−１５２ａの耐炎性で且つ不燃性混合物が含まれる。そのような不燃性混合物の例もまた、前述のWatanabe等のＥＰ４８３５７３Ａ１およびBartlett等の参考資料に開示されている。「効果的な発泡剤の発泡量」とは、ここに述べたような特性を有するフォーム本体になるに十分な量の意味である。普通、効果的な量は、樹脂発泡剤組成物の総量に基づいて約１から約３０重量％、通常は約２から約２０重量％、そして典型的には約２から約１０重量％の範囲になる。発泡剤の特別に効果的な量は、使用される特定の種類およびグレードの樹脂と結果として望ましい特性によって決まる。「独立気泡の実質的に空隙のないフォーム本体」とは、ＡＳＴＭＤ２８５６ −７０で測定して約５０％より多い独立気泡、好ましくは９０％より多い独立気泡を有する実質的に均一な気泡構造を持つフォームの意味である。「不燃性」というのは、ＡＳＴＭ委員会Ｅ２７、すなわちまたはＡＳＴＭＥ９１８によって１９９３年１１月に草案の形で記載された修正のあるＡＳＴＭＥ６８７１−８５に述べられている基準を満たすとみなされることを意味する。その基準を本明細書に参考として援用する。「低いハロカーボンの地球温暖化係数(ＨＧＷＰ)効果」とは、NATURE、344,19 90年、p.513にD.A．Fisher等が記載している方法で測定されたＨＧＷＰ値が約０．５０以下、通常約０．３２未満そして典型的には約０．３０未満である発泡剤を意味する。その方法を本明細書に参考として援用する。そのフォームの気泡の寸法は、ＡＳＴＭの方法Ｄ２８４２−６９によって、そしてフォームの寸法安定性は、ＡＳＴＭＤ２１２６／Ｃ７５８によって測定される。フォームの密度は、ＡＳＴＭＤ１６２２−８３によって測定される。本発明は、ＨＦＣ−１３４に関する予期に反しての発見に基づいている。すなわち、（１）ＨＦＣ−１３４およびその混合物は、その組成物をフォームとして押し出すのに使用する温度および圧力の範囲全体にわたって、実質的に空隙のない独立気泡を作るためにＨＦＣ−１３４を従来の設備を改造することなく使用できるほど、実質的に低い溶出圧（樹脂相への高い溶解度）を出すという点で、熱可塑性フォーム用発泡剤として異性体のＨＦＣ−１３４ａに優る、（２）単独またはその混合物は、広範囲の密度にわたる望ましい小さな気泡サイズ、寸法安定性および熱可塑性フィルムへの低い浸透性を有する高品質の独立気泡のフォームを作り出し、そうして長寿命断熱および構造フォームを提供する、（３）ＨＦＣ −１３４およびその混合物は熱可塑性フィルムへの浸透性が低く、それにより不燃性であるというもう一つの長所を提供しながら断熱性を改良するという点で、熱可塑性断熱フォーム製造に使用することが当業界で勧められているＨＦＣ−１４３ａおよびＨＦＣ−１５２ａに優る、（４）もし単独または他の環境に優しいハイドロフルオロカーボンと組み合わせれば、その発泡剤で、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂのような今まで工業的に利用されてきた熱可塑性フォーム用発泡剤を十分置き換えることができる。図面の簡単な説明図１は、一般的な通常固体のポリスチレン系樹脂への、本発明のＨＦＣ−１３４の溶解度を、本発明のフォーム製造プロセスに有用な押出し温度を包含する広範囲の温度にわたりＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１４３ａと比較して、グラフで表している。図２は、ポリスチレンとＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１４３ａとの相互関連パラメータを２０〜２２０℃の温度範囲にわたってグラフで表している。図３、４、５および６は、２０〜２２０℃の温度範囲にわたる、ポリスチレン樹脂への過熱蒸気としての、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１４３ａそれぞれの溶解度に関する両対数プロットである。詳細な説明本発明の一つの態様は、その気泡は約７０重量％を超えるＨＦＣ−１３４を含む、残りは、たとえあるとしても、フッ素以外のハロゲン置換基を持たない１つ以上の成分を含む発泡剤である、実質的に不燃性の発泡剤で事実上完全に満たされており、しかもＨＧＷＰ値が低い、実質的に固体の独立気泡の熱可塑性断熱フォーム本体を包含している。