Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

HUT68254A - Arthropodical and nematicidal sulfonates and process for their use - Google Patents

Arthropodical and nematicidal sulfonates and process for their use Download PDF

Info

Publication number
HUT68254A
HUT68254A HU9401300A HU9401300A HUT68254A HU T68254 A HUT68254 A HU T68254A HU 9401300 A HU9401300 A HU 9401300A HU 9401300 A HU9401300 A HU 9401300A HU T68254 A HUT68254 A HU T68254A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
compounds
formula
group
haloalkyl
Prior art date
Application number
HU9401300A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9401300D0 (en
Inventor
Bruce Lawrence Finkelstein
Original Assignee
Dunlena Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dunlena Pty Ltd filed Critical Dunlena Pty Ltd
Publication of HU9401300D0 publication Critical patent/HU9401300D0/hu
Publication of HUT68254A publication Critical patent/HUT68254A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Arthropoda- és Nematoda-ellenes hatású szulfonátok e.J ο l La (rv\azc< Jukka.
DUNLENA PTY. LTD. , North Sydney, NSW, AU
A bejelentés napja: 1992. 11. 09. Elsőbbsége: 1991. 11. 19. (794,554) US
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US92/09337
A nemzetközi közzététel száma: WO 93/10096
A találmány Arthropoda- és Nematoda-ellenes hatású, (I) és (II) általános képletű szulfonátokra vonatkozik, amelyeknek a képletében
Q jelentése (Q-l), (Q-2), (Q-3), (Q-4), (Q-5) vagy (Q-6) általános képletű csoport,
X oxigénatomot, kénatomot vagy =NR csoportot jelent,
Y oxigén- vagy kénatomot képvisel,
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CN, -NO2, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos halogén-alkil-,
1-3 szénatomos alkoxi-, 1-3 szénatomos halogén-alkoxi- vagy -S(O)nR csoport,
R 1-3 szénatomos alkilcsoportot képvisel,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-5 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil-, 3-6 szénatomos halogén-alkinil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 4-7
5 szénatomos cikloalkil-alkil-, -N(R )R , adott esetben 1 vagy 2 W szubsztituenssel helyettesített fenil-, adott esetben 1 vagy 2 W szubsztituenssel helyettesített benzil- vagy olyan 1-5 szénatomos alkilcsoport, amely -CN, -N(R4)R5 vagy -S(O) R7 csoporttal lehet helyettesítve, n
R jelentése hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos halogén-alkil-, formil-, 2-3 szénatomos alkil-karbonil-, 2-3 szénatomos alkoxi-karbonil-, 3-szén• * · «·· • · β · ·· · ··· ···
atomos alkenil- vagy 3-szénatomos alkinilcsoport, vagy
R1 és R2 együttesen -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2OCH2CH2-csoportot alkothat,
R3 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent,
5 · ·
R és R egymástól függetlenül metil- vagy etilcsoportot képvisel vagy
R4 és R5 együttesen -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2OCH2CH2-csoportot alkothat,
R6 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos halogén-alkoxi-csoportot jelent,
R 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoportot képvisel,
W jelentése halogénatom, 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos alkoxi-, -CF3 vagy -OCF3 csoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
1118Μ ,ΙΑοίοο A KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
Képviselő: Gödölle, Kékes, Mészáros & Szabó Szabadalmi és Védjegy Iroda 1024 Budapest, Keleti Károly u. 13/b.
6^254 (CTD2v3|K
Ca>2I3|^
CC4P 213 1^3 (ClíMWI®
ÉC ilx hZjyV
Arthropoda- és Nematoda-ellenes hatású szulfonátok 6S ai oll^(hiű2oHaUm ·
DUNLENA PTY. LTD., North Sydney, NSW, AU
Feltaláló: FINKELSTEIN Bruce Lawrence, Newark, DE, US
A bejelentés napja: 1992. 11. 09.
Elsőbbsége: 1991. 11. 19. (794,554) US
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US92/09337
A nemzetközi közzététel száma: WO 93/10096
A találmány Arthropoda- és Nematoda-ellenes hatású szulfonátokra vonatkozik.
A találmány szerinti vegyületekre az jellemző, hogy egy heteroaromás rendszerben levő -OSO3r csoporthoz képest 1,3-helyzetben egy (R1)(R2)N-C(=X)- vagy R1-N-=C(YR)csoporttal rendelkeznek. Az US 3.818.102 számú szabadalmi leírásban bizonyos inszekticid hatású fenil-szulfonátkarboxamidot ismertetnek. A vegyület karboxamidcsoportja szubsztituálatlan és helyzete a szulfonátcsoporthoz képest változhat.
A találmány oltalmi körébe tartoznak az (I) és (II) általános képletű vegyületek, beleértve az összes geometriai • · · ·
- 2 és sztereoizomert, a vegyületek mezőgazdaságilag alkalmazható sói, az ezeket a vegyűleteket tartalmazó mezőgazdasági készítmények és a vegyületek felhasználása arthropodák és nematodák irtására mind a mezőgazdaságban, mind ettől eltérő területen. Az (I) és (II) általános képletben
Q jelentése (Q-l), (Q-2), (Q-3), (Q-4) , (Q-5) vagy (Q-6) általános képletű csoport,
X oxigénatomot, kénatomot vagy =NR csoportot jelent,
Y oxigén- vagy kénatomot képvisel,
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CN, -N02, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos halogén-alkil-,
1-3 szénatomos alkoxi-, 1-3 szénatomos halogén-alkoxi7 vagy -S(O)nR csoport,
R 1-3 szénatomos alkilcsoportot képvisel,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-5 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil-, 3-6 szénatomos halogén-alkinil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 4-7 4 5 szénatomos cikloalkil-alkil-, -N(R )R , adott esetben 1 vagy 2 W szubsztituenssel helyettesített fenil-, adott esetben 1 vagy 2 W szubsztituenssel helyettesített benzil- vagy olyan 1-5 szénatomos alkilcsoport, amely -CN, 4 5 7
-N(R )R vagy -S(0) R csoporttal lehet helyettesítve, n
R jelentése hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos halogén-alkil-, formil-, 2-3 szénatomos alkil-karbonil-, 2-3 szénatomos alkoxi-karbonil-, 3-szénatomos alkenil- vagy 3-szénatomos alkinilcsoport, vagy
R1 és R2 együttesen -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2OCH2CH2-csoportot alkothat,
R3 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent,
5
R és R egymástól függetlenül metil- vagy etilcsoportot képvisel vagy
R4 és R5 együttesen -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2OCH2CH2-csoportot alkothat,
R6 7 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos halogén-alkoxi-csoportot jelent,
R 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoportot képvisel,
W jelentése halogénatom, 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos alkoxi-, -CF3 vagy -OCF3 csoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
Előnyös (A) vegyületek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek a képletében
R1 jelentése 1-4 szénatomos alik-, 3-5 szénatomos cikloalkil-, 4-5 szénatomos cikloalkil-alkil- vagy 1-5 szénatomos, -CN csoporttal helyettesített alkilcsoport,
R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R jelentése metilcsoport,
X jelentése oxigén- vagy kénatom és
Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom.
Előnyös (B) vegyületek az olyan (A) vegyületek, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-l) vagy (Q-6) képletű csoport.
Előnyös (C) vegyületek az olyan (B) vegyületek, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-l) képletű csoport.
Előnyös (D) vegyületek az olyan (B) vegyületek, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-6) képletű csoport.
