DE69731637T2

DE69731637T2 - Verfahren zur herstellung von hcf-134 enthaltenden geschlossenzelligen thermoplastschaumstoffen

Info

Publication number: DE69731637T2
Application number: DE69731637T
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph CREAZZO; S. Howard HAMMEL; O. Robert YORK
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: EP0914370B1; DE69731637D1; CA2260871A1; JP2000515197A; AU3964097A; WO1998003581A1; BR9710515A; EP0914370A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von HFC-134 (1,1,2,2-Tetrafluorethan) in der Herstellung von thermoplastischen Styrolharz-Schaumstoffen.
Im Allgemeinen werden thermoplastische Schaumstoffe hergestellt, indem ein flüchtiges Treibmittel mit einem schmelzflüssigen thermoplastischen Harz unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur und Druck gemischt werden, die ausreichen, um eine plastifizierte Harz/Treibmittel-Mischung zu erzeugen, sowie Aufrechterhalten der Mischung in einem nicht verschäumten Zustand. Danach wird die Mischung durch ein geeignetes Formwerkzeug in eine Zone mit geringerem Druck bei einer kontrollierten Temperatur extrudiert, um eine im Wesentlichen geschlossenzellige Struktur zu erhalten, die über die gewünschte Kontur und Form verfügt.
Bei einer zufriedenstellenden Erzeugung von geschlossenzelligen Schaumstoffen sollte die Löslichkeit des Treibmittels ausreichend hoch sein, während die Mischung das Formwerkzeug in die Expansionszone mit geringerem Druck passiert, so dass die Expansion glatt in den geschlossenzelligen Zustand abläuft. Wenn die Löslichkeit ansonsten zu gering ist, dampft das Treibmittel vorzeitig ab – und zwar so schnell und in einem solchen Umfang, bevor die Zellwände vollständig gebildet sind, dass der resultierende Schaumstoff einen hohen Anteil an aufgebrochenen Zellen (Hohlräumen) enthält, die die Nutzbarkeit des Schaumstoffes negativ beeinflussen, z. B. als dämmendes oder lasttragendes Baumaterial. Die Löslichkeit der Treibmittel in dem Harz ist besonders dann wichtig, wenn durch Formwerkzeuge mit großem Querschnitt extrudiert wird. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass der Durchsatz der extrudierten Mischung im Allgemeinen in konventionell eingesetzten Extrudern fixiert ist und der Gegendruck an der Düsenlippe (Austrittsbreite) gering ist. Je größer die Fläche der Düsenaustrittsbreite ist, um so geringer ist der auf die Mischung ausgeübte Gegendruck und um so größer ist die Zahl der Hohlräume in dem resultierenden Schaumstoff.
Es gibt zahlreiche konventionelle Verfahren zum Erzeugen thermoplastischer Schaumstoffe. Siraux et al. offenbaren in der EP-A-0406206 A2 Polystyrol-Schaumstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welches eine Mischung von Treibmitteln umfasst, die Dichlormethan und einen oder mehrere eines Hydrochlorfluorkohlenstoffes (HCFC), einen Hydrofluorkohlenstoff (HFC) und einen Fluorkohlenstoff (FC) aufweist, wobei Dichlormethan 5% bis 25 Gew.-% der Mischung ausmacht. Das offenbarte System hat den Nachteil, dass es umweltschädliche (z. B. ozonausdünnende), Chlor enthaltende flüchtige Substanzen als Bestandteil der Treibmittelzusammensetzung nutzt und diese erfordert.
Die CA-P-1086450 von Suh et al. betrifft geschlossenzellige, isolierende Polystyrolharz-Schaumstoffe und ihre Herstellung und nutzt eine Mischung von Treibmitteln hoher Durchlässigkeit und geringer Durchlässigkeit für die Schaumstofferzeugung. Diese Schaumstoffe sind deshalb unerwünscht, weil sie hohe Anteile an schädlichen, entflammbaren und/oder Chlor enthaltenden Treibmitteln mit hoher Durchlässigkeit benötigen.
Suh offenbart in der US-P-5011866 Treibmittel, die mindestens 70 Gew.-% HFC-143a (1,1,1-Trifluorethan) oder HFC-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) für die Herstellung von Polystyrolharz-Dämmschaumstoffen aufweisen, die über kleine geschlossene Zellen verfügen, geringe Dichten 16 bis 96 kg/m³ (1 bis 6 lb/ft³) und hohe Formstabilitäten unter anderen Eigenschaften. HFC-143a ist wegen seiner Entflammbarkeit bedenklich und HFC-134a präsentiert Verarbeitungsschwierigkeiten, wie sie von York in der US-P-5146896 und 5204169 und der EP-A-0515125 aufgezeigt wurden.
Omire et al. offenbart in der US-P-5145606 elf Kategorien von gemischten Treibmitteln zum Aufschäumen von Thermoplastharzen, wie beispielsweise Polystyrol und Polyethylen. Unter den Treibmittelmischungen vertreten sind vier, die Tetrafluorethan aufweisen das HFC-134a und/oder HFC-134 (1,1,2,2-Tetrafluorethan) sein kann, und zwar gemischt mit einem oder mehreren ausgewählten Hydrochlorfluorkohlenstoffen (HCFC). Omire lehrt jedoch, dass HFC-134 und HFC-134a allein nicht vorteilhaft als Treibmittel für Thermoplastharze verwendet werden können und Tetrafluorethan in Kombination mit mindestens einem Chlor enthaltenden Treibmittel verwendet werden sollte.