ＨＦＣ−１３４と併用するのに適した発泡剤成分の例としては、特に、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４との共沸混合物および共沸に似た混合物、例えば、前述のような混合物、の少なくとも１つを含むハイドロフルオロカーボンが含まれる。他のＨＦＣ成分と一緒か或いは一緒でなく、ＨＦＣ− １３４と共に使用できる他の受容できる発泡剤成分には、特に、Ｎ₂、ＣＯ₂、アルゴン、他の希ガスの少なくとも１つが包まれる。炭化水素と他のＶＯＣ化合物はない方が望ましい。普通は、発泡剤組成物のＨＦＣ−１３４含有量は、重量で少なくとも約７８％、通常は少なくとも約８７％、そして望ましくは約１００％である。一般的には、平均の気泡サイズは約１.５ｍｍ未満であり、通常約１.２ｍｍ以下である。フォームを断熱材本体として利用する場合、厚さは約０．０４から約６インチの間（１〜１５２ｍｍ）、フォームの密度は１立方フィート当たり約０．７５から約１５．０ポンド（１立方メートル当たり１２〜２４０キログラム）にすることができる。従って、本発明のフォームは、オゾンを破壊するハロカーボンおよびスモッグを発生させる揮発性有機化合物の大気中への放出を排除すると共に、小さな気泡を提供し、浸透性の低い環境に優しい発泡剤を使用することによって得られ、しかも熱可塑性フォーム本体に長期間の断熱特性を提供する。時には当業界で「スチレン系樹脂」と呼ばれる本発明のフォーム製品のポリスチレン系樹脂組成物は、化学組成が広範に変わる可能性がある。本発明で使用できる樹脂として広く含まれているのは、重合可能な１つ以上の芳香族アルケニル化合物の固体の熱可塑性ポリマーである。そのポリマーまたはコポリマーは、化学的に結合した形で、一般式Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂、ここで、Ａｒはベンゼン系の芳香族炭化水素ラジカル、一般的にはフェニルを表し、Ｒは普通水素（好ましくは）またはメチルラジカルを表す、を有する少なくとも１つの芳香族アルケニル化合物を含んでいる。同時に、任意の適当な芳香族アルケニル樹脂を使用することもできる。例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト− メチルスチレン、メタ−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンの固体ホモポリマーが含まれる。さらに、特に、２つ以上のそのような芳香族アルケニル化合物の固体コポリマーも含まれる。そのポリマーには、共重合した形で、比較的少ない比率で他の重合可能なオレフィン化合物、例えば、特にメチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などを含むこともできる。任意の理論または説明によって決めたいという願いとは関係なく、非スチレン系モノマーは、発泡に先立ってポリスチレン系樹脂発泡剤配合物を混合する段階中に、酸素および窒素含有部分によって、ＨＦＣ−１３４（および発泡剤の他のハイドロフルオロカーボン組成物）を溶媒和するポリマーの位置を提供すると考えられる。望ましいポリスチレン系樹脂には、低コストおよび容易に利用できることから、固体ホモポリマーのポリスチレンが含まれる。ポリオレフィン化合物、例えば、特にポリエチレン、ポリプロピレンおよびその混合物を含むＨＦＣ−１３４を基にした発泡剤組成物で、他の熱可塑性樹脂を発泡させることができる。本発明の熱可塑性フォーム本体は、都合がいいことには、押出機と、（１）樹脂を溶融する、（２）発泡剤組成物をその溶融樹脂と均一に混合して、発泡しない温度および圧力で可塑化された塊を生成する、（３）その可塑化された塊を、制御された速度、温度および圧力で、望ましい形状を有するダイ、例えば、希望する厚さと表面積を有する長方形スラブのフォーム板を作るためのスリットを持つダイから膨張ゾーンヘ通す、（４）その押出し物を適当な温度と低圧に維持できる膨張ゾーンで発泡させる、（５）その膨張する押出し物を、そのフォームの気泡サイズおよび密度が、周囲の温度、例えば、２５℃および大気圧で、実質的に変化せずしかも実質的に破壊された気泡のない状態にとどまるような温度と圧力の下に、その押出し物の粘度が増加するに十分な時間維持する、そして（６）押出されたフォーム本体を回収するための関連手段を備えた従来の設備で製造される。本発明の一つの態様では、発泡剤の発泡量は、樹脂プラス発泡剤混合物の総重量に基づいて約１から約３０重量パーセント、一般的には約２から約２０重量パーセント、そして普通は約２から約１０重量パーセントの範囲である。