Biológiai hatásuk és könnyű szintetizálhatóságuk miatt különösen előnyös (E) vegyületek az alábbi (C) vegyületek:
N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid,
N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karbotioamid,
N-(1-metil-propil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid és
3-klór-N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2piridin-karboxamid.
Biológiai hatása következtében a legelőnyösebb (F) vegyület az alábbi (E) vegyület:
N-(1-metil-propil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid.
A találmány szerinti vegyületek felölelik a racém és az optikailag aktív sztereoizomereket is. Sztereoizomerek” alatt az (I) általános képletű vegyületek összes izomerjét értjük, ezek közé tartoznak az enantiomerek, diasztereomerek és a geometriai izomerek. Szakember szájára világos, hogy az említett sztereoizomerek közül egyik vagy másik hatékonyabb. Az is ismert, hogyan kell az ilyen enantiomereket, diasztereomereket és geometriai izomereket elválasztani. A találmány felöleli a racém keverékeket, az egyes sztereóizomereket és a sztereoizomerek dúsított keverékeit is.
A fentiekben önmagában vagy más csoportok, például a halogén-alkil-csoport részeként használt alkilcsoport kifejezés mind az egyenes, mind az elágazó szénláncú csoportokat magában foglalja, így a metil-, etil-, η-propil-, izopropil- vagy a különböző butil-, pentil- vagy hexilizomereket.
Az alkoxicsoport a metoxi-, etoxi-, n-propil-oxi-, izopropil-oxi- és a különböző butoxi- és pentoxi-izomereket jelöli.
Az alkenilcsoport az egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoportokat, így a vinil-, 1-propenil-, 2-propenil-, 3-propenil- és a különböző butenil-, pentenil- és hexenilizomereket jelöli.
Az alkinilcsoport az egyenes vagy elágazó szénláncú alkinilcsoportokat, így az etinil-, 1-propinil-, 3-propinilés a különböző butinil-, pentinil- és hexinil-izomereket jelöli.
A cikloalkilcsoport ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- és ciklohexilcsoportot jelöl.
Az önmagában vagy más csoportok, így a halogén-alkilcsoport részeként használt halogénatom kifejezés fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelöl. Ezen túlmenően, ha más csoportok, így például a halogén-alkil-csoport részeként használjuk, az említett alkilcsoport részben vagy teljesen helyettesítve lehet halogénatomokkal, amelyek azonosak vagy eltérőek lehetnek. A halogén-alkil-csoportok példái közé tartozik a -CH2CH2F, -CF2CF3 és -CH2CHFC1 csoport. A halogén-alkenil- és halogén-alkinil-csoport kifejezés definíciója analóg a '‘halogén-alkil-csoport kifejezésével.
Egy szubsztituens szénatomjainak az összegét az i-j szénatomos élőtacj^al jelöljük, ahol i és j 1 és 7 közötti egész számot jelent. így például a 2-szénatomos alkilkarbonil-csojáött rtí(Ö)ÜH3 csoportot jelöli és a 4• · ·
- 5 szénatomos alkil-karbonil-csoport a -C(O)CH2CH2CH3 és a -C(0)CH(CH3) csoportot foglalja magában, a 2-szénatomos alkoxi-karbonil-csoport a -C(O)OCH3 csoportot és a 3-szénatomos alkoxi-karbonil-csoport a -C(O)CH2OCH3 csoportot jelöli, végül a 3-szénatomos alkoxi-alkil-csoport a -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3 és -CH(CH3)OCH3 csoportokat foglalja magában.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-l) csoport és X oxigénatomot képvisel, az 1. reakcióegyenleten bemutatott eljárással állíthatjuk elő a megfelelő (1) általános képletű piridon alkalmas szulfonil-halogeniddel és egy bázissal, így trietil-aminnal vagy piridinnel végzett reagáltatásával, valamilyen oldószerben, így diklór-metánban. (Az 1-13. 12 3 6 reakcióegyenletekben szereplő képletekben R , R , R , R és Z a fenti jelentésű.)
Az (1) általános képletű piridonokat a megfelelő (2) általános képletű benzil-oxi-vegyületekből állíthatjuk elő, 1 2 különböző, az R , R és Z szubsztituensek természetétől függő feltételek között, így katalitikus hidrogénezéssel, vizes savval (például vizes hidrogén-bromiddal ecetsavban) melegítve vagy jód-trimetil-szilánnal kezelve, amint azt a
2. reakcióegyenlet mutatja.
A (2) általános képletű vegyületeket a megfelelő (3) általános képletű savakból állíthatjuk elő a számos, amidok előállítására ismert módszer valamelyikével. így például eljárhatunk úgy, hogy a savakat tionil-kloriddal vagy 1,1’karbonil-diimidazollal (CDI) kezeljük valamilyen oldószerben, így tetrahidrofuránban, majd a megfelelő aminnal hozzuk reakcióba, amint az a 3. reakcióegyenleten szerepel.
A (4) általános képletű savakat a megfelelő (5) általános képletű halogén-vegyületekből állíthatjuk elő egy alkálifém-benziláttal, így nátrium-benziláttal végzett helyettesítéssel, valamilyen oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy N,N-dimeti1-formamidban, egy további egyenértéknyi mennyiségű bázis, így nátrium-hidrid hozzáadásával a sav protonmentesítése céljából, amint az a 4. reakcióegyenleten látható.
A (4) általános képletű vegyületek ismertek az irodalomból vagy ismert eljárásokkal könnyen előállíthatók (lásd például Abramovitch, R. ed., The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridíne and its Derivatives, 14. kötet, 1. kiegészítés, Wiley, New York és a sorozat korábbi kötetei). Néhány vegyület előállítható a megfelelő (5) általános képletű metil-vegyület oxidálásával, ahol az oxidálószer például kálium-permanganát lehet, amint azt az
5. reakcióegyenlet ábrázolja.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek a képletében Q (Q-2) (Q—3) vagy (Q—4) általános képletű csoportot és X oxigénatomot jelent, ugyanúgy állíthatjuk elő, mint azokat, amelyeknek a képletében Q (ΟΙ) általános képletű csoportot és oxigénatomot jelent, megfelelő kiindulási anyagokat használva.
Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek a képletében Q (Q-5) általános képletű csoportot és X oxigénatomot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (6) általános képletű hidroxi-vegyületet alkalmas szulfonil-halogeniddel és bázissal, így trietil-aminnal vagy piridinnel reagáltatjuk valamilyen oldószerben, így diklőrmetánban, amint azt a 6. reakcióegyenleten bemutatjuk.
A (6) általános képletű hidroxi-vegyületeket a megfelelő (7) általános képletű benzil-oxi-vegyületekből 1 2 állíthatjuk elő, ahol a körülmények az R , R és Z szubsztituens természetétől függnek, így például katalitikus hidrogénezéssel, vizes savval (például vizes hidrogénbromiddal ecetsavban) történő melegítéssel vagy jód-trimetil-szilánnal való kezeléssel, ahogyan azt a 7. reakcióegyenlet bemutatja.
A (7) általános képletű vegyületeket a megfelelő (8) általános képletű savakból állíthatjuk elő az amidok előállítására szolgáló számos ismert eljárás valamelyikével. Eljárhatunk például úgy, hogy a savakat tionil-kloriddal vagy 1,1'-karbonil-diimidazollal kezeljük valamilyen oldószerben, így tetrahidrofuránban, majd a terméket a megfelelő aminnal hozzuk reakcióba, amint az a 8. reakcióegyenleten szerepel.
