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JP5563442B2 - 低溶解度ヒドロフルオロカーボン含有アルケニル芳香族発泡体 - Google Patents

低溶解度ヒドロフルオロカーボン含有アルケニル芳香族発泡体 Download PDF

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Description

本発明は、低溶解度無塩素(chlorine-free)ヒドロフルオロカーボン発泡剤を含有する独立気泡アルケニル芳香族ポリマー発泡体、その発泡体を調製する方法、およびその発泡体を使用する方法に関する。
無塩素ヒドロフルオロカーボン(HFC)発泡剤は、熱伝導度が低く、かつオゾン層破壊に関する環境危険も低いので、ポリマー発泡体の調製に使用するのに望ましい。しかし、商業ベースにのった量で入手可能な無塩素HFCは、ポリスチレンのようなアルケニル芳香族ポリマーにほとんど溶けない傾向がある。したがって、ポリスチレン発泡体におけるそのような無塩素HFCの使用は、典型的に、良好な物性(たとえば、それは独立気泡で、48キログラム/立方メートル(kg/m)以下の密度を有し、好ましくはブローホールがなく、そして好ましくは良好なスキン品質を有する。)を有する発泡体を得るために、HFCが全ポリマー発泡体質量を基準として8質量%未満に制限される。
国際公開第98/03581号および米国特許第6,255,364号明細書は、70〜95質量パーセント(%)の1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)を含有する発泡剤でアルケニル芳香族発泡体を調製することを開示している。それらの文献は両方とも、主要な発泡剤としてHFC−134を使用して、48kg/m未満の密度を有する独立気泡発泡体を達成することができることを開示している。HFC−134は、それがアルケニル芳香族ポリマーに比較的よく溶解するので、特に魅力的な発泡剤である。国際公開第98/03581号に記載されているように、樹脂中へのより高い発泡剤溶解度は、膨れたまたは破裂した気泡の可能性を最小限にしながら、広範囲の密度で、独立気泡生成の助けになる、発泡体形成のための条件を提供することによって、有利である(第12頁第22行〜第27行を参照)。不運にも、HFC−134は、商業市場で容易には入手できず、溶解度のもっと低い無塩素HFCが商業ベースにのった発泡剤選択肢として残っているだけである。
しかしながら、134より溶解度が低い発泡剤は、特に発泡剤として助けにならない。たとえば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)は、商業的に入手可能であるが、HFC−134よりもポリスチレンへの溶解度が低い、無塩素HFCである。スチレン系発泡体のための発泡剤としてHFC−134aの使用を実証した実施例が存在するが、ポリマー質量を基準として約7.5質量%以下の濃度でしかない。(たとえば欧州特許第1214372号明細書を参照)。報告されたところによれば、7質量%より高い濃度でのHFC−134aの使用は、ブローホール、低膨張、連続気泡、および高核生成速度による低品質発泡体を生成する(2001年12月6日付のフォームテック・ミーティング(FoamTech Meeting)での「PS発泡におけるHFC−134aの加工性:樹脂構造の効果(Processability of HFC-134a in PS Foaming: Effect of Resin Structure)」と題するバートランド・キーケン(Bertrand Kieken)による発表の中に報告されているように)。報告されたところによれば、7.5質量%より高い濃度でHFC−134aからなる発泡剤を使用したときは、発泡体が「ほとんど達成できない」。(エル・ジャンドロン(R. Gendron)ら、「HFC−134aとイソプロパノールの混合物で発泡させたPSの発泡体押出(Foam Extrusion of PS Blown with a Mixture of HFC-134a and Isopropanol)」、発泡プラスチック誌(JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS)、2004年、第23巻、第1号、p.1−23を参照)。そのような問題は、それらが発泡するポリマーへの低い溶解度を有する発泡剤で一般的である。
米国特許第6,274,640号明細書は、共発泡剤としてアルコールを含めることによって、ポリマー発泡体を生成するために、ポリスチレン中のHFC−134aの溶解度を増加させる方法を開示している。米国特許第6,274,640号明細書は、ポリマー質量を基準として4〜8質量%のHFC−134aを含有する発泡剤組成物を開示している。
米国特許第6,063,823号明細書は、ポリスチレンに酸素、窒素またはフッ素を含有する追加のポリマーをブレンドすると、ポリスチレンへのHFCの溶解度が増加することを開示している。しかし、米国特許第6,063,823号明細書は、ポリスチレンに30質量%を超える追加のポリマーをブレンドしても、それ以上の改善は見られず、実際、得られる発泡体の物性に悪影響をもたらすことを明白に指摘している。