発泡剤の濃度が比較的少なくなればなるほど、その結果できるフォームの密度は高くなる。任意の望ましい末端用途用のフォームの発泡剤の適正量またはその結果としての特性を決めることは、本発明をよく調べ理解した当業者には容易なことである。樹脂は使用したそのグレードにより約２００から約２３５℃の温度、そして約６００ｐｓｉｇ以上の発泡しない圧力で溶融する。可塑化した樹脂−発泡剤混合物は発泡しない圧力の下で約１１５〜１５０℃、通常は１３０℃に冷却され、そして周囲温度以下および大気圧以下で膨張ゾーンに押出される。本発明のフォームを調製する場合、核となる物質または他の添加物を樹脂に加えることが望ましいことが多い。核となる物質は基本的に、フォームの中に気泡数を増加させ、しかも気泡サイズを小さくする働きをし、樹脂の重量１００部に対して重量で約０．１から約４部の量使用される。一般的な核となる物質は、特に、タルク、重炭酸ナトリウム−クエン酸混合物、ケイ酸カルシウム、二酸化炭素から成る群から選ばれた少なくとも１つを含んでいる。また樹脂にしばしば混合される他の添加物には、その樹脂の末端用途により、特に、例えば、着色剤、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤、防火剤が含まれる。本発明に従って作られる代表的な発泡製品には、（１）例えば、Yorkの米国特許第５，２０４，１６９号に開示されているような使い捨ての熱成形した包装材を製造するポリスチレンのフォームシート、（２）住宅用のおよび工業用の外装および屋根葺き材料として使用される押出し成形したポリスチレンフォーム板で、厚さが約０．５から６インチ（１．２５〜１５ｃｍ）、幅が４フィート（１２２ｃｍ）まで、断面積が０．１７から３平方フィート（０．０１６〜０．２８平方メートル）、そして長さが２７フィート（８．１３メートル）までで、密度が１立方フィート当たり約１．５から１０ポンド（ｐｃｆ）（１立方メートル当たり２５〜１６０キログラム（ｋｇ／ｍ³））のもの、（３）厚さ約２フィート（６１ｃｍ）まで、少なくとも１．５フィート（４６ｃｍ）の厚さが多い、幅が４フィート（１．２２メートル）まで、長さが１６フィート（４．８メートル）までで、断面積が約２から８平方フィート（０．１９〜０．７４平方メートル）そして密度が６〜１５ｐｃｆ（９６〜２４０ｋｇ／ｍ³）を有することができる大きなビレットの形をした拡張できるフォームが含まれる。そのような発泡製品は、StochdopoleとWelshによって、Encyclopedia of Polymer Science and Engine ering，vol.16，pages 193-205，John Wiley & Sons，1989により詳細に記載されており、本明細書に参考として援用する。本発明のある態様を図によって示す。添付図はＨＦＣ−１３４の適性を、ポリスチレン系フォーム本体製造用発泡剤として示しており、そこに表されているデータは、以下に記載の周知のFlory-Hugginsの式（Flory,P.J.:“Principles of Polymer Chemistry”;Cornell University Press，Ithaca，N.Y.）を使用して得られたものである。さて、図によれば、図１はポリスチレン樹脂に溶解する材料の重量％対温度のプロットであり、他のＨＦＣ類と比較してのＨＦＣ−１３４の代表的なポリスチレン樹脂（８５℃のガラス転移温度および１０５℃の融点を有する）への溶解度は、その混合物の平衡圧で測定すると、温度が上昇するにつれて増大することを示している。これらの平衡圧は、押出し工程で発泡剤が樹脂と混合する点に関係している。従って、これらの圧力では発泡は起きない。図１は、その選ばれた樹脂へのＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１５２ａの溶解度は、全温度範囲にわたって似ていること、そしてその両者の溶解度はＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１４３ａよりもかなり大きいことを示している。ＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１５２ａはまた押出し条件でも優れた溶解性を示す。そんな溶解性を実証するデータを図３、４、５および６に示し、表１および２の下に要約してある。