A (8) általános képletű savakat a megfelelő, (9) általános képletű halogén-vegyületekből állíthatjuk el^alkálifém-benziláttal, például nátrium-benziláttal • · · · • · ·
- 7 történő reagáltatással valamilyen oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy N,N-dimetil-formamidban, egy további egyenérték bázis, például nátrium-hidrid hozzáadásával a sav protonmentesítése céljából, ezt ábrázolja a 9. reakcióegyenlet .
A (9) általános képletű vegyületeket a mefelelő, (10) általános képletű bróm-(vagy jód-)tiazolból állíthatjuk elő alkil-lítiummal, így n-butil-lítiummal való reagáltatással valamilyen oldószerben, így tetrahidrofuránban, majd a terméket szén-dioxiddal reagáltatva, ezt mutatjuk be a 10. reakcióegyenleten.
A (10) általános képletű vegyületek ismertek az irodalomból vagy ismert eljárásokkal könnyen előállíthatók (Metzger, ed. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Generál Synthetic Methods fór Thiazole and Thiazolium Salts, 34. kötet, 1. rész, Wiley, New York, 1979.).
A (8) általános képletű savakat úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő, (11) általános képletű tiazolt alkillítiummal, így n-butil-lítiummal reagáltatjuk valamilyen oldószerben, így tetrahidrofuránban, majd a terméket széndioxiddal hozzuk reakcióba, ezt a 11. reakcióegyenleten mutatjuk be.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-6) általános képletű csoport és X oxigénatomot képvisel, ugyanúgy állítjuk elő a megfelelő kiindulási anyagokból, mint azokat, amelyeknek a képletében Q (Q-5) általános képletű csoportot és X oxigénatomot jelent.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek a képletében X kénatomot képvisel, úgy állítjuk elő, hogy egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek a képletében X oxigénatomot jelent, 2,4-bisz(metoxi-fenil)-1,3-ditia-2,4-difoszfenát-2,2-diszulfiddal reagáltatunk a 12. reakcióegyenleten ábrázolt módon.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, g amelyeknek a képletében X -NR csoportot jelent, az olyan (I) általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, amelyeknek a képletében X oxigénatomot jelent, oly módon, hogy foszfor-oxi-kloriddal, majd aminnal hozzuk reakcióba • · ·
- 8 őket, ezt mutatjuk be a 13. reakcióegyenleten.
A (II) általános képletű vegyületeket az olyan (I) általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, amelyeknek a képletében X oxigén- vagy kénatomot jelent. Ebben az esetben úgy járunk el, hogy az említett (I) általános képletű vegyületeket alkilezőszerrel, így egy alkilhalogeniddel vagy egy trialkoxónium-tetrafluoro-boráttal reagáltatjuk vagy más, Sandler és munkatársai által leírt módszert (Organic Functional Group Preparations, III. kötet, Academic Press, New York, 1972.).
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük közelebbről.
1. példa
N-(l-Metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid előállítása
1. közbenső termék
6-(Fenil-metoxi)-2-piridin-karbonsav g (230 mmol) 6-klór-2-piridin-karbonsav és 31 ml (300 mmol) benzilalkohol 1700 ml tetrahidrofuránnal készített, jégfürdőben hűtött oldatához hozzáadunk 21 g (530 mmol) nátrium-hidridet ásványolajjal készített, 60 %-os oldat alakjában. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt forráspontra melegítjük. További 300 ml tetrahidrofuránt adunk hozzá és a reakcióelegyet éjszakán át forraljuk visszafolyatő hűtő alatt. Ezután jégfürdőben lehűtjük és hozzáadunk 7,1 ml (69 mmol) benzilalkoholt és 2,8 g (69 mmol) ásványolajjal készített 60 %-os nátrium-hidridet. A reakcióelegyet éjszakán át visszafolyató hütő alatt forraljuk. Ezután lehűtjük és vízbe öntjük, majd etilacetáttal mossuk. A vizes fázist tömény sósav-oldattal 2-es pH-értékre savanyítjuk és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk és az oldószert rotációs bepárlóban eltávolítjuk, így 39 g címben szereplő vegyületet kapunk barna színű, szilárd anyag alakjában.
ΣΗ NMR (CDC13): S 5,40 (s, 2), 7,1 (m, 2), 7,4 (m, 5), «·«·
7,86 (in, 2) .
2. kfebenső termék
N-(1-Metil-etil)-6-(fenil-metoxi)-2-piridin-karboxamid g (87 mmol) 6-fenil-metoxi)-2-piridin-karbonsav 300 ml tionil-kloriddal készített szuszpenzióját forrásig melegítjük visszafolyató hütő alatt. Néhány perc múlva a reakcióelegy homogénné válik, 2 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az illó alkotórészeket rotációs bepárlóban eltávolítjuk. A maradékot 300 ml diklór-metánban feloldjuk és cseppenként hozzáadjuk 29,8 ml (350 mmol) 2amino-propán 100 ml diklór-metánnal készített, jégfürdőben hűtött oldatához. 30 perc múlva az illó komponenseket rotációs bepárlóban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetátban feloldjuk és vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfáttal megszárítjuk és az oldószert rotációs bepárlóban eltávolítjuk. így 24,7 g címben szereplő vegyületet kapunk narancssárga színű olaj alakjában.
XH NMR (CDC13): δ 1,26 (d, 6), 4,22 (m, 1), 5,38 (s, 2), 6,0 (br, 1), 6,95 (d, 1), 7,43 (m, 4), 7,75 (m, 3).
3. JÖEbenső termék
1,6-Dihidro-N-(1-metil-etil)-6-oxo-2-piridin-karboxamid
24,7 g N-(1-metil-etil)-6-(fenil-metoxi)-2-piridin-karboxamid és 11 g 10 %-os, szénre felvitt palládium keverékéhez 500 ml etanolt adunk. A reakcióelegyet élénken keverjük és 4 órára hidrogén atmoszférába helyezzük. (Körülbelül 2100 ml hidrogént abszorbeál.) Ezután a reakcióelegyet leszűrjük és a katalizátort tetrahidrofuránnal mossuk. Az oldószert a szűrletből rotációs bepárlóban eltávolítjuk, így 13,8 g, címben szereplő vegyületet kapunk sárga színű, szilárd anyag alakjában.
ΧΗ NMR (CD3S0CD3): S 1,17 (d, 6), 4,0 (m, 1), 6,67 (d, 1), 7,2 (br, 1), 7,75 (dd, 1), 8,15 (br, 1), 11,5 (br, 1).
Ν-(1-Metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridinkarboxamid
0,50 g (2,8 mmol) l,6-dihidro-N-(l-metil-etil)-6-oxo-2-piridin-karboxamid 40 ml diklór-metánnal készített oldatához hozzáadunk 0,46 ml (3,3 mmol) trietil-amint. A reakcióelegyet jégfürdőben lehűtjük és hozzáadunk 0,26 ml (3,3 mmol) metán-szulfonil-kloridot. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd diklór.metánnal felhígítjuk, vízzel mossuk és nátriumszulfáttal megszárítjuk. Az oldószert rotációs bepárlóban eltávolítjuk és a maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, az eluálószer 25 %-os, hexánnal készített etil-acetát-oldat. Így 0,49 g, címben szereplő vegyületet kapunk fehér színű, szilárd anyag alakjában. Olvadáspont: 78-79 °C.