国際公開第98/32787号は、低分子量および熱可塑化されたときに発泡剤を溶解する能力を有する極性ポリマーを加えることによって、オレフィンポリマー(その中にポリスチレンが含まれる。)中のHFC溶解度を改善する方法を提供している。その文献は、適切な極性ポリマーとして主にアクリル酸エステルに注目し、特に極性ポリマーの量をポリマーブレンド全体の50質量%以下に限定している。
国際公開第98/03581号 米国特許第6255364号明細書 欧州特許第1214372号明細書 米国特許第6274640号明細書 米国特許第6063823号明細書 国際公開第98/32787号
バートランド・キーケン(Bertrand Kieken)、「PS発泡におけるHFC−134aの加工性:樹脂構造の効果(Processability of HFC-134a in PS Foaming: Effect of Resin Structure)」、フォームテック・ミーティング(FoamTech Meeting)、2001年12月6日 エル・ジャンドロン(R. Gendron)ら、「HFC−134aとイソプロパノールの混合物で発泡させたPSの発泡体押出(Foam Extrusion of PS Blown with a Mixture of HFC-134a and Isopropanol)」、発泡プラスチック誌(JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS)、2004年、第23巻、第1号、p.1−23
高品質発泡体の物理的性質を維持しながら、8質量%以上の無塩素HFCの合計濃度のために、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)のような容易に入手できる無塩素HFCを30質量%超含む発泡剤を用いて独立気泡低密度アルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製する方法を確認することによって、絶縁発泡体技術を進歩させる機会が存在する。
本発明は、アルケニル芳香族発泡体、および発泡体を調製する方法の両方の形における前述の機会に対する解決策を提供する。
驚くべきことに、本発明の方法は、独立気泡の、密度が48kg/m以下の、良好な物性を有し、そして無塩素HFCを少なくとも8質量%含有する本発明のアルケニル芳香族ポリマー発泡体を調製するために、摂氏100度(℃)〜200℃、好ましくは25℃〜100℃の温度範囲においてポリスチレンへの溶解度がHFC−134よりも小さい無塩素HFCを、発泡剤質量基準で少なくとも30質量%、そしてポリマー質量基準で少なくとも8質量%を含有する発泡剤組成物を使用することができる。ポリスチレンへの溶解度は1〜100バール(1〜98気圧)の圧力において決定する。そのような方法が気泡寸法0.05mm以上の、特に平均気泡寸法0.1mm以上の発泡体を調製することができることはさらに驚くべきことである。
第1の態様においては、本発明は、
(a)混合温度および混合圧力において熱可塑性ポリマー組成物および発泡剤の発泡性混合物を調製する工程、
(b)発泡性混合物を発泡温度に冷却する工程、および
(c)発泡性混合物を混合圧力より低い圧力の環境に曝露し、発泡性混合物がポリマー発泡体に発泡するのを可能にする工程
を含む押出法ポリマー発泡体を調製する方法であって、
熱可塑性ポリマー組成物の50質量%超が1種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体であり、そして1種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン(HFC)発泡剤が全発泡剤質量基準で30質量%超および熱可塑性ポリマー組成物質量基準で少なくとも8質量%の濃度で存在し、前記1種以上の無塩素HFC発泡剤の各々は、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される1〜100バールの圧力での100℃〜200℃の温度範囲におけるポリスチレン中の溶解度が1,1,2,2−テトラフルオロエタンより小さいことを特徴とする。
第1の態様の好ましい実施態様は、次の特性のいずれか1つまたは組み合わせを含む。
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも95質量%が、スチレンアクリロニトリル共重合体(SAN)およびポリスチレンからなる群から選択されるか、またはSANである、
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、1質量%以上、35質量%以下の共重合されたアクリロニトリルを含有する、
無塩素HFCは1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)である、
発泡剤は、50質量%以上の無塩素HFC、および50質量%以下の、二酸化炭素、水、炭素1〜7個の炭化水素、炭素2〜5個のアルコール、炭素2〜4個のエーテルおよび炭素2〜4個のケトンからなる群から選択された共発泡剤からなる、
発泡剤は1種以上の無塩素HFCのみからなる