Rubin et al. beschreiben in der US-P-5314926 Treibmittel für Polystyrol und andere, nicht auf Isocyanurat basierende schäumbare Kunststoffe, die 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea) in Kombination mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder teilweise halogenierten Alkanen aufweisen, die Chlorsubstituenten enthalten können oder chlorfrei sind. Das offenbarte System hat den Nachteil, dass es HFC-227ea als Bestandteil der Zusammensetzung benötigt, ein hohes HGWP-Material (0,6), d. h. umweltbedenklich.
Volcker et al. offenbaren in der US-P-5334337 eine Schaumstoffplatte mit hoher Druckfestigkeit, die hergestellt ist aus Polystyrol, das 5% bis 16 Gew.-% einer Treibmittelmischung enthält, die einen Alkohol oder ein Keton, Kohlendioxid (CO₂), einen C₃-C₅-Kohlenwasserstoff und fluorierte Kohlenwasserstoffe enthält. Die offenbarte Technologie ist insofern von Nachteil, dass bei ihr mindestens eine entflammbare Komponente einbezogen ist, die außerdem eine flüchtige organische Verbindung (VoC) ist und deren Verwendung in vielen Ländern unter gesetzlicher Regelung steht.
Bartlett et al. offenbaren in der US-P-5182040 azeotrope und Azeotrop-ähnliche binäre Zusammensetzungen aus HFC-134 mit HFC-152a (1,1-Difluorethan), Dimethylether (DME) und ausgewählten Halogenkohlenstoffen und Kohlenwasserstoffen verwendbar als Kältemittel, Aerosoltreibmittel und Treibmittel für Polymerschaumstoffe, wie auch die Wo 92/17558 offenbart. Die Wo 93/09199 offenbart bestimmte Zusammensetzungen, die 10% bis 70 Gew.-% HF₂C-CHF₂ aufweisen.
Wir haben entdeckt, dass 1,1,2,2-Tetrafluorethan, HFC-134, im Wesentlichen genauso wirksam ist als ein Treibmittel für thermoplastische Harze wie HFC-152a, jedoch mit den zusätzlichen Vorteilen gegenüber HFC-152a, dass Nichtentflammbarkeit und geringere Durchlässigkeit durch thermoplastische Harze gewährt werden. Dieses ist insofern ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, da man in der Fachwelt annimmt, dass HFC-134 allein und in einem Azeotrop mit HFC-152a davon im Wesentlichen keinen Einfluss auf festes Polystyrol hat. Darüber hinaus ist HFC-134 seinem Isomer, HFC-134a, als ein Treibmittel für derartige Schaumstoffe überlegen. HFC-134 kann in dem Extrusionsschritt geringere Lösungsdrücke ausüben, wodurch es möglich wird, HFC-134 in einer konventionellen Fertigungsanlage für Schaumstoff einzusetzen.
Mit der vorgenannten Entdeckung werden die Probleme auf diesem Gebiet gelöst, indem ein Verfahren zum Erzeugen verbesserter thermoplastischer Dämmschaumstoffe gewährt wird, die mit Hilfe der wirksamen und umweltfreundlichen sowie nicht entflammbaren Treibmittel vorzugsweise in konventionellen Anlagen erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung löst ein weiteres Problem durch Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen von Schaumstoffen, die zur Verwendung als Dämm- und Bauelemente geeignet sind, worin die Treibmittel außerdem akzeptabel niedrige Durchlässigkeiten durch die Thermoplastharze zeigen, die ausreichend für langfristige Dämmwerte sind. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme, indem ein Verfahren zum Nutzen von wirksamen, umweltfreundlichen und nicht entflammbaren Treibmitteln zum Erzeugen von Schaumstoffmaterialien für Lebensmittelverpackung und Lebensmittelservice gewährt wird, und zwar normalerweise durch Einsetzen in konventionellen Fertigungsanlagen für Schaumstoff.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen von geschlossenzelligem, weitgehend hohlraumfreiem thermoplastischem Styrolharz-Schaumstoff, umfassend die Schritte:

a) Erzeugen einer weitgehend homogenen schmelzflüssigen Mischung von 70% bis 99 Gew.-% thermoplastischem Styrolharz und 1% bis 30 Gew.-% einer im Wesentlichen nicht entflammbaren Kohlenwasserstoff-Treibmittelzusammensetzung, der Komponenten fehlen, die andere Substituenten als Fluor haben, und die mehr als 70 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) in der Treibmittelzusammensetzung aufweisen, und zwar bei einer nichtschaumbildenden Temperatur von 200° bis 235°C und einem Absolutdruck von 41,4 Bar (600 psia) oder höher;
b) Kühlen der Zusammensetzung bis zu einer Temperatur von 115° bis 150°C;
c) Extrudieren der Mischung durch ein Formwerkzeug in eine Zone bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 140°C und einem Absolutdruck bis zu 207 Bar (3.000 psia) bei einer kontrollierten Geschwindigkeit, die wirksam ist, um einen geschlossenzelligen Schaumstoffkörper zu erhalten, und zwar in einem konventionellen Apparat für die Herstellung von thermoplastischem Schaumstoff, worin konventionelle thermoplastische Schaumstoff Treibmittel, wie beispielsweise Dichlorfluormethan (CFC-12) oder Mischungen von 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b)/Chlordifluormethan (HCFC-22), einsetzbar sind;
d) den Schaumstoffkörper kühlen lassen und die Viskosität erhöhen bei einer Temperatur und einem Druck, so dass ein weitgehend starrer, geschlossenzelliger Schaumstoffkörper erhalten wird, der eine mittlere Zellgröße von etwa 0,1 bis 1,5 mm und eine Dichte von 12 bis 240 kg/m³ hat.