1H NMR (CDCI3): 6 1,29 (d, 1), 3,40 (s, 3), 4,23 (m,
1), 7,30 (d, 1), 7,40 (br, 1), 8,00 (d, 1), 8,19 (d, 1).
2. példa
N-(1-Metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karbotioamid
0,50 g (1,9 mmol) N-(l-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil-oxi]-2-piridin-karboxamid 25 ml toluollal készített oldatához hozzáadunk 0,59 g 2,4-bisz(metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,2-diszulfidőt. A reakcióelegyet 2,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután az oldószert rotációs bepárlóban eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfáivá tisztítjuk, az eluálószer 10-20 %-os, hexánnal készített etil-acetát-oldat gradienssel, igy 0,47 g sárga színű, szilárd anyagot kapunk. NMR vizsgálat azt mutatta, hogy a termék a címben szereplő vegyület, amely kismennyiségü szennyezést tartalmaz. A szilárd anyagot éter/petroléter elegyből átkristályosítjuk, így sárga színű, tűszerű terméket kapunk, olvadáspont: 110-112 *C.
ΤΗ NMR (CDCI3): 8 1,18 (d, 6), 3,37 (s, 3), 4,87 (m, 1), 7,28 (d, 1), 7,97 (dd, 1), 8,63 (d, 1).
»·4*
- 11 Az 1. és 2. példa szerinti módon eljárva és az 1-13. reakcióegyenleteken bemutatott eljárásokat alkalmazva állíthatjuk elő az alábbi 1-7. táblázatokban szereplő vegyületeket. A táblázatokban a különböző alkilláncok és gyűrűk jelölésére az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk:
iPr = izopropil = -CH(CH3)2 nPr = n-propil = -CH2CH2CH3 cPr = ciklopropil = -CH(CH2)2 tBu = terc-butil = -C(CH3)3 nBu = n-butil = -(CH2 )3(^3 sBu = szek-butil = -CH(CH3)CH2CH3 iBu = izobutil = -CH2CH(CH3)2
-<2-
1. táblázat (III) általános képletű vegyületek
r3-ch3, X-0, Ζ—H r3-ch3, X-O, Z-H r3-ch3, x-o, Z-H
B1 B2 B1 B2 B1 B2
ch3 H iPr C(O)H CH2CH2C1 ch3
ch3 ch3 iPr C(O)CH3 CH-(CF3)CH3 E
c2h5 H iPr C(O)OCH3 OCH3 E
C2K5 ch3 iPr allil CH2CH2OCH3 E
C2H5 C2 h5 nBu H Ph E
nPr H tBu H PhCH2 E
nPr ch3 CH (CH3)CH2CH3 H N(CH2)3 E
nPr C2«5 cPr H alli 1 E
iPr H cPr ch3 -ch2ch2ch2ch2ch2-
iPr ch3 CH2(cPr) H -ch2ch2ch2ch2-
iPr C2K5 ch2cf3 H -ch2ch2och2ch2-
sBu ch3 CH(CH3)CH2N(CH3)2 Η CH(CH3)CH2F H
r3-ch3, X-S, Z-H r3-ch3, x-s, Z-H R3-CH3, X-S, Ϊ >H
ch3 H iPr C (0) H CH2CH2C1 ch3
ch3 ch3 iPr C(O)CH3 CH(CF3)CH3 E
C2h5 H iPr C(O)OCH3 och3 H
c2h5 qh3 iPr allil ch2ch2och3 H
C2«5 c2h5 nBu H Ph E
nPr H tBu H PhCH2 H
nPr ch3 CH(CH3)CH2CH3 H N(CH2)3 »
nPr c2h5 cPr H alli 1 H
iPr H cPr ch3 -CH2CH2CH2CH2CH2-
IPr ch3 CH2(cPr) H -ch2ch2ch2ch2-
iPr C2«5 ch2cf3 H -ch2ch2och2ch2
~13-
R1-iPr, R2-H X S 0 RÍ-iPr, R3-CH3 . Z .* H
B3 2 B2 X
C2K5 H H NH
ch2ci H H nch3
cr3 H H nc2h5
ch3 3-C1 ch3 NH
ch3 4-C1 ch3 nch3
ch3 5-C1 ch3 nc2h5
ch3 3-CH3
ch3 4>CH3
ch3 5-CH3
ch3 3-CF3
ch3 5-CF3
ch3 3-CN
ch3 3-OCH3
ch3 5-OCH3
ch3 3-OCF2H
2. táblázat (IV) általános képletű vegyületek
r3-ch3, X-0, Z-H r3-ch3, X—S, Z-H r2-h, r3-ch3, X
B1 B2 B1 B2 B1 2
ch3 H ch3 H iPr 2-C1
ch3 ch3 · ch3 ch3 iPr 4-C1
c2h5 H c2H5 H iPr €-Cl
nPr H nPr H iPr 2-CH3
iPr H iPr H iPr 4-CH3
ÍPr ch3 iPr ch3 iPr 6-CH3
cPr H cPr H
-CH2CH2OCH2CH2- -CH2CH2OCH2CH2-
-45·-
3. táblázat (V) általános képletű vegyületek
r3-ch3, X-O, Z-H r3-ch3, X-S, Z-H R2—H, r3-ch3, x-o
B1 B2 B1 B2 B1 2
ch3 H ch3 H iPr 2-C1
ch3 ch3 ch3 ch3 iPr ' 5-C1
C2h5 H c2h5 H iPr 6-C1
nPr H nPr H iPr 2-CH3
iPr H iPr H IPr 5-CH3
iPr ch3 iPr ch3 iPr 6-CH3
cPr H cPr H
-CH2CH2OCH2CH2- -ch2ch2och2ch2-
4. táblázat (VI) általános képletű vegyületek
f3-ch3, X-O, Z-H r3-ch3, X-S, Z-H R2-H, r3-ch3, X-O
B1 B2 B1 B2 B1 2
ch3 H ch3 H iPr 2-C1
ch3 ch3 ch3 ch3 iPr 5-C1
c2e5 H C2H5 E iPr 6-C1
nPr H nPr H iPr 2-CE3
iPr H iPr Η iPr 5-CH3
iPr ch3 iPr ch3 iPr €-CH3
CPl E CPr H
”CH2CH2OCH2CH2- -ch2ch2och2ch2-
5. táblázat (VII) általános képletű vegyületek
r3-ch3, X-0, Z-H r3-ch3, X-O, z-h
B1 B2 B1 B2
ch3 Η IPr C (0) H
ch3 ch3 iPr C(O)CH3
c2h5 H iPr C(O)OCH3
C2H5 ch3 iPr allil
c2h5 c2h5 nBu H
nPr H tBu H
nPr ch3 CH(CH3)CH2CH3 H
nPr C2h5 cPr H
IPr c2h5 cPr ch3
iPr H CH2(cPr) Η
iPr ch3 ch2cf3 H
iPr c2h5 sBu H
tBu H CH(CH3)CH(CH3)2 H
r3-ch3, X-S, Z-H r3-ch3, X— S, Z-H
B1 B2 B1 B2