ポリマー発泡体は、ASTM法D6226−05による連続気泡含有量が30%未満であり、そしてISO法845−85による密度が48kg/m3である、
ポリマー発泡体は0.1ミリメートル以上の平均気泡寸法を有する、および
無塩素HFCは、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される1〜100バールの圧力での25℃〜200℃の温度範囲におけるポリスチレンへの溶解度が1,1,2,2−テトラフルオロエタンより小さい。
第2の態様においては、本発明は、多数の気泡の境界を定める熱可塑性ポリマー組成物を含む押出法ポリマー発泡体であって、
(a)熱可塑性ポリマー組成物の50質量%超がスチレンアクリロニトリル共重合体であり、
(b)ASTM法D6226−05による連続気泡含有量が30%未満であり、
(c)ISO法845−85による密度が48kg/m未満であり、そして
(d)ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される1〜100バールの圧力での100℃〜200℃の温度範囲におけるポリスチレンへの溶解度が1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)より小さい1種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン(HFC)を全発泡体質量を基準として少なくとも8質量%含有することを特徴とする。
第2の態様の好ましい実施態様は、次の特性のいずれか1つまたは組み合わせを含む。
発泡体は、少なくとも1つの主表面を有し、さらに発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の80%に延びている発泡体の任意の主表面の任意の200cmの部分の98%以上に欠陥がないことを特徴とする、
発泡体は、ISO法845−85による密度が、16kg/m以上、48kg/m以下である、
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも95質量%がスチレンアクリロニトリル共重合体およびポリスチレンからなる群から選択される、
熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも95質量%が1種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体である、
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、1質量%以上、35質量%以下の共重合されたアクリロニトリルを含有する、
1種以上の無塩素HFCは、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される1〜100バールの範囲内の圧力での25℃〜200℃の温度範囲におけるポリスチレンへの溶解度が1,1,2,2−テトラフルオロエタンより小さい、
1種以上の無塩素HFCが1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)である、
ポリマー発泡体が0.1mm以上の平均気泡寸法を有する、および
発泡剤が1種以上の無塩素HFCのみからなる。
第3の態様においては、本発明は、2つの領域の一方が他方とは異なる温度を経験する2つの領域の間に、そしてポリマー発泡体が2つの領域の間の断熱材として役立つことができるように、第2の態様のポリマー発泡体を配置する工程を含む、第2の態様のポリマー発泡体を使用する方法である。
本発明は、HFC−134より低い溶解度を有する環境にやさしい無塩素HFCを大きな濃度(発泡体質量基準で8質量%超)で含有する断熱アルケニル芳香族発泡体を提供する。
方法
本発明の方法は、本発明のポリマー発泡体を調製するのに有用である。その方法は、一般に、熱可塑性ポリマーの製作に適した任意の押出発泡体方法に従う。適切な押出法は、典型的には、3つの一般的な工程に従う。
(a)混合温度および混合圧力において熱可塑性ポリマー組成物および発泡剤を含む発泡性混合物を調製する工程、
(b)発泡性混合物を発泡温度に冷却する工程、および
(c)発泡性混合物を混合圧力より低い圧力の環境に曝露し、発泡性混合物を発泡させ、ポリマー発泡体にする工程。
一般に、本発明の方法は、特定の類型の押出法に限定されない。
本発明の方法の発泡性混合物は、特定の熱可塑性ポリマー組成物を含み、それは本発明の発泡体における同一の熱可塑性ポリマー組成物である。熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物の全質量に対して、50質量パーセント(wt%)超、好ましくは75質量%以上、より好ましくは90質量%以上の濃度でスチレンアクリロニトリル共重合体(SAN)を含有し、95質量%以上であることもできるし、100質量%であることさえできる。SAN共重合体は、グラフト共重合体であってもよいし、共重合されたブロック共重合体であってもよいし、ランダムコポリマーであってもよい。それとは反対の米国特許第6,063,823号明細書における教示にもかかわらず、これほど多くのSANの使用は、驚くべきことに、低密度(48kg/m以下)、良好なスキン品質および独立気泡構造を有する良品質発泡体を生じる。