Die vorliegende Erfindung kann eingesetzt werden, um geschlossenzellige Schaumstoffe mit einem großen Bereich von Merkmalen zu erhalten. Die Zellen des Schaumstoffes haben eine mittlere Zellgröße von 0,1 bis 1,5 Millimeter (mm), wenn über der kleinsten Querschnittabmessung des Körpers gemessen wird. Der Schaumstoffkörper hat im typischen Fall eine Mindestabmessung des Querschnittes (Dicke) von mindestens 1 mm (0,04 inch) und eine Querschnittfläche von mindestens 13 cm² (2 in.²). Die Dichte des Schaumstoffes beträgt 0,75 bis 15 "pounds per cubic foot" (nachfolgend bezeichnet als "pcf" und entspricht 12 bis 240 Kilogramm pro Kubikmeter). Normalerweise hat der Schaumstoff eine Dicke von mindestens 1,27 cm (0,5 inch) und im typischen Fall mindestens 2,54 cm (1,0 inch) und gewöhnlich etwa 3,9 cm (etwa 1,5 inch). Die Querschnittfläche des Schaumstoffkörpers kann mindestens 26 cm² (4 in.²) betragen und gewöhnlich mindestens etwa 52 cm² (mindestens etwa 8 in.²) und normalerweise mindestens 104 cm² (mindestens etwa 16 in.²). Obgleich die Dichte des Schaumstoffkörpers von zahlreichen Variablen abhängt, beträgt die Dichte im typischen Fall mindestens etwa 24 kg/m³ (etwa 1,5 pcf) und normalerweise mindestens 48 kg/cm³ (etwa 3 pcf) und gewöhnlich mindestens etwa 96 kg/m³ (etwa 6 pcf).
Das thermoplastische Harz ist Polystyrolharz. Weitere Details im Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Schaumstoffkörpers sowie den Komponenten/Systemen, die zum Erzeugen des Schaumstoffkörpers verwendet werden, finden sich in "Modern Plastics Encyclopedia '92", Bd. 68, Nr. 11; Kapitel über: "Primary Processing", "Chemicals and Additives".
Der Schaumstoffkörper wird hergestellt durch: (a) Erzeugen einer weitgehend homogenen schmelzflüssigen Mischung aus dem normalerweise festen thermoplastischen Harz und einer wirksamen schaumbildenden Menge des Treibmittels bei einer nicht schaumbildenden erhöhten Temperatur und Druck; (b) Extrudieren der Mischung durch ein Formwerkzeug in eine Expansionszone bei kontrollierter Schaumbildungstemperatur und reduziertem Druck bei einer kontrollierten Geschwindigkeit, die wirksam ist, um einen geschlossenzelligen und weitgehend hohlraumfreien Schaumstoffkörper zu erzeugen; (c) den Schaumstoffkörper kühlen lassen und die Viskosität erhöhen bei Temperaturen und Drucken, so dass ein weitgehend geschlossenzelliger Schaumstoffkörper erhalten wird, der über Abmessungen der Zellgröße und eine Dichte verfügt, wie sie vorstehend für Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck festgelegt wurden. Die speziellen Verfahrensbedingungen zum Erhalten des weitgehend geschlossenzelligen Körpers werden hierin nach dem Verständnis eines Durchschnittsfachmannes auf dem Gebiet ausgeführt.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Erzeugen von Platten eines geschlossenzelligen Schaumstoffkörpers mit relativ geringer Dichte, der zur Verwendung in einem warmverformbaren Ausgangsmaterial für die Herstellung von Materialien für die Lebensmittelverpackung geeignet ist. Eine der geeigneten Methoden zum Erzeugen derartiger Schaumstoffe wurde in der US-P-5 204 169 beschrieben. Ein anderer Aspekt umfasst ein Verfahren zum Erzeugen eines relativ dicken Schaumstoffkörpers mit hoher Dichte, der als Dämmstoff beispielsweise in Form von Plattenmaterial im Hochbau geeignet ist. Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Erzeugen von geschlossenzelligen Dämmschaumstoffen höherer Dichte, die zur Verwendung in Konstruktionsteilen geeignet sind. Die dämmenden Schaumstoffkörper, die mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung erzeugt werden können, zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie geringe Treibmittel-Durchlässigkeiten zeigen, z. B. geringer Verlust an Treibmittel, wodurch der thermische Dämmwert des Schaumstoffes über der Zeit, der mit Hilfe seiner k-Zahl gemessen wird, verbessert wird.
Die Treibmittelzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist HFC-134 allein oder im Wesentlichen nicht entflammbare, umweltfreundliche Mischungen davon auf, die weniger als etwa 30 Gew.-% anderer kompatibler Treibmittel enthalten, die frei sind von Halogensubstituenten außer Fluor. Derartige Treibmittel haben normalerweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome und sind nicht als photochemisch reduzierende VoC's (flüchtige organische Verbindungen) klassifiziert. Das bedeutet, die Treibmittelzusammensetzung ist weitgehend nicht entflammbar, hat kein Ozonausdünnungspotential (oDP) und ein geringes globales Halogenkohlenstoff-Erwärmungspotential (HGWP) oder "Treibhauswirkung". In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, HFC-134 in Verbindung mit einem oder mehreren Additiven oder gemeinsamen Treibmitteln einzusetzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: HFC-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan, CF₃CCH₂F), HFC-152a (1,1-Difluorethan, CF₂HCH₃), HFC-143a (1,1,1-Trifluorethan, CF₃CH₃), HFC-32 (Difluormethan, CF₂H₂), HFC-125 (Pentafluorethan, CF₃CF₂H) unter anderem. Normalerweise entspricht die Menge des Treibmitteladditivs bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibmittelzusammensetzung in Gew.-% weniger als etwa 22, gewöhnlich weniger als etwa 13 und im typischen Fall im Wesentlichen Null. Das Treibmittel schließt azeotrope und Azeotrop-ähnliche Mischungen von HFC-134 mit den genannten gemeinsamen Treibmitteln ein. Beispiele für derartige Azeotrope schließen die flammfesten und nicht entflammbaren Mischungen von HFC-134 mit HFC-152a in einem Bereich von 78 Gew.-% oder mehr HFC-134 und 22 Gew.-% oder weniger HFC-152a ein und normalerweise in einem Bereich von 87 Gew.-% oder mehr HFC-134 und 13 Gew.-% oder weniger HFC-152a. Beispiele für derartige nicht entflammbare Mischungen wurden auch in der vorgenannten Patentschrift von Watanabe et al., EP-A-483 573 A1, und von Bartlett et al. in den Fundstellen offenbart.