ch3 H iPr C(O)H
ch3 ch3 iPr C(O)CH3
c2h5 H iPr C(O)OCH3
c2h5 ch3 IPr allil
c2h5 c2h5 nBu H
nPr H tBu H
nPr ch3 CH(CH3)CH2CH2 H
nPr c2h5 iPr H
iPr H iPr ch3
iPr ch3 CH2(cPx) H
iPr C2 H5 ch2cf3 H
R3-CH3, X-0, z-h *1B ch2ch2cich
CH(CF3)CH3h och3h ch2ch2och3h
PhH
PhCH2H
N(CH2)3h all.í 1H
-ch2ch2ch2ch2ch2
-CH2CH2CH2CH2-ch2ch2och2ch2CH(CH3)CH2CNh
CH(CH3)ch2ch2ch3 h
R3—CH?, x-s, Z-H ch2ch2cich
CH(CF3)CH3h och3h ch2ch2och3h
PhΗ
PhCH2H
N(CH2)3H allilH
-ch2ch2ch2ch2ch2-ch2ch2ch2ch2-ch2ch2och2ch2-
6. táblázat (VIII) általános képletű vegyületek
r3-ch3, X-O, Z-H r3-ch3, X-O, Z-H R2-H, r3-ch3, X-O
B1 B2 B1 B2 B1 2
ch3 H ch3 H iPr Cl
ch3 ch3 ch3 ch3 cPr * Cl
c2h5 H C2H5 H nPr Cl
nPr H nPr H iPr ch3
IPr H iPr H cPr ch3
iPr ch3 iPr ch3 nPr ch3
cPr H cPx H
-CH2CH2OCH2CH2- -ch2ch2och2ch2-
7. táblázat (IX) általános képletű vegyületek
Y-0
B B1 2
ch3 iPr H
ch3 sBu H
ch3 iPr 5-C1
ch3 sBu 5-C1
C2K5 iPr H
c2h5 SBu H
Y-S
B B1 2
ch3 IPr H
ch3 sBu H
ch3 iPx 5-C1
ch3 8Bu 5-C1
c2h5 iPr H
C2H5 SBu H
···«
A. táblázat (III) általános képletű vegyületek
Végűiét B1 B2 B3 2 2 ftP <CC1
1 CH(CH3)2 H ch3 0 H 78-79
2 ch2ch2ch3 H ch3 o H 84-86
3 N(CH3)2 H ch3 0 H 67-76
4 ch2ch2ch3 H ch3 s H • 62-65
5 -ch2ch2och2ch2- ch3 o H 77-79
6 N(CH3)2 H ch2ci 0 H 91-94
7 CH(CH3)2 ch3 ch3 0 H 62-65
8 Ctkloprop»’ 1 H ch3 0 H 110-112
9 CH(CH3)2 H ch3 s H 110-111
10 cíklopropi 1 H ch3 s H 124-127
11 C2 h5 H ch3 s H 94-96
12 c2h5 H ch3 0 H 95-99
13 ch3 Ή ch3 0 H 97-100
14 tBu H ch3 0 H 70-72,5
15 sBu H ch3 0 H 50
16 CH(CH3)2 H ch2ci 0 H 89-90
17 CH(CH3)2 H C2«5 0 H 106-108
18 ÍBu H ch3 o H olaj*
19 CH(CH3)2 H ch3 0 3-C1 129
20 CH(CH3)2 H ch3 0 5-C1 100-101
21 (R)-sBu H ch3 0 H olaj (a]D- -17,5
22 (S)-sBu H ch3 0 H olaj (a]D- +18,4
24 C(CH3)2CH2CH3 H ch3 0 H 45-48
25 CH(C2H5)CH2CH3 H ch3 0 H 88-90
26 SBu H ch3 s H 81 -83
27 c/klopent ί1 H ch3 0 H 48-52
28 CH(CH3)CH(CH3)2 H ch3 0 H 50-53
29 CH(CH3)CH2CH2CH3 H ch3 0 H olaj2
H9- • • · ··
30 CH(CH3)CH2OCH3 H ch3 0 Η ol«j3
31 C2H5 ch3 ch3 0 H obj4
32 CH(CH3)CH2CN H 1 ch3 0 H 48-52
33 CH(CH3)2 H ch3 0 3-Br 138,5-139,5
34 SBu H ch3 0 3-C1 127-129
35 (R)-CH(CH3)Ph H ch3 0 H 82-83
36 (S)-CH(CH3)Ph H ch3 0 H 83-84
37 CH(CH3)CH2CN H ch3 0 3-C1 122-123,5
1 NMR (CDCI3): δ 1,09 (d,6), 1,90 (m,l), 3,31 (dd,2), 3,40 <s,3), 7,29 «1,1), 7,7 (br,l), 6,01 (dd,l), 8,20 (d,l).
2 :H NMR (CDCI3): δ 0,94 (t,3), 1,25 (d,3), 1,38 (λ,2), 1,56 (ir.,2), 3,40 (s,3), 4,18 (m,l), 7,31 (d,l), 7,38 (br,l), 8,00 (dd,l), 8,18 (d,1) .
3 NMR (CDCI3): δ 1,31 (d,3), 3,40 (s,3), 3,45 (s,3), 3,48 (m,2), 7,25 (d,l), 7,8 (br,l), 8,00 (dd,l), 8,18 (d,l).
4 1H NMR . ... . rotamerti (CDCI3) : δ 1,27 (m, 3), 3,40 3,47 (s,3),
4,23 (m,l), 6,95 t£> · 7,2 (br,l), 7,10 ·$ 7,28 (d,l), 8,00 és
8,18 (dd,l), 8,04 és 8,13 (d,l).
B. táblázat (X) általános képletű vegyületek
Vauiét B1 B2 Β3 X 2 0^ íici
23 CH(ÓH3)2 H ch3 0 2-C1 106 -107
C. táblázat
(VII) általános képletű vegyületek
Ve^üUt B1 B2 B3 X 2 Dp. ro
38 CH(CH3)2 H ch3 0 H 129-131
Formulálás / Felhasználás
A találmány szerinti vegyületek mezőgazdasági szempontból alkalmas vivőanyagokkal, így folyékony vagy szilárd higítószerrel vagy szerves oldószerrel készítménnyé alakítva általánosan alkalmazhatók. Különféle, a hatóanyag fizikai tulajdonságainak, a kijuttatás módjának és az olyan környezeti tényezőknek, mint a talajtípus, nedvességi és hőmérsékleti viszonyok, megfelelő készítmények közé tartoznak a porok, granulátumok, csalétkek, pelletek, oldatok, szuszpenziók, emulziók, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, szárazon folyó készítmények és hasonlók. A porlasztható készítményeket megfelelő közeggel készítjük és hektáronként körülbelül egy és többszáz liter közötti mennyiségben juttathatók ki. A magas töménységű készítményeket elsősorban további készítmények kiinduló anyagaként használjuk. A készítmények jellemzően a hatóanyag hatásos mennyiségét, valamint hígító- és felületaktív anyagokat tartalmaznak, az alábbi táblázatban feltüntetett hozzávetőleges tartományokban, együttesen 100 tömeg %-ot kitéve.