典型的には、ポリマー発泡体中のSANおよび望ましくはすべての追加のポリマーの質量平均分子量(Mw)は、40,000以上、好ましくは60,000以上、より好ましくは75,000以上である。ポリマー発泡体中のSANおよび望ましくはすべての追加のポリマーのMwは、一般に、300,000以下、好ましくは250,000以下、より好ましくは150,000以下である。さらに、ポリマー発泡体中のポリマーの90%以上、好ましくはすべてが、1,000,000未満のMwを有することが望ましい。SANのMwが低すぎる場合は、SANは、発泡体結着性を与えるには不十分な物理的強度を有する。SANのMwが高すぎる場合は、SANのゲル粘度は高すぎるので、特に経済的に魅力的な速度で、発泡させるのが困難である。同じ理由で、他のポリマーのMwも、望ましくは、前記されたMwの範囲内にある。
SANが熱可塑性ポリマー組成物の100質量%未満を占める場合は、熱可塑性ポリマー組成物の残りは任意の熱可塑性ポリマーから選択することができる。望ましくは、SAN以外の、熱可塑性ポリマー組成物の任意の残りの50質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、場合によっては100質量%が、アルケニル芳香族ポリマーである。望ましくは、アルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明の発泡体における本発明の方法で用いられる1つの望ましい熱可塑性ポリマーは、SANとポリスチレンの組み合わせを、熱可塑性ポリマー組成物質量基準で95質量%以上、場合によっては100質量%含む。
熱可塑性ポリマーが完全にSANであるかSANと1種以上の他のポリマーとの組み合わせであるか否かにかかわらず、熱可塑性ポリマー組成物中の重合されたアクリロニトリル(AN)の濃度は、全熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、望ましくは、1質量%以上、好ましくは10質量%以上、そして望ましくは35質量%以下、好ましくは20質量%以下である。AN濃度が1質量%未満である場合は、発泡体質量基準で8質量%以上の無塩素HFCを有する高品質発泡体を調製するのは困難である。AN濃度が35質量%を超える場合は、SANの質量平均分子量(Mw)は、発泡体の加工を可能にするために十分低くなければならず、その結果、生じる発泡体は望ましくないほどに低い強度および高い脆砕性を有する傾向がある。
発泡性ポリマー組成物は、さらに、1種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン(「無塩素HFC」)を含む発泡剤組成物を含む。無塩素HFCは、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)よりポリスチレンへの溶解度が小さく、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)と等しいかそれより小さいポリスチレンへの溶解度を有することができる。無塩素HFCのポリスチレンへの溶解度は、100℃〜200℃、好ましくは25℃〜200℃の温度で決定する。100℃〜200℃の範囲は、ほとんどのアルケニル芳香族ポリマーが発泡プロセスの間、溶融状態にある範囲を表わす。25℃〜200℃のより広い範囲は、さらに、固体状態のポリマー中の発泡剤の溶解度を扱う。国際公開第98/03581号(引用によってここに組み入れられる。)に記述された方法に従ってポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式を通して溶解度を決定する。1〜100バール(1〜98気圧)の圧力でポリスチレンへの溶解度を決定する。1〜100バールの圧力範囲は、典型的な発泡プロセスにおける発泡押出型でおよび発泡押出型の直後に受ける圧力範囲に相当する。
必要なポリスチレンへの溶解度を有する適切な無塩素HFCの例としては、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、ジフルオロメタン(HFC−32)、フルオロエタン(HFC−161)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、およびペンタフルオロエタン(HFC−125)が挙げられる。HFC−134aは、その低い熱伝導度および世界的な入手可能性のために本発明に特に望ましい無塩素HFCである。
HFC−134より小さいポリスチレンへの溶解度を有しかつHFC−134aに等しいまたはHFC−134aより小さい溶解度を有することができるすべてのそのような無塩素HFCの濃度の合計は、発泡性組成物中の発泡剤質量の合計を基準として30質量%超、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上である。発泡剤組成物は、無塩素HFCのみからなってもよい(すなわち、無塩素HFCは、発泡剤組成物の100質量%の濃度で存在してもよい。)。無塩素HFCは、また、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、8質量%以上の濃度でも存在し、9質量%以上、さらには10質量%以上の濃度でさえ存在することができる。典型的には、無塩素HFCは、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、20質量%以下、好ましくは18質量%以下、最も好ましくは15質量%以下の濃度で存在する。無塩素HFCは、環境にもやさしい発泡体中の断熱気体を供給する。