Die Treibmittelmenge liegt im Bereich von 1% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz/Treibmittelzusammensetzung und gewöhnlich 2% bis 20 Gew.-% und im typischen Fall 2% bis 10 Gew.-%. Die spezielle wirksame Menge des Treibmittels wird von dem speziellen Typ und der Reinheit des Harzes abhängen, das zum Einsatz gelangt, sowie von den angestrebten resultierenden Eigenschaften.
Unter einem "geschlossenzelligen weitgehend hohlraumfreien Schaumstoffkörper" wird ein Schaumstoff mit weitgehend gleichförmiger Zellstruktur verstanden, der mehr als etwa 50% geschlossene Zellen hat und vorzugsweise mehr als 90% geschlossene Zellen, gemessen nach dem Standard ASTM D2856-70.
Unter "nicht entflammbar" wird verstanden, dass die Kriterien eingehalten werden, die in dem Standard ASTM E6871-85 ausgeführt sind mit den Modifikationen, die in dem Entwurf vom November 1993 vom "ASTM Committee E27 oder in ASTM E918" aufgeführt sind, die hiermit als Fundstelle einbezogen sind.
Unter "geringe Auswirkung auf das globale Halogenkohlenstoff-Erwärmungspotential (HGWP)" wird ein Treibmittel verstanden, das einen HGWP-Wert von etwa 0,50 oder weniger und normalerweise weniger als etwa 0,32 und im typischen Fall weniger als etwa 0,30 hat, ermittelt nach der Methode, die von D. A. Fisher et al. beschrieben wurde in "Nature", 1990, 344, S. 513.
Die Zellgrößen des Schaumstoffes werden nach der Methode des Standards ASTM D2842-69 und die Schaumstoff Formstabilität nach dem Standard ASTM D2126/C758 bestimmt.
Die Schaumstoffdichten werden nach dem Standard ASTM D1622-83 bestimmt.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass im Gegensatz zu den Erwartungen HFC-134: (1) seinem Isomer HFC-134a als Treibmittel für thermoplastische Schaumstoffe in sofern überlegen ist, dass es sowie Mischungen davon weitaus geringere Lösungsdrücke (höhere Löslichkeiten in der Harzphase) über den Bereich von Temperaturen und Drücken ausübt, die beim Extrudieren der Zusammensetzungen zu Schaumstoffen eingesetzt werden, so dass HFC-134 in einer konventionellen Anlage ohne Modifikation zur Erzeugung von im Wesentlichen hohlraumfreien geschlossenen Zellen verwendet werden kann; (2) allein oder in Form von Mischungen damit qualitativ hochwertige geschlossenzellige Schaumstoffe erzeugt, die wünschenswerte kleine Zellgrößen über einen großen Bereich von Dichten, Formstabilität und geringe Durchlässigkeit durch thermoplastische Folie haben und damit langlebige Dämm- und Konstruktionsschaumstoffe bieten; (3) es HFC-134a und HFC-152a überlegen ist, die auf dem Gebiet zur Verwendung für die Herstellung von thermoplastischen Dämmstoffen insofern empfohlen werden, dass HFC-134 und Mischungen davon eine geringere Durchlässigkeit durch thermoplastische Folie haben, wodurch verbesserte Dämmwerte gleichzeitig mit dem zusätzlichen Vorteil geboten werden, nicht entflammbar zu sein; (4) es allein oder in Kombination mit anderen umweltfreundlichen Hydrofluorkohlenstoff-Treibmitteln ein akzeptabler Austauschstoff dieser bisher kommerziell eingesetzten Treibmittel für thermoplastische Schaumstoffe sein kann, wie beispielsweise CFC-11, CFC-12, HCFC-22 und HCFC-142b.