Tömeg %
Hatóanyag
Higítószer
Felületaktív anyag
Nedvesíthető porok
- 90
0-74
1-10
Olajos szuszpenziók, emulziók, oldatok (beleértve az emulgeálható koncentrátumokat)
5-50
- 95
0-15
Porok, granulátumok, csalétkek és pelletek 1-25
0,01 - 99
- 99
- 99,99
I··· ···
Nagy töménységű készítmények 90-99 0-10 0-2
Tipikus szilárd hígítószereket ír le a Handbook of Insecticide Dúst Diluents and Carriers 2. kiadása (Watkins et al., Dorland Books, Caldwell, New Jersey). Jellemző folyékony hígító- és oldószereket mutat be a Solvents Guide
2. kiadása (Marsáén, Interscience, New York, 1950.), McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual (Allured Publ.Corp., Ridgewood, New Jersey), az Encyclopedia of Surface Active Agents (Sisley and Wood, Chemical Publ.Co.,Inc., New York, 1964.) felületaktív anyagokat sorol fel, megadva a használatukra vonatkozó előírásokat. Valamennyi készítmény tartalmazhat kisebb mennyiségű adalékanyagot a habzás, csapadék képződés, korrózió, mikrobiológiai szennyezések stb. elkerülése érdekében.
Az oldatokat az alkotórészek egyszerű összekeverésével állítjuk elő. A finom szilárd készítmények keverés útján készülnek és általában aprítjuk ezeket, például kalapácsos daráló vagy fluid energy mill segítségével. A vízben diszpergálható granulátumok előállíthatók a finom porkészítmények összepréselésével, lásd példaként a Pesticide Formulations című szakkönyvet (Cross et al. , Washington D.C., 1988., pp 251 - 259.). A szuszpenziókat nedves őrléssel állítjuk elő, lásd példaként az US 3,060,084 számú szabadalmi leírást. A granulátumokat és pelleteket úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagokat előre elkészített, granulált vivőanyagra permetezzük rá vagy agglomeráló módszert alkalmazunk, lásd Agglomeration (Browning, Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147 - 148), Perry's Chemical Engineer’s Handbook 4. kiadás (McGraw-Hill, New York, 1963.) és a WO 91/13546 számon nyilvánosságra hozott nemzetközi bejelentés. A pelleteket az US 4.172.714 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon állíthatjuk elő. A vízben diszpergálható és vízben oldható granulátumokat a DE 3.246.493 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon is előállíthatjuk.
A formálásról további információk találhatók a ί .**. t··· <*·* ’··» • · í i ···. ··· ♦ ·· ·· .··..· következő irodalmakban: US 3.235.361 számú szabadalmi leírás, 6. oszlop, 16. sorától a 7. oszlop 19. soráig terjedő rész és a 10-41. példa, US 3.309.192 számú szabadalmi leírás 5. oszlop 43. sorától a 7. oszlop 62. soráig terjedő rész és a 8., 12., 15., 39., 41., 52., 53., 58., 132., 138-140., 162-164., 166., 167. és 169-182. példa, US 2.891.855 számú szabadalmi leírás 3. oszlop 66. sorától az 5. oszlop 17. soráig terjedő rész és az 1-4. példa, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961., 81-96. oldal és Hance és munkatársai, Weed Control Handbook, 8. kiadás, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
Az alábbi példákban szereplő készítményeket a szokásos módokon állítottuk elő, az összes % tömegszázalékot jelent. A vegyűletek számozása megfelel az A. táblázatban feltüntetett számozásnak.
A. példa
Nedvesíthető porkészítmény
1. számú vegyület 65,0 %
dodecilfenol-polietilén-glikol-éter 2,0 %
nátrium-lignin-szulfonát 4,0 %
nátrium-s z i1iko-aluminát 6,0 %
montmoriHonit (kalcinált) 23,0 %
B. példa Granulátum
1. számú vegyület attapulgit granulátum (alacsony párolgású anyag, 0,71/0,30 mm; U.S.S.
- 30 számú szita)
10,0 %
90,0 % |»«« J.«.
.«♦ ... ,·
... .* · ·
C. példa
Extrudált pellet
1. számú vegyület vízmentes nátrium szulfát 25,0 % 10,0 %
nyers kalcium-ligninszulfonát nátrium-alkil-naftalin-szulfonát 5,0 % 1,0 %
kalcium/magnézium bentonit
59,0 %
D. példa
Emulgeálhatő koncentrátum
1. számú vegyület olajban oldható szulfonátok és poli-oxi-etilén éterek keveréke izoforon
20,0 %
10,0 %
70,0 %
A találmány szerinti vegyületek hatásosak a levél-, gyümölcs- és magpusztítő vízi és talajlakó arthropodok (ízeltlábúak) széles köre ellen (beleértve a fonálférgeket is), amelyek a növekedő és tárolt mezőgazdasági, erdészeti, üvegházi termények, dísznövények, palánták, tárolt élelmiszerek és rostos anyagok, valamint az állatállomány, a háztartások és a közegészség károsítói. Szakember számára ismeretes, hogy a különféle vegyületek nem azonos mértékben hatásosak a különböző károsítók ellen. Mindazonáltal valamennyi, a találmány szerinti vegyület hatékonynak bizonyul a Lepidopterák rendjének tojásaival, lárváival és kifejlett egyedeivel, a Coleopterák rendjének petéivel, levél-, gyümölcs-, gyökér- és magpusztítő lárváival, valamint kifejlett egyedeivel, a Hemipterák és Homopterák rendjének tojásaival, fejletlen és kifejlett egyedeivel, az atkák rendjének tojásaival, nimfáival és kifejlett egyedeivel, a Thysanopterák, Orthopterák és Dermapterák rendjének tojásaival, fejletlen és kifejlett egyedeivel, a Dipterák rendjének tojásaival, fejletlen és kifejlett egyedeivel, a Nematodák törzsének tojásaival, lárváival és kifejlett egyedeivel szemben. A találmány szerinti vegyületek szintén hatásosak a Hymenopterák, Isopterák, ···: .··.........
• .; : ··*. ··· » ........... ·.,·
Phthiropterák, Siphonopterák, Blattariák, Thysanaurák és Psocopterák rendjének kártevőivel és az Arachnidák osztályához, valamint a Platyhelminthák törzséhez tartozó kártevőkkel szemben. Részletesebb kártevő ismertetés található a WO 90/10623 és WO 92/00673 számon nyilvánosságra hozott nemzetközi szabadalmi bejelentésben.
A találmány szerinti vegyületek össze is keverhetők (egy vagy több) más inszekticiddel, fungiciddel, nematociddal, baktericiddel, akariciddel, szemiokemikáliával, riasztószerrel, csalogatószerrel, feromonnal, táplálkozás serkentővel vagy más, biológiailag aktív vegyülettel, így több komponensei peszticid állítható elő, amely a mezőgazdasági védekezés még szélesebb körét teszi lehetővé. Az olyan mezőgazdasági növényvédőszerek példái, amelyekkel a találmány szerinti vegyületek készítménnyé elkészíthetők az alábbiak: inszekticidek, így a monokrotofősz, karbofurán, tetraklórvinfősz, malation, paration-meti1, metomil, klórdimeform, diazinon, deltametrin, oxamil, fenvalerát, eszfenvalerát, permetrin, profenofosz, szulprofosz, triflumoron, diflubenzuron, metoprén, buprofezin, tiodikarb, acefát, azinfoszmetil, klórpirifősz, dimetoát, fipronil, flufenprox, fonofosz, izofenfosz, metidation, metamidofősz, foszmet, foszfamidon, foszalon, pirimikarb, forát, terbufosz, triklórfon, metoxiklór, bifentrin, bifenát, ciflutrin, fenpropatrin, fluvalinát, flucitrinát, tralomatrin, metaldehid és rotenon, fungicidek, így karbendazim, tiurám, dodin, maneb, kloroneb, benomil, cimoxanil, fenpropidin, fenpropimorf, triadimefon, kaptán, tiofenát-metil, tiabendazol, foszetil-Al, klorotalonil, diklorán, metalaxil, kaptafol, iprodion, oxadixil, vinklozolin, kaszugamicin, mikobutanil, tebukonazol, difenokonazol, dinikonazol, flukinkonazol, ipkonazol, metkonazol, penkonazol, propikonazol, unikonazol, flutriafol, prokloraz, pirifenox, fenarimol, triadimenol, diklobutrazol, réz-oxi-klorid, furalaxil, folpet, fluszilazol, blaszticidin S, diklomezin, edifenfosz, izoprotiolán, iprobenfosz, mepronil, neo-aszozin, pencikuron, probenazol, probenazol, pirokilon, triciklazol,
validamicin és flutolanil, nematocidok, így aldoxikarb, fenamifosz és fosztietan, baktericidek, így oxitetraciklin, sztreptomicin és három bázisú réz-szulfát, akaricidek, így binapakril, oxitiokinox, klőr-benzilát, dikofol, dienoklór, cihexatin, hexitiazox, amitraz, propargit, tebufenpirad és fenbutatin-oxid és biológiai szerek, így a Bacillus thuringiensis, baculovírus és az avermektin B.