発泡剤組成物は、前記1種以上の無塩素HFCと異なる追加の発泡剤を、前記1種以上の無塩素HFCと組み合わせて含んでもよい。適切な追加の発泡剤としては、二酸化炭素、アルゴン、窒素および空気のような無機気体;水、炭素1〜9個の脂肪族および環状炭化水素(メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタンおよびシクロペンタンなど)のような有機発泡剤;炭素1〜5個の、好ましくは塩素を含まない、完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素(たとえばジフルオロメタン(HFC−32)、ペルフルオロメタン、フッ化エチル(HFC−161)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、ペルフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパン(HFC−272fb)、1,1,1−トリフルオロプロパン(HFC−263fb)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、および1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));メタノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロパノールのような炭素1〜5個の脂肪族アルコール;アセトン、2−ブタノンおよびアセトアルデヒドのようなカルボニル含有化合物;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルのようなエーテル含有化合物;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルのようなカルボン酸エステル化合物;カルボン酸および化学発泡剤(たとえば、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよび炭酸水素ナトリウム)からなる群から選択された1種または2種以上が挙げられる。
1つの望ましい発泡剤組成物は、50質量%以上のHFC−134より小さいポリスチレンへの溶解度を有する無塩素HFCおよび50質量%未満の1種以上の追加の発泡剤の組み合わせを含む。たとえば、1つの望ましい発泡剤組成物は、50質量%以上のHFC−134aを含有し、残りがHFC−152aと水の組み合わせまたはHFC−32と水の組み合わせである。
他の典型的な発泡剤組成物としては、HFC−134a、二酸化炭素および水の組み合わせ、HFC−134a、二酸化炭素およびエタノールの組み合わせ、ならびにHFC−134a、イソブタン、二酸化炭素および水の組み合わせが挙げられる。
発泡剤組成物は、望ましくは、ポリマー樹脂100グラム当たり発泡剤0.08モル(mph)以上、好ましくは0.1mph以上、より好ましくは0.12mph以上、そして典型的には0.3mph以下、好ましくは0.2mph以下、より好ましくは0.18mph以下の濃度範囲で発泡性混合物の中に存在する。発泡剤組成物が0.08mph未満の濃度で存在する場合は、生じるポリマー発泡体は望ましくないほどに高い密度を有する傾向がある。発泡剤組成物が0.3mphを超える濃度で存在する場合は、発泡体は、ブローホール、前発泡、連続気泡含有量の増加、発泡体崩壊および/または低いスキン品質の低下のうちの1つまたはそれ以上の欠点を有する傾向がある。
発泡性混合物は、熱可塑性ポリマーと発泡剤に加えて、添加剤を含んでもよい。適切な添加剤としては、赤外線減衰剤(たとえばあらゆる種類のカーボンブラック、黒鉛、二酸化チタンおよび金属フレーク)、天然の吸収性粘土(たとえばカオリナイトおよびモンモリロナイト)および合成粘土のような粘土;核剤(たとえばタルクおよびケイ酸マグネシウム);難燃剤(たとえばヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテルのような臭素化難燃剤、リン酸トリフェニルのようなリン系難燃剤、ならびにたとえばジクミルおよびポリクミルのような相乗剤を含んでもよい難燃剤パッケージ);潤滑剤(たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウム);着色剤および染料;ならびに酸掃去剤(たとえば酸化マグネシウムおよびピロ燐酸四ナトリウム)が挙げられる。追加の添加剤は、発泡性混合物の合計質量の20質量%以下を占めることができる。