さて、図３〜６によれば、図３〜６は、次の選ばれた温度２０、６０、１４０、１８０および２２０℃で、約３０００ｐｓｉａもの圧力での、ポリスチレン樹脂へのＨＦＣ−１３４の過熱蒸気の溶解度に関するものである。図３〜６に表されているデータは、ポリマー溶液の相平衡に関するFlory-Hugginsの式を使用して決められたものである。この式は次のパラメータ［（１）−（４）］の値を使用する。その値は次の様にして得られた。（１）発泡剤の液体密度、ｇ／ｃｃは、−５０℃から５０℃の液体密度データ（ National Instltute of Standards and Technology，NIST,の実験データに基づいている、すなわちModified Benedict-Webb-Rubin,MBWR,の状態式に基づいた式による）を通して直線を引き、温度の関数として液体密度を計算する標準方法を使用して求められた。その密度（ｄ）式は詳述すると、ｄ＝ＡＴ＋Ｂである。ここでＡはその線の傾斜、Ｂはその線の定数、そしてＴは温度（℃）。その液体密度（グラム／立方センチメートル、ｇ／ｃｍ³）は以下の通りである。液体密度成分 50 ℃ 85 ℃ 100 ℃ 120 ℃ 150 ℃ HFC-134 1.214 1.104 0.994 0.888^* HFC-134a 1.108 0.983 0.749 HFC-152a 0.819 0.655 0.572 HFC-143a 0.804 0.645 0.553^** 0.460 樹脂^*** 1.056 1.051 1.041 1.025 1.011^* １６０℃^** １２５℃^*** Arco Dylene(登録商標)８Ｇポリスチレン、ガラス転移温度＝８５℃、融点１０５℃。（２）下に作表した発泡剤の過熱蒸気の密度は、その熱力学特性の既知の蒸気データ（National Institute of Standards and Technology，NIST,の実験データの基づいている、すなわちModified Benedict-Webb-Rubin,MBWR,の状態式に基づいた式による）から計算した。過熱蒸気密度（ｇ／ｃｍ³）成分 50 ℃ 85 ℃ 100 ℃ 120 ℃ 150 ℃ HFC-134 0.04379 0.04497 0.03830 0.04867^* HFC-134a 0.03390 0.02975 0.03158 HFC-152a 0.02495 0.02281 0.03850^**0.02942 HFC-143a 0.04611 0.04386 0.03204^**0.04349 ^* 160℃ ^** 125℃ （３）発泡剤の活性係数は以下の表の通り：活性係数温度℃ HFC-134 HFC-134a HFC-152a HFC-143a 50 0.877 0.605 0.728 0.537 85 0.447 0.273 100 0.277 0.238 120 0.218 125 150 0.112 0.174 0.133 160 0.116 これらの係数は、発泡剤の実験分圧をその温度での標準蒸気圧で除して決めた。（４）相互作用パラメータ、Ｘ１は４つの温度で測定された。そして次の式および式定数を使って温度の関数として図２にグラフで表されている：Ｘ１＝Ａ／Ｔ＋Ｂ（ここで、Ｔ＝°Ｋ＝℃＋２７３．２）成分 A B HFC-134(<85℃) 2553.95 -5.75256 HFC-134(>85℃) 2075.829 -4.44256 HFC-143a(<85℃) 4641.477 -11.5113 HFC-143a(>85℃) 2450.138 -5.40252 HFC-152a(<85℃) 1944.713 -4.51260 HFC-152a(>85℃) 2013.858 -4.64595 代表的Ｘ１値は：温度℃ HFC-134 HFC-134a HFC-152a HFC-143a 50 2.2 2.80 1.50 2.90 100 1.1 1.50 0.75 1.20 125 0.75 1.10 0.40 0.75 150 0.50 0.80 0.10 0.40 200 -0.05 0.20 0.40 -0.25 さて、図２によれば、これらのデータから、発泡剤の限界および過熱溶解度を、前述の（１）−（４）の値を利用してFlory-Hugginsの式で計算することが可能になる。そのようなデータを図３、４、５および６にグラフで示す。