Bizonyos esetekben más, hasonló hatókörű, de eltérő hatásmódú artropodiciddel való kombináció határozottan előnyös a rezisztencia kezelés szempontjából.
Mezőgazdasági termények, állatok és emberek egészségére veszélyes ízeltlábú kártevők elleni védekezés és azok irtása céljából egy vagy több találmány szerinti vegyületet juttatunk hatásos mennyiségben a kártevő környezetébe, beleértve a fertőzött mezőgazdasági és/vagy nem mezőgazdasági területet, a megvédendő területet, vagy közvetlenül a kártevőre. A kijuttatás előnyös módja a permetezés. Alternatívaként ezen vegyületek granulált formája is kijuttatható a növények levélzetére vagy a talajra. A kijuttatás további módjai többek között a közvetlen és a hosszú hatástartamú permetezés, légi permetezés, szisztematikus (felszívódó) felvétel, csalétek, fülcimke, labdacsok, ködösítők, füstképzők, aeroszolok és sok egyéb. A vegyületek belekeverhetők az ízeltlábúak által fogyasztott csalétkekbe vagy alkalmazhatók csapdákban és hasonlókban.
A találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók tiszta állapotban, de a leggyakrabban a kívánt végfelhasználásnak megfelelő készítmény alakjában alkalmazzuk őket, amely egy vagy több vegyületet tartalmaz megfelelő vivőanyaggal, higítószerrel és felületaktív anyaggal együtt, esetenként táplálékkal keverve. A kijuttatás előnyös módja a vegyületek vizes diszperziójának vagy finomított olajjal készített oldatának a kipermetezése. Olajokkal és olaj koncentrátumokkal, terülésfokozóval, ragasztó anyagokkal, adjuvánsokkal, hatásfokozókkal és más oldószerekkel, így piperonil-butoxiddal alkotott kombinációban a vegyület hatékonysága gyakran növelhető.
A hatásos védekezéshez szükséges dózis olyan ···: .··. ι··· • *. ί ; ··< ·· ·» ...·
tényezőktől függ, mint az irtandó ízeltlábú faja, a kártevő életciklusa, életszakasza, mérete, lelőhelye, az évszak, a gazdanövény vagy -állat, a táplálkozási és szaporodási viselkedés, a környezet nedvességtartalma, a hőmérséklet és hasonlók. Normál körülmények között hektáronként körülbelül 0,01-2 kg hatóanyag elegendő mezőgazdasági ökológiai rendszerek kártevőirtására, de 0,001 kg/hektár is elegendő vagy akár 8,0 kg/ha is szükséges lehet. Nem mezőgazdasági alkalmazás esetén a hatásos mennyiség körülbelül 1,0 - 50,0
2 mg/m , de 0,1 mg/m is elegendő lehet, vagy akár 150,0 2 mg/m -es dózis is szükségessé válhat.
Az alábbi kísérletek a találmány szerinti vegyületek hatékonyságát mutatják be különböző kártevők esetében. A vegyületek által kifejtett kártevőirtó hatás azonban nem korlátozódik ezekre a fajokra. A vegyületek leírása az A-C. táblázatokban található.
A. kísérlet
Fali Armyworm (Spodoptera frugiperda)
A kísérleti egységek mindegyike 16 H.I.S. (magas törési értékű sztirol) cellából áll. 12 cellában nedves szűrőpapír és körülbelül 8 cm lima levél, a másik 4 cellában 0,5 cm rétegvastagságban búza csíra van. Egy 230 ml-es műanyag edénybe 15 - 20 db 3. stádiumú Spodoptera frugiperda lárvát helyeztünk. Az egyes teszt vegyületek oldatát (oldószer: aceton : desztillált víz; 75 : 25 %-os arányban) permeteztük a tálcára és az edénybe. A permetezést úgy hajtottuk végre, hogy a tálca és az edény egy szállító szalagon közvetlenül egy lapos ventillátoros hidraulikus szórófej alatt haladt el, amely a permetet kb. 0,55 kg/ha hatóanyag mennyiségben 207 kPa nyomással juttatta ki. A rovarokat a tálcába helyeztük (cellánként egy rovar). A tálcákat lefedtük és 50 %-os páratartalom mellett 27’C hőmérsékleten tartottuk 48 órán át, amely után a 12 lima leveles cella eredményét kiértékeltük. A megmaradt 4 cellát a 7. napon értékeltük ki késleltetett (elhúzódó) toxicitás szempontjából. A vizsgált vegyületek közül a 4. számú vegyület eredményezett 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást (0,13 kg/ha dózissal
vizsgálva).
B. kísérlet
Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata howardi)
230 ml-es műanyag edényekbe 1-1 csírázott kukorica szemet helyezve készítettük elő a kísérleti egységeket. Három kísérleti egységes sorozatokat a kísérleti vegyületek egyedi oldatával permeteztünk az A. kísérletnél leírt módon. Miután az edényekben a permet megszáradt, minden edénybe 5 db, 3. stádiumban lévő Diabrotica undecimpunctata lárvát helyeztünk. Megnedvesített fogászati tampont helyeztünk minden edénybe a kiszáradás megakadályozása céljából, majd lefedtük őket. Az edényeket ezután 48 órán keresztül 27’C hőmérsékleten és 50 % relatív páratartalmon tartottuk. Az idő letelte után mortalitás vizsgálatot végeztünk. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást: 1, 2, 3 , 4 , 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14**, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 38*.
•ff : 0,13 kg/ha dózissal vizsgálva *
: A felsorolt 14-38. számú vegyületek esetében a kísérletet azonos eljárással hajtottuk végre, ahol az edények szója-búzacsírát tartalmaztak és második stádiumban lévő lárvákat használtunk.
C. kísérlet
Aster Leafhopper (Mascrosteles fascifrons)
A kísérleti egységek 350 ml-es edényekből álltak, amelyekben 2,54 cm-es sterilizált talaj- és 1,27 cm-es homokrétegben zab (Avena sativa) csíranövények voltak. A kísérleti edényeket az alább felsorolt vegyületek egyedi oldatával permeteztük az A. kísérletnél leírt módon. Miután a permet rászáradt a zab növénykékre, 10 - 15 db kifejlett Mascrosteles fascifrons példányt juttattunk a szellőző tetővel ellátott edényekbe. Az edényeket ezután 48 órán keresztül 27’C hőmérsékleten és 50 % relatív páratartalmon * ♦ · · • · ·
- 28 tartottuk. Az idő letelte után mortalitás vizsgálatot végeztünk. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást: 1, 2, 7, 15, 16, 21, 22, 25, 26, 38*.