当該方法は、連続押出法および半連続(蓄積押出)法を含む、いかなる押出法をも含む。当該方法は、単一の開口部を有するダイを通して厚板(plank)を押し出してもよいし、複数のストランドを押し出し、それらを合体して、合体されたストランド発泡体厚板にしてもよい(すなわちストランド発泡体プロセス)。
蓄積押出法は、次の工程を含む。
1)発泡性ポリマー組成物を形成するために、熱可塑性材料および発泡剤組成物を混合する工程、
2)発泡性ポリマー組成物が発泡しない温度および圧力に維持された保持ゾーンに発泡性ポリマー組成物を押し出す工程(保持ゾーンは、発泡性ポリマー組成物が発泡する、より低い圧力のゾーンへのオリフィス開口部の輪郭を定めるダイ、およびダイオリフィスを閉じる開閉式のゲートを有する。)、
3)発泡性ポリマー組成物を保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低い圧力のゾーンに放出するために、発泡性ポリマー組成物に移動可能なラムによって機械的な圧力を実質的に同時に加えながら、定期的にゲートを開ける工程、および
4)放出された発泡性ポリマー組成物を発泡させて発泡体を形成する工程。
米国特許第4,323,528号明細書(引用によってここに組み入れられる。)は、ポリオレフィン発泡体を作る文脈において、そのような方法を開示している。
本発明の方法は、驚くべきことに、100℃〜200℃、好ましくは25℃〜200℃の温度において、ポリスチレンへの溶解度がHFC−134より小さい無塩素HFCを高濃度(熱可塑性ポリマー組成物質量基準で8質量%超)を有するにもかかわらず高品質発泡体を生産する。
典型的には、そのような濃度の低溶解度HFCは、連続気泡発泡体を作り出し(セー・バション(C. Vachon)およびエル・ジャンドロン(R. Gendron)、「二酸化炭素とHFC−134aの混合物でのポリスチレンの発泡」、気泡ポリマー(CELLULAR POLYMER)、2003年、第22巻、第2号、p.75−87(引用によってここに組み入れられる。)参照)、そして発泡性混合物から急速に発泡してブローホールを作り出すと予想されるであろう。(たとえば国際公開第98/03581号第12頁第22行〜第27行(引用によってここに組み入れられる。)参照)。ブローホールは、気泡直径の数倍の大きさの空隙であり、肉眼によって容易に観察される。発泡剤が発泡工程中に発泡体表面を通って急速に噴出したとき、ブローホールがしばしば望ましくないほどのでこぼこな発泡体表面をもたらす。それにもかかわらず、本発明の方法は、驚くべきことに、高品質発泡体、すなわち独立気泡であり、48kg/cm以下の密度を有し、そして望ましくはブローホールがなく、望ましくは良好なスキン品質を有する発泡体を生産する。その方法は、また、0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上の平均気泡寸法を有する高品質発泡体を生産する能力を有する。典型的には、高品質発泡体は、1mm以下の平均気泡寸法を有する。本発明の方法によって生産される驚くべき発泡体が本発明の発泡体である。
ポリマー発泡体
本発明のポリマー発泡体は、多数の気泡の境界を定める熱可塑性ポリマー組成物を含む。熱可塑性ポリマー組成物は、本発明の方法のために前に記述したものと同じである。
ポリマー発泡体は少なくとも1つの「主表面」を有する。「主表面」は、発泡体のすべての表面のうちで最も広い平面表面積に等しい平面表面積を有する。典型的には、主表面に対向する表面もまた主表面である。「平面表面積」は、発泡体表面を平面に投影したときの面積に相当する。
本発明のポリマー発泡体は、独立気泡発泡体であり、アメリカ材料試験協会(ASTM)法D6226−05による連続気泡含有量が30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下であり、そして0%であることもできる。
本発明のポリマー発泡体は、ポリスチレンへの溶解度がHFC−134より小さく、HFC−134aと等しいまたはそれより小さい1種以上の無塩素HFCを含有する。無塩素HFCのポリスチレンへの溶解度は、上述したように、100℃〜200℃、好ましくは25℃〜200℃の温度において決定する。無塩素HFCの濃度の合計は、全発泡体質量を基準として、8質量%以上であり、9質量%以上であることもでき、10質量%以上であることさえできる。典型的には、発泡体中の無塩素HFCの濃度は、全発泡体質量を基準として、20質量%以下である。必要なポリスチレンへの溶解度を有する適切な無塩素HFCは、本発明の方法に関して上に列挙した。その方法で用いられる好ましい無塩素HFCは、本発明のポリマー発泡体においても好ましい。
本発明のポリマー発泡体は、望ましくは、48キログラム/立方メートル(kg/m)以下、好ましくは40kg/m以下、より好ましくは35kg/m以下、さらに好ましくは32kg/m以下の密度を有する。発泡体は断熱材として有用であり、そしてより低い密度の発泡体は、一般に、同様のより高い密度の発泡体よりも低い熱伝導度を有する。発泡体は、また、望ましくは、取り扱いおよび使用中の機械的結着性を確実にするために、16kg/m以上の密度を有する。発泡体密度は、ISO法845−85に従って測定する。