1 zeigt graphisch die Löslichkeiten in einem typischen, normalerweise festen Polystyrolharz von HFC-134 im Vergleich zu HFC-134a, HFC-152a und HFC-143a über einen breiten Bereich von Temperaturen, der Extrusionstemperaturen umfasst, die in dem schaumerzeugenden Verfahren der Erfindung anwendbar sind;
2 zeigt graphisch die Wechselwirkungsparameter von HFC-134, HFC-134a, HFC-152a und HFC-143a mit Polystyrol über einen Temperaturbereich von 20° bis 220°C;
3, 4, 5 und 6 sind doppeltlogarithmische Diagramme, die sich auf die Löslichkeit von HFC-134, HFC-134a, HFC-152a und HFC-143a als überhitzter Dampf in Polystyrolharz über einen Temperaturbereich von 20° bis 220°C beziehen.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Erzeugen eines weitgehend festen, geschlossenzelligen, thermoplastischen Dämmschaumstoffkörpers, worin die Zellen im Wesentlichen vollständig mit im Wesentlichen nicht entflammbarem Treibmittel gefüllt sind, das mehr als etwa 70 Gew.-% HFC-134 aufweist und den eventuellen Rest des Treibmittels eine oder mehrere Komponenten ausmachen, bei denen es sich um halogenfreie Substituenten außer Fluor handelt und die geringe HGWP-Werte haben. Beispiele für geeignete Treibmittelkomponenten zur Verwendung mit HFC-134 schließen ein: Hydrofluorkohlenstoffe, die mindestens einen der HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-32, HFC-125 aufweisen, azeotrope und Azeotrop-ähnliche Mischungen mit HFC-134 unter anderem, wie beispielsweise vorstehend beschrieben wurde. Andere akzeptable Treibmittelkomponenten, die in Verbindung mit HFC-134 mit oder ohne den anderen HFC-Komponenten verwendet werden können, weisen mindestens einen der Folgenden auf: N₂, CO₂, Argon, andere seltene Gase unter anderem. Kohlenwasserstoffe und andere VoC-Verbindungen sind nach Möglichkeit nicht vorhanden.
Normalerweise beträgt der HFC-134-Gehalt der Treibmittelzusammensetzung mindestens 78 Gew.-%, gewöhnlich mindestens 87 und wünschenswert im Wesentlichen 100%. Die mittlere Zellgröße beträgt weniger als 1,5 mm und normalerweise nicht mehr als etwa 1,2 mm. Sofern der Schaumstoff als ein Dämmkörper zum Einsatz gelangt, kann die Dicke zwischen 1 bis 152 mm (0,04 und 6 inch) liegen und die Schaumstoffdichte von etwa 12 bis 240 kg/m³ (etwa 0,75 bis etwa 15,0 lb/ft³) betragen. Dementsprechend gewährt der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Schaumstoff kleine Zellen, wird unter Verwendung von Treibmittel(n) mit geringer Durchlässigkeit und Umweltfreundlichkeit erhalten und vermittelt den thermoplastischen Schaumstoffkörpern langfristige Dämmeigenschaften, während die Freisetzung von ozonausdünnenden Halogenkohlenstoffen und smogerzeugenden flüchtigen organischen Verbindungen an die Atmosphäre ausgeschlossen werden.
Die Polystyrolharz-Komponente der erfindungsgemäßen Schaumstoff Produkte, die auf dem Gebiet gelegentlich als "Styrolharz" bezeichnet werden, können hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung stark variieren. Im Großen und Ganzen können in die Harze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, fest thermoplastische Polymere von einer oder mehreren polymerisierbaren alkenylaromatischen Verbindungen einbezogen werden. Das Polymer oder Copolymer weist in chemisch vereinter Form mindestens eine alkenylaromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH₂ auf, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff Rest der Benzolreihe darstellt und im typischen Fall Phenyl und worin R normalerweise Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Methyl-Rest darstellt. Obgleich alle geeigneten alkenylaromatischen Harze eingesetzt werden können, umfassen Beispiele die festen Homopolymere von Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol; aber auch die festen Copolymere von zwei oder mehreren solchen alkenylaromatischen Verbindungen. In die Polymere können auch in copolymerisierter Form relativ geringe Anteile anderer polymerisierbarer olefinischer Verbindungen einbezogen werden, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid. Ohne an irgendeine Theorie oder Erläuterung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die nichtstyrolischen Monomere über ihren Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Teile Polymerstellen zum Solvatisieren von HFC-134 (und andere Hydrofluorkohlenstoff-Komponenten des Treibmittels) während des Schrittes des Mischens der Polystyrolharz-Treibmittelmischungen vor der Schaumerzeugung bereitstellen. Wegen seiner geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit umfasst ein erstrebenswertes Polystyrolharz das feste Homopolymer, Polystyrol.
Thermoplastische Schaumstoffkörper lassen sich einfach mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung unter Anwendung einer konventionellen Anlage erzeugen, die einen Extruder umfasst sowie zugehörige Einrichtungen zum (1) Schmelzen des Harzes; (2) homogenen Compoundieren der Treibmittelzusammensetzung mit der Schmelze unter Erzeugung einer plastifizierten Masse bei nicht schaumerzeugenden Temperaturen sowie Drücken; (3) die plastifizierte Masse bei einer kontrollierten Geschwindigkeit, Temperatur und Druck durch ein Formwerkzeug mit der angestrebten Kontur, z. B. einer Schlitzdüse zum Erzeugen von rechteckigen Tafeln von Schaumstoffplatten mit der gewünschten Dicke und oberfläche in eine Expansionszone drücken; (4) das Extrudat in der Expansionszone aufschäumen lassen, die bei geeigneten Temperaturen und niedrigen Drücken gehalten werden kann; (5) das expandierende Extrudat unter solchen Temperaturen und Drücken für eine ausreichende Zeit halten, damit die Viskosität des Extrudats so weit zunehmen kann, dass die Zellgröße und Dichte des Schaumstoffes weitgehend unverändert bleiben und dieser weitgehend frei ist von aufgebrochenen Zellen bei Umgebungstemperatur, z. B. 25°C und Atmosphärendruck; sowie (6) Entnehmen des extrudierten Schaumstoffkörpers.