図３〜６は、温度の関数としての「樹脂に溶解した発泡剤の重量％対溶液の圧力」のプロットである。押出しプロセスの様々な温度でおよび大気圧（１４．７ｐｓｉａ）での発泡剤の所定の樹脂への代表的な溶解度を表１の下に列挙してある：表１樹脂に溶解した発泡剤の重量％表１のデータは、フォーム製造の押出し発泡の段階中、ＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１５２ａのそれぞれの樹脂への溶解度それ自体が、その結果としてのフォームの気泡中のそのような物質の量とは全然異なっているので、所定の発泡圧力での温度の低下につれて徐々に増加する。同じ傾向が、他の圧力で、例えば、１００ｐｓｉａでそれらの図からのデータを調べると明らかである。この樹脂溶解度の効果は、より良い、より均一なフォームが生じるということを表している。ＨＦＣ−１３４（およびＨＦＣ−１５２ａ）の樹脂への溶解度が増大すると、すなわち、溶出圧が低下すると、その結果押出し中の温度が低下する。これらの特徴は、膨れた／破壊した気泡生成の可能性を最小にすると同時に、広範囲の密度にわたり独立気泡の生成を促すフォーム生成条件を提供することによって有利である。これらの図のデータは、ＨＦＣ−１３４／ＨＦＣ−１３４ａの溶解度比は、樹脂−発泡剤組成物が実質的に溶融している２００〜１００℃の温度範囲にわたって約２／１の比で実質的に一定であることを示している。しかし、その溶解度比は、樹脂の融点およびガラス転移温度より低い約６０℃と２０℃の温度で大きくなる。これらの溶解度は、驚くべきことでありしかも予想外である、そして独立気泡のフォーム製品になる時に、膨れた／破壊した気泡の少ない広範な密度範囲と符号する。次の表２は、（１）限界が高い、すなわち、押出し温度で溶解度が最大である、（２）樹脂への１０重量パーセントの溶解度でのＨＦＣｓ１３４および１５２ａの蒸気圧がより低い、および（３）１８０℃の押出し温度および２５℃という停止時の最終温度の両温度および１気圧の圧力で、溶解度がより好ましいと言う点から見て、１８０℃の押出し温度で、ＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１５２ａが他の発泡剤よりも優れていることを実証している同様の溶解度データを表している。表２同様の結果が、より高い押出温度およびより低い押出温度、例えば、２００℃ および１３０℃で得られる。表３ポリスチレン樹脂中の発泡剤の１４０℃での溶出圧 ^*モル等量を達成するように調整した重量％ Quantum「Petrothene」グレードの低密度ポリエチレンについて上記に詳述した手順と同じ手順を使用して、次の表４は、（１）限界が高い、すなわち、押出し温度で溶解度が最大である、（２）樹脂への１０重量パーセントの溶解度での蒸気圧がより低い、および（３）１８０℃の押出し温度および２５℃という停止時の最終温度の両温度および１気圧の圧力で、溶解度がより好ましいと言う点から見て、１８０℃の押出し温度で、ＨＦＣ−１３４が他のフッ素化発泡剤よりも優れていることを実証している同様の溶解度データを表している。表４＃６ ^*ＨＦＣ−１６１は１−フルオロエタン（ＣＦＨ₂ＣＨ₃）＃７ ^**ＨＣＦＣ−１１４は１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂）実施例１次の実施例は、細かく均一な気泡構造、長期の断熱値および良好な寸法安定性を備えたポリスチレン断熱フォームを製造するためにＨＦＣ−１３４を使用することができることを示すのに役立つ。使用した押出機は、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ₂Ｆ₂）で使用するために設計され、そしてＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＦＣｌ₂ＣＨ₃）／ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ₂ ）が６０／４０重量％の発泡剤混合物用に改造された。ＨＣＦＣ−１４２ｂ／ＨＣＦＣ−２２の混合物は、ＣＦＣ−１２と同様のポリスチレンにおける溶出圧を示す。実施例１のデータは、ＨＦＣ−１３４がＨＣＦＣ−１４２ｂ／ＨＣＦＣ−２２の混合物に非常によく似ている（ダイ圧力、フォームの厚さ、フォームの幅およびフォームの密度に注目）ことを表している。ＨＦＣ−１３４ａについては、プロセスを制御するためにダイの間隙を閉じなければならず（１．