本発明のポリマー発泡体は、それを特に断熱材として有用にする低い熱伝導度を有する。本発明の発泡体は、32ミリワット/メーター・ケルビン(mW/m・K)以下、好ましくは31mW/m・K以下、さらに好ましくは30mW/m・K以下の熱伝導度値を示すことができる。熱伝導度はEN 8301方法に従って測定する。
望ましくは、ポリマー発泡体は良好なスキン品質を有する。発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の80%に延びている発泡体の任意の主表面の任意の200cmの部分の98%以上、好ましくは99%以上、最も好ましくは100%に、欠陥がない場合、発泡体は良好なスキン品質を有する。「欠陥」とは、ポリマー発泡体の主表面を通って発泡体の2個以上の気泡への到達を可能にするポリマー中の裂け目である。欠陥は、発泡ダイから出てすぐに明瞭であり、そして一般に不均一な不規則な形を有し、そして発泡ダイの後に発泡体に導入された意図的につけられた溝またはスライス(それらは一般に均一な特定の形を有する。)とは異なる。本発明の発泡体は、望ましくは、ブローホールもない。
ポリマー発泡体は、また、望ましくは、0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上の平均気泡寸法を有する。典型的には、ポリマー発泡体は、1mm以下の平均気泡寸法を有する。平均気泡寸法はASTM法D−3756に従って決定する。
ポリマー発泡体は添加剤を含有してもよい。適切な添加剤としては、赤外線減衰剤(たとえばあらゆる種類のカーボンブラック、黒鉛、二酸化チタンおよび金属フレーク)、天然吸収性粘土(たとえばカオリナイトおよびモンモリロナイト)および合成粘土(たとえばフッ素雲母)のような粘土;核剤(たとえばタルクおよびケイ酸マグネシウム);難燃剤(たとえばヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピル)エーテルのような臭素化難燃剤、リン酸トリフェニルのようなリン系難燃剤、ならびにたとえばジクミルおよびポリクミルのような相乗剤を含んでもよい難燃剤パッケージ);潤滑剤(たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウム);着色剤および染料;ならびに酸掃去剤(たとえば酸化マグネシウムおよびピロ燐酸四ナトリウム)が挙げられる。追加の添加剤は、発泡体の全質量の20質量%以下を占めることができる。
使用
本発明の発泡体は、断熱材として特に有用である。その点に関して、本発明の発泡体を使用する1つの方法は、2つの領域の一方が他方とは異なる温度を経験する2つの領域の間に、そしてポリマー発泡体が2つの領域の間の断熱材として役立つことができるように、ポリマー発泡体を配置することである。たとえば、使用する方法は、家の内側と外側の間に本発明の発泡体を配置することを含むことができる。そのような例では、発泡体は、家の外で起こる温度の変動から家の内部を絶縁する。
本発明の発泡体は、好都合に、少なくとも部分的に無塩素HFCの存在のために、大気への悪影響がほとんど無いとともに高い断熱値を提供する。
次の実施例は、本発明の特定の実施態様をさらに詳しく説明する役目をする。
HFC−134aは、1〜100バールの圧力で25℃〜200℃の温度範囲内で1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)より低いポリスチレンへの溶解度を有する(たとえば国際公開第98/03581号第9頁第35行〜第14頁第12行(引用によってここに組み入れられる。)参照)。
実施例1〜3および比較例A〜B
118,000のMwおよびSAN質量基準で15質量%のAN濃度を有するSANからなる熱可塑性ポリマー組成物を使用して、実施例(Ex)1、2および3を調製する。SANを約200℃の混合温度で押出機に供給し、溶融物を形成する。溶融物の中に1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)を混合し、発泡性混合物を形成する。HFC−134aの濃度および混合圧力は表に示す。発泡性混合物を約135℃の発泡温度に冷却する。発泡性混合物を、毎時5ポンド(2.27キログラム)の流量で、1/16〜1/8インチ(1.6〜3.2ミリメートル)の間隙間隔でスリットダイを通して、大気圧の中に放出し、発泡させて発泡体にする。表に実施例1〜3の物性を示す。
に示されるパラメーターに従って、170,000のMwおよび2.22のMw/Mnを有するポリスチレンからなる熱可塑性ポリマー組成物を使用する以外は、実施例1〜3と同様の方法で、比較例(Comp Ex)AおよびBを調製する。表に、比較例AおよびBの物性も示す。
Figure 0005563442
実施例1〜3は、各々、熱可塑性ポリマー組成物の100質量%がSANである、本発明の押出法ポリマー発泡体、および本発明の押出法ポリマー発泡体を調製する方法を示す。実施例の各々は、10質量%未満の連続気泡含有量を有し、25〜200℃の温度範囲および1〜100バールの圧力においてHFC−134よりも小さいポリスチレンへの溶解度を有するHFCを少なくとも8質量%を含有する。実施例1〜3の各々は良好なスキン品質(すなわち、発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の80%に延びている発泡体の任意の主表面の任意の200cmの部分の98%以上に欠陥がない。)を有する。実施例1〜3の各々はブローホールもない。