Die Menge des Treibmittels liegt im Bereich von 1% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes plus Treibmittelmischung und im typischen Fall 2% bis 20 Gew.-% und normalerweise 2% bis 10 Gew.-%. Je relativ geringer der Konzentration des Treibmittels ist, um so größer ist die Dichte des resultierenden Schaumstoffes. Die geeignete Menge an Treibmittel oder die resultierenden Merkmale des Schaumstoffes für jede beliebige angestrebte Endanwendung lassen sich von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mühelos ermitteln, der die vorliegende Erfindung gelesen und verstanden hat. Das Harz wird bei einer Temperatur von 200° bis 235°C in Abhängigkeit von der eingesetzten Qualität und bei nicht schaumbildenden Drücken von 41,4 bar (600 psig) oder höher geschmolzen. Die plastifizierte Harz/Treibmittel-Mischung wird unter nicht schaumbildendem Druck bis zu einer Temperatur von 115° bis 150°C und normalerweise 130°C gekühlt und in die Expansionszone extrudiert.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen der vorliegenden Erfindung ist es oftmals wünschenswert, ein Keimbildungsmittel oder ein anderes Additiv dem Harz zuzusetzen. Keimbildungsmittel dienen hauptsächlich zur Erhöhung der Zellzahl und Verringerung der Zellgröße in dem Schaumstoff und können in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet werden. Typische Keimbildungsmittel umfassen mindestens einen Vertreter, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Talkum, Natriumhydrogencarbonat/Citronensäure-Mischungen, Calciumsilicat, Kohlendioxid unter anderem. Andere Additive, die oftmals ebenfalls in das Harz eingearbeitet werden, schließen beispielsweise ein: Farbmittel, Antioxidantien, Gleitmittel, Stabilisiermittel, Brandschutzmittel, was von der Endanwendung des Harzes abhängt.
Repräsentative geschäumte Erzeugnisse, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können umfassen: (1) Polystyrol-Schaumstoffplatten für die Erzeugung warmgeformter Einwegmaterialien für die Verpackung, z. B. entsprechend der Offenbarung in der US-P-5 204 169 von York; (2) extrudierte Polystyrol-Schaumstoffplatten zur Verwendung für Verkleidungen und Bedachungsstoffe im Wohn- und Industriebau, die Abmessungen einer Dicke von etwa 1,25 bis 15 cm (etwa 0,5 bis 6 inch) haben können, einer Breite bis zu 122 cm (4 ft.) mit Querschnittflächen von 0,016 bis 0,28 m² (0,17 bis 3 ft.²) und einer Länge bis zu 813 m (bis zu 27 ft.) bei Dichten von etwa 25 bis 160 kg/m³ (1,5 bis 10 pcf); (3) expandierbare Schaumstoffe in Form großer Vorformlinge, die eine Dicke bis zu 61 cm (etwa 2 ft.) und oftmals eine Dicke von mindestens 46 cm (1,5 ft.) haben können und eine Breite bis zu 1,22 m (4 ft.) und eine Länge bis zu 4,8 m (16 ft.) bei einer Querschnittfläche von etwa 0,19 bis 0,74 m² (etwa 2 bis 8 ft.²) und eine Dichte von 96 bis 240 kg/m³ (6 bis 15 pcf). Diese geschäumten Erzeugnisse sind eingehender beschrieben worden von Stochdopole und Welsh in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 16, S. 193–205 bei John Wiley & Sons, 1989.
Bestimmte Aspekte der Erfindung werden anhand der Figuren veranschaulicht. Die beigefügten Figuren veranschaulichen die Eignung von HFC-134 als Treibmittel zum Herstellen von Polystyrol-Schaumstoffkörpern, wobei die darin gebotenen Daten mit Hilfe der gut bekannten Gleichung nach Flory-Huggins (Flory, P. J.: "Principles of Polymer Chemistry"; Cornell University Press, Ithaca, NY) erhalten wurden und nachstehend diskutiert werden.
Bezug nehmend nun auf die Figuren, ist 1 ein Diagramm des in dem Polystyrolharz löslichen Materials in Gew.-% in Abhängigkeit von der Temperatur, das zeigt, dass die Löslichkeit von HFC-134 im Vergleich zu anderen HFC's in einem repräsentativen Polystyrolharz (das eine Glasübergangstemperatur von 85°C und einen Schmelzpunkt von 105°C hat) mit zunehmenden Temperaturen steigt, gemessen bei den Gleichgewichtsdrücken der Mischungen. Diese Gleichgewichtsdrücke beziehen sich auf den Punkt in dem Extrusionsprozess, wo das Treibmittel mit dem Harz gemischt wird; bei diesen Drücken kann keine Schaumbildung auftreten. 1 zeigt, dass die Löslichkeiten von HFC-134 und HFC-152a in dem ausgewählten Harz über dem gesamten Temperaturbereich ähnlich sind und dass ihre Löslichkeiten deutlich größer sind als diejenigen von HFC-134a und HFC-143a. HFC-134 und HFC-152a zeigen auch überlegene Löslichkeiten unter Extrusionsbedingungen; die Daten, die eine solche Löslichkeit demonstrieren, sind in den 3, 4, 5 und 6 veranschaulicht und in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Bezug nehmend nun auf die 3 bis 6 beziehen sich die 3 bis 6 auf die Löslichkeit von überhitztem HFC-134-Dampf in Polystyrolharz bei den folgenden ausgewählten Temperaturen von 20°, 60°, 140°, 180° und 220°C bei Drücken bis zu etwa 207 bar (3.000 psia). Die in den 3 bis 6 dargestellten Daten wurden durch Anwendung der Gleichung nach Flory-Huggins für Phasengleichgewichte in Polymerlösungen bestimmt. In dieser Gleichung werden Werte für die folgenden Parameter ((1) bis (4)) verwendet, die wie folgt erhalten wurden:

(1) Die Dichten im flüssigen Zustand der Treibmittel, g/cm³, wurden unter Anwendung von Standardmethoden abgeleitet, indem eine gerade Linie durch die Daten der Dichte der Flüssigkeit (beruhend auf National Institute of Standards and Technology, NIST, Versuchsdaten; mit Gleichungen auf der Basis der modifizierten Zustandsgleichung nach "Benedict-Webb-Rubin", MBWR) von –50°C bis 50°C gezogen wurde und die Dichte der Flüssigkeit als Funktion der Temperatur berechnet wurde. Die Gleichung der Dichte (d) lautet: d = AT + B, worin A die Steigerung der Linie ist, B ist die Konstante der Linie und T ist die Temperatur in °C. Die Dichten im flüssigen Zustand lauten (Gramm/Kubikzentimeter, g/cm³):
(2) Die Dichten der überhitzten Dämpfe der Treibmittel, die nachfolgend in der Tabelle zusammengefasst sind, wurden aus den bekannten Dampfdruckdaten ihrer dynamischen Eigenschaften berechnet (auf der Basis von Versuchsdaten des National Institute of Standards and Technology, NIST; wobei die Gleichungen auf der modifizierten Zustandsgleichung nach Benedict-Webb-Rubin, MBWR, beruhen).