９ｍｍから１．７ｍｍに）、そのために高い作動圧（２４８３ｐｓｉｇ）が生じた。ダイの中での早すぎる発泡を減らすために、樹脂の溶融温度を下げる(１２９℃から１１６ ℃へ)ことも必要であった。しかしながら、たとえこうした変更をしても、ＨＦＣ−１３４aで破裂したフォームは重く（４３ｋｇ／立方メートル）、表面が荒れており、必要な厚さと幅を達成できなかった。高い圧力操作用に設計された実験用ダイを備えた工業用タンデム式押出機を使用して、ポリスチレンのフォーム断熱材を製造するための発泡試験を行った。第一の押出機直径＝１２０ｍｍ第二の押出機直径＝２００ｍｍポリスチレン樹脂＝ＳｈｅｌｌＮＸ６０６汎用品、メルトインデックスは２．５核形成物＝ケイ酸マグネシウムタルク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ヨーク，ロバート，オー. アメリカ合衆国 19808 デラウェア州ウィルミントンドラモンドドライブ 20

Claims

【特許請求の範囲】１．７０重量パーセントを超える１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を含み、しかもフッ素以外のハロゲン置換基を有する成分を持っていない実質的に不燃性のハイドロフルオロカーボン発泡剤組成物を用いて、約０．１から約１．５ｍｍの平均気泡サイズを有する独立気泡の実質的に空隙のない、１立方フィート当たり約０．７５から１５ポンド（１立方メートル当たり１２から２４０キログラム）の密度を有するスチレン系またはエチレン系樹脂のフォームを製造する方法であって、（ａ）通常固体の前記熱可塑性樹脂と効果的な発泡量の発泡剤の実質的に均一な溶融混合物を発泡しない高い温度および圧力で生成させるステップと、（ｂ）前記混合物を、発泡する高い温度および圧力で、しかも独立気泡のフォーム本体を得るのに効果的な制御された速度で、ダイを通してゾーンに押出すステップと、（ｃ）前記の気泡サイズおよび密度を有する実質的に堅い独立気泡のフォーム本体を得られるほどの温度および圧力で、前記フォーム本体を冷却させて、粘度を増加させるプロセスとを含み、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、または１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）とクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）の混合物などの従来の熱可塑性フォームの発泡剤が使用される従来の熱可塑性フォーム調製用装置で実施することを特徴とする方法。２．前記フォームは、樹脂−発泡剤組成物の総重量に基づいて約２〜約１０重量％の発泡剤によって製造され、しかも前記フォームの密度が少なくとも１．５ｐｃｆ（２４ｋｇ／ｍ³）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記フォームの密度が少なくとも６ｐｃｆ（９６ｋｇ／ｍ³）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．発泡剤組成物はさらに、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５から成る群から選ばれた少なくとも１つを、総計して約３０重量パーセント未満になる量を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。５．発泡剤組成物は少なくとも７８重量パーセントのＨＦＣ−１３４を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。６．発泡剤は少なくとも８７重量パーセントのＨＦＣ−１３４を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。７．発泡剤は本質的にＨＦＣ−１３４から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．等しい温度でそして前記ダイを通しての押出しに先だって比較すると、前記溶融混合物の蒸気圧とＨＦＣ−１３４の代わりにＨＦＣ−１３４ａを含む同じ溶融混合物の蒸気圧の比がＨＦＣ−１３４とＨＦＣ−１３４ａの普通の蒸気圧の比よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の方法。