対照的に、比較例AおよびBは、熱可塑性ポリマー組成物がポリスチレンからなり、残りの条件が実施例1〜3の条件と同様の場合に、連続気泡発泡体(連続気泡含有量が30%を超える。)が得られることを示す。特に、実施例1と比較例Aを、実施例2と比較例Bを比較されたい。
実施例4〜6
118,000〜131,000のMwおよびSAN質量基準で15質量%のAN濃度を有するSANからなる熱可塑性ポリマー組成物を使用して、実施例4〜6を調製する。SANを約200℃の混合温度で押出機に供給し、溶融物を形成する。溶融物に次の添加剤、すなわち0.15質量%のステアリン酸バリウム、0.28質量%の鎖状低密度ポリエチレンおよび0.85質量%のヘキサブロモシクロドデカン(ただし質量%はSAN質量基準)を加える。その後、混合温度および圧力で、HFC−134a、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、二酸化炭素および水から選択された発泡剤からなる発泡剤組成物を溶融物の中に混合する(詳細については表を参照)。発泡性混合物を約130℃の発泡温度に冷却する。実施例1〜3と同様に、発泡性混合物をスリットダイを通して大気圧の中に放出する。発泡性混合物は発泡し、実施例4〜6の発泡体が得られる。表に実施例4〜6の物性を示す。
Figure 0005563442
実施例4〜6は、25〜200℃の温度範囲において、かつ平衡圧および1〜100バールの圧力範囲の両方において、HFC−134よりも小さいポリスチレンへの溶解度を有する無塩素HFCに加えて、発泡剤の組み合わせを利用した本発明の方法および発泡体を示す。実施例4〜6の各々は、良好なスキン品質(すなわち、発泡体の主表面に中心を置き、発泡体の幅の80%に延びている発泡体の任意の主表面の任意の200cmの部分の98%以上に欠陥がない。)を有する。実施例4〜6はブローホールもない。

Claims (7)

  1. (a)混合温度および混合圧力で熱可塑性ポリマー組成物および発泡剤組成物の発泡性混合物を調製する工程、
    (b)発泡性混合物を発泡温度に冷却する工程、および
    (c)発泡性混合物を混合圧力より低い圧力の環境に曝露し、発泡性混合物を発泡させ、ポリマー発泡体にする工程
    を含む押出法ポリマー発泡体を調製する方法であって、
    熱可塑性ポリマー組成物の50質量%超が1種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体であり、そして、
    発泡剤組成物が、1種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン発泡剤、二酸化炭素および水を含み、
    該1種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン発泡剤が、発泡剤質量の合計を基準として30質量%を超える濃度、および熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として少なくとも8質量%の濃度で存在し、
    該1種以上の無塩素ヒドロフルオロカーボン発泡剤の各々が、ポリマー溶液中の相平衡のためのフローリー・ハギンズ式によって決定される、1〜100バールの圧力で100℃〜200℃の温度範囲において1,1,2,2−テトラフルオロエタンよりも小さいポリスチレンへの溶解度を有し、
    混合圧力が13.2〜27.2MPaであることを特徴とする方法。
  2. 熱可塑性ポリマー組成物の少なくとも95質量%が1種以上のスチレンアクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物質量を基準として、1質量%以上、35質量%以下の共重合されたアクリロニトリルを含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 無塩素ヒドロフルオロカーボンが1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 発泡剤組成物が、50質量%以上の無塩素ヒドロフルオロカーボンおよび50質量%以下の共発泡剤からなり、共発泡剤が二酸化炭素および水を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. ポリマー発泡体のASTM法D6226−05による連続気泡含有量が30%未満であり、そしてISO法845−85による密度が48キログラム/立方メートル以下であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. ポリマー発泡体のASTM方法D−3756による平均気泡寸法が0.1ミリメートル以上であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
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