(3) Die Aktivitätskoeffizienten für die Treibmittel sind nachfolgend in der Tabelle zusammengefasst:
Diese Koeffizienten wurden ermittelt, indem der experimentelle Partialdruck des Treibmittels dividiert wurde durch den Druck des gesättigten Dampfes bei dieser Temperatur.
(4) Die Wechselwirkungsparameter, X1, wurden bei 4 Temperaturen ermittelt und graphisch als Funktion der Temperatur in 2 mit Hilfe der folgenden Gleichung und Gleichungskonstanten dargestellt: X1 = A/T + B(wobei T = °K = °C +273,2)
Die repräsentativen X1-Werte lauten:

Bezug nehmend nun auf 2, erlauben diese Daten die Berechnung der Grenzlöslichkeiten und der "überhitzten" Löslichkeiten der Treibmittel mit Hilfe der Gleichung nach Flory-Huggins, indem die unter (1) bis (4) vorgenannten Werte genutzt werden. Diese Daten sind graphisch in den 3, 4, 5 und 6 dargestellt. Die 3 bis 6 sind Kurven für das in dem Harz aufgelöste Treibmittel in Gew.-% gegenüber dem Druck der Lösung als eine Funktion der Temperatur. Repräsentative Löslichkeiten der Treibmittel in dem vorgegebenen Harz bei verschiedenen Temperaturen des Extrusionsprozesses bei Atmosphärendruck (1 bar, 14,7 psia) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass während der Stufe der Extrusionsschaumerzeugung bei der Schaumstoffherstellung die Löslichkeit von HFC-134 bzw. HFC-152a in dem Harz an sich zum Unterschied von der Menge eines solchen Materials in den Zellen des resultierenden Schaumstoffes, mit abnehmender Temperatur bei einem vorgegebenen Schaumerzeugungsdruck allmählich zunimmt. Der gleiche Trend zeigt sich bei der Untersuchung der Daten aus den Figuren der anderen Drücke, z. B. 6,9 bar (100 psia).
Dieser Einfluss der Harzlöslichkeit zeigt, dass ein besserer, gleichförmigerer Schaumstoff resultieren wird. Die Löslichkeiten des HFC-134 (und HFC-152a) in dem Harz nehmen mit abnehmender Temperatur während der Extrusion zu, d. h. die Lösungsdrücke nehmen ab. Diese Merkmale sind vorteilhaft zur Gewährleistung von Bedingungen bei der Schaumstofferzeugung, die für die Erzeugung von geschlossenen Zellen über einen großen Bereich von Dichten förderlich sind, während gleichzeitig die Möglichkeit von aufgeblasenen/geborstenen Zellen auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Die Daten in diesen Figuren zeigen, dass das Löslichkeitsverhältnis von HFC-134/HFC-134a bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1 über einen Temperaturbereich von 200° bis 100°C weitgehend konstant ist währenddessen die Harz/Treibmittelzusammensetzung im Wesentlichen schmelzflüssig ist. Das Löslichkeitsverhältnis nimmt jedoch bei Temperaturen von etwa 60°C und 20°C zu, die unterhalb der Schmelz- und Glasübergangstemperaturen des Harzes liegen. Diese Löslichkeiten sind überraschend und unerwartet und entsprechen bei Umsetzung in das geschlossenzellige Schaumstoff-Produkt einem breiten Bereich von Dichten mit weniger aufgeblasenen/geborstenen Zellen.
Die folgende Tabelle 2 präsentiert ähnliche Löslichkeitsdaten, die die Überlegenheit von HFC-134 und HFC-152a gegenüber den anderen Treibmitteln bei einer Extrusionstemperatur von 180°C demonstrieren hinsichtlich der (1) höheren Begrenzung, d. h. Maximum der Löslichkeiten bei Extrusionstemperatur, (2) der niedrigeren Dampfdrücke, die durch HFC-134 und 152a bei einer Löslichkeit von 10 Gew.-% in dem Harz ausgeübt werden, und (3) der günstigeren Löslichkeiten bei einem Druck von 1 Atmosphäre sowohl bei Extrusionstemperatur von 180°C als auch bei abschließender Beruhigungstemperatur von 25°C.
Tabelle 2
Ähnliche Ergebnisse werden bei höheren und niedrigeren Extrusionstemperaturen von z. B. 200°C und 130°C erhalten.
Tabelle 3 Lösungsdruck von Treibmitteln in Polystyrolharz bei 140°C
Unter Einsatz einer Prozedur, die identisch mit der vorstehend detaillierten an Polyethylen niedriger Dichte Quantum "Petrothene", rein, präsentiert die folgende Tabelle 4 ähnliche Löslichkeitsdaten, die die Überlegenheit von HFC-134 gegenüber anderen fluorierten Treibmitteln bei einer Extrusionstemperatur von 180°C demonstrieren hinsichtlich der (1) höheren Begrenzung, d. h. maximale Löslichkeiten bei der Extrusionstemperatur, (2) des niedrigeren Dampfdruckes, der bei 10 Gew.-% Löslichkeit in dem Harz ausgeübt wird und (3) der günstigeren Löslichkeit bei 1 Atmosphäre Druck sowohl bei Extrusionstemperatur von 180°C als auch bei der abschließenden Ruhetemperatur von 25°C.
Tabelle 4
BEISPIEL 1
Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Möglichkeit der Verwendung von HFC-134 zur Herstellung eines Polystyrol-Dämmschaumstoffes mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur, langfristigem Dämmwert und guter Formstabilität.
Der zum Einsatz gelangende Extruder wurde zur Verwendung mit CFC-12 (CCl₂F₂) konzipiert und auf eine Treibmittelmischung von HCFC-142b (CFCl₂CH₃)/HCFC-22 (CHClF₂) 60/40 Gew.-% umgestimmt. Das HCFC-142b/HCFC-22-Gemisch zeigte einen Lösungsdruck in Polystyrol ähnlich dem CFC-12.
Die Daten des Beispiels 1 zeigen, dass sich HFC-134 ähnlich wie das HCFC-142b/HCFC-22-Gemisch verhält (beachte den Drüsendruck, die Schaumstoffdicke, die Schaumstoffbreite und die Schaumstoffdichte). Mit dem HFC-134a war der Formspalt zu schließen, um den Prozess zu steuern (von 1,9 mm bis 1,7 mm), was einen höheren Betriebsdruck lieferte (2.483 psig, Überdruck). Ebenfalls war es notwendig, die Temperatur der Harzschmelze herabzusetzen (von 129°C auf 116°C), um eine vorzeitige Schaumerzeugung in dem Formwerkzeug zu verringern. Selbst unter diesen Veränderungen war der geblasene HFC-134a-Schaumstoff schwer (43 kg/m³), hatte eine rauhe Oberfläche und erreichte nicht die erforderliche Dicke und Breite.
Es wurden Schaumstoffversuche zur Erzeugung einer Polystyrol-Schaumstoffdämmung unter Anwendung eines kommerziellen Tandem-Extruders ausgeführt, der mit einem experimentellen Formwerkzeug ausgestattet war, das auf einen höheren Betriebsdruck ausgelegt war.
Primärer Extruderdurchmesser = 120 mm
Sekundärer Extruderdurchmesser = 200 mm
Polystyrolharz = Shell NX606, Mehrzweck, Schmelzindex = 2,5
Keimbildungsmittel = Magnesiumsilicat-Talkum

Claims

Verfahren zum Herstellen von geschlossenzelligem, weitgehend hohlraumfreien thermoplastischem Styrolharz-Schaumstoff, umfassend die Schritte: a) Erzeugen einer weitgehend homogenen schmelzflüssigen Mischung von 70% bis 99 Gew.-% thermoplastischem Styrolharz und 1% bis 30 Gew.-% einer im Wesentlichen nicht entflammbaren Kohlenwasserstoff Treibmittelzusammensetzung, der Komponenten fehlen, die andere Substituenten als Fluor haben, und die mehr als 70 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) in der Treibmittelzusammensetzung aufweisen, und zwar bei einer nichtschaumbildenden Temperatur von 200° bis 235°C und einem Druck von 41,4 Bar (600 psia) oder höher; b) Kühlen der Zusammensetzung bis zu einer Temperatur von 115° bis 150°C; c) Extrudieren der Mischung durch ein Formwerkzeug in eine Zone bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 140°C und einem Druck bis zu 207 Bar (3.000 psia) bei einer kontrollierten Geschwindigkeit, die wirksam ist, um einen geschlossenzelligen Schaumstoffkörper zu erhalten, und zwar in einem konventionellen Apparat für die Herstellung von thermoplastischem Schaumstoff, worin konventionelle thermoplastische Schaumstoff Treibmittel, wie beispielsweise Dichlorfluormethan (CFC-12) oder Mischungen von 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b)/Chlordifluormethan (HCFC-22), einsetzbar sind; d) den Schaumstoffkörper kühlen lassen und die Viskosität erhöhen bei einer Temperatur und einem Druck, so dass ein weitgehend starrer, geschlossenzelliger Schaumstoffkörper erhalten wird, der eine mittlere Zellgröße von etwa 0,1 bis 1,5 mm und eine Dichte von 12 bis 240 kg/m³ hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schaumstoff mit 2% bis 10 Gew.-% Treibmittelzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Treibmittelzusammensetzung, erzeugt wird und die Dichte mindestens 24 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Schaumstoffdichte mindestens 96 kg/m³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Treibmittelzusammensetzung ferner mindestens einen Vertreter aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus HFC-134a, HFC-152a, HFC-143a, HFC-32 und HFC-125, in einer Menge von insgesamt weniger als 30 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Treibmittelzusammensetzung mindestens 78 Gew.-% HFC-134 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Treibmittelzusammensetzung mindestens 87 Gew.-% HFC-134 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Treibmittelzusammensetzung im Wesentlichen HFC-134 ist.