*: 0,13 kg/ha dózissal vizsgálva
D. kísérlet
Boll Weavil (Anthonomus grandis)
Egy 260 ml-es edényekből álló sorozat mindegyikébe 5 5 db kifejlett Anthonomus grandis példányt helyeztünk. A kísérleti edényeket az alább felsorolt vegyületek egyedi oldatával permeteztük az A. kísérletnél leírt módon. Az edényeket szellőző fedővel takartuk le és 48 órán keresztül 27C hőmérsékleten és 50 % relatív páratartalmon tartottuk. Az idő eltelte után mortalitás vizsgálatot végeztünk. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást: 1, 15, 21, 29, 32.
E. kísérlet
Black Beán Aphid (Aphis fabae)
Vizitorma (nasturium) leveleket megfertőztünk 10 - 15 db tetűvel (az Aphis fabae valamennyi fejlődési fokával) és fonákjukkal felfelé fordítva bepermeteztük az A. kísérletnél leírt módon. Ezután a leveleket 0,94 mm átmérőjű, 4 ml vizes cukoroldatot tartalmazó kémcsőbe helyeztük és lefedtük egy 28 ml-es átlátszó mérőedénnyel, hogy a levélről lehulló tetvek elmenekülését megakadályozzuk. Az edényeket 48 órán keresztül 27’C hőmérsékleten és 50 % relatív páratartalmon tartottuk. Az idő letelte után mortalitás vizsgálatot végeztünk. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást: 19, 20, 33.
F. kísérlet
Green Leafhopper (Nephotettix cincticeps)
Három 1,5 leveles állapotú, körülbelül 10 cm magas rizs csíranövényt ültetünk egy Kumiai Brown mesterséges talajt • ·
- 29 tartalmazó, 14 ml-es műanyag edénybe. Ezután 7 ml desztillált vizet adunk az edénybe. A kísérleti vegyszert először acetonban feloldjuk, majd annyi vizet adunk hozzá, hogy 75 : 25 arányú aceton - víz keverék jöjjön létre. A kísérleti vegyszer koncentrációja az oldószer keverékben 100 ppm. A négy műanyag edényt (négy ismétlés) egy permetező kamrás forgó asztalra helyezzük. Az edényeket 45 másodpercig permetezzük a vegyszeroldat 50 ml-ével, 2,0 kg/cm nyomáson, légporlasztású fúvókéval. A 45 másodperces időtartam alatt a forgóasztal 7,5 fordulatot tesz meg. A vegyszeres kezelés után az edényeket kb. 2 órán át szellőztetett, zárt helyen tartjuk, hogy megszáradjanak. A száradást követően az edényeket kúpos alakú teszt egységekbe helyezzük és a talaj felületét 2 - 3 mm kvarc homokkal borítjuk. 8 - 10 db 3. nimfa állapotú Nephotettix cincticeps példányt helyezünk a fenti egységekbe, aspirátor használatával. A teszt egységeket 27’C hőmérsékleten, 65 % relatív páratartalmon tartjuk. Az élő és elpusztult nimfák összeszámlálását 24 48 órával a megfertőzést követően végezzük. A járásképtelen rovarokat elpusztultnak tekintjük. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást 48 órával a megfertőzést követően: 1, 15, 25, 28, 29, 30, 31, 32.
G. kísérlet
Brown Planthopper (Nilaparvata lugens)
Az F. kísérletnél leírt eljárásban teszt fajként Nilaparvata lugens példányokat alkalmazunk. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást 48 órával a megfertőzést követően: 1, 4, 9, 14, 15, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33.
H. kísérlet
A felszívódó oldat hatása Green Leafhopper (Nephotettix cincticeps) nimfái ellen
A kísérleti vegyszert közvetlenül 10 ml desztillált • · · ·
- 30 vízbe adjuk és teljesen feloldjuk. Ezt az oldatot kúpos teszt egységbe öntjük. Ezután három rizs (Oryza sativa) csíranövényt helyezünk a kísérleti egységbe egy bemetszett szivacs korong alkalmazásával. A szivacs korong lehetővé teszi, hogy a csíranövény gyökérzete teljesen belemerüljön a vegyszeroldatba, míg a növény föld feletti része nem érintkezik az oldattal. A szivacs az ellen is védelmet nyújt, hogy a teszt rovarok véletlenszerűen érintkezésbe kerüljenek a kísérleti oldattal. A vegyszeroldat felszíni és a szivacs korong alja közti 7-10 mm-es távolság megakadályozza a szivacs vegyszerrel történő véletlenszerű beszennyeződését. A kísérleti szer koncentrációja a vegyszeroldatban 100 ppm. A rizs csíranövényeket 24 órán át termesztő kamrában tartjuk, 27’C hőmérsékleten és 65 % relatív páratartalmon, hogy a vegyszer felszívódhasson. 8 10 db 3. nimfa állapotú Nephotettix cincticeps példányt helyezünk a fenti egységekbe, aspirátor használatával. A megfertőzött egységeket a fent leírt hőmérsékleti és páratartalmi körülmények között tartjuk. Az élő és elpusztult nimfák összeszámlálását 24 - 48 órával a megfertőzést követően végezzük. A járásképtelen rovarokat elpusztultnak tekintjük. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást 48 órával a megfertőzést követően: 1, 15, 16, 21, 22, 28, 29.
I. kísérlet
A felszívódó oldat hatása Brown Planthopper (Nilaparvata lugens) nimfái ellen
A H. kísérletben ismertetett eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy teszt rovarként Brown Planthopper (Nilaparvata lugens) nimfáit alkalmazzuk. A vizsgált vegyületek közül az alábbiak eredményeztek 80 %-os vagy annál nagyobb mortalitást 48 órával a megfertőzést követően: 1, 9, 15, 16, 21, 22, 26, 28, 29.
Szabadalmi igénypontok

Claims (9)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. (I) és (II) általános képletű vegyűletek, amelyeknek a képletében
    Q jelentése (Q-l), (Q-2), (Q-3), (Q-4), (Q-5) vagy (Q-6) általános képletű csoport,
    X oxigénatomot, kénatomot vagy =NR csoportot jelent,
    Y oxigén- vagy kénatomot képvisel,
    Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, -CN, -N02, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos halogén-alkil-,
    1-3 szénatomos alkoxi-, 1-3 szénatomos halogén-alkoxi- vagy -S(O)nR csoport,
    R 1-3 szénatomos alkilcsoportot képvisel,
    R jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-5 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkoxi-alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil-, 3-6 szénatomos halogén-alkinil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 4-7 4 5 szénatomos cikloalkil-alkil-, -N(R )R , adott esetben 1 vagy 2 W szubsztituenssel helyettesített fenil-, adott esetben 1 vagy 2 W szubsztituenssel helyettesített benzil- vagy olyan 1-5 szénatomos alkilcsoport, amely -CN, 4 5 7
    -N(R )R vagy -S(0) R csoporttal lehet helyettesítve,
  2. 2 “
    R jelentése hidrogénatom, 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos halogén-alkil-, formil-, 2-3 szénatomos alkil-karbonil-, 2-3 szénatomos alkoxi-karbonil-, 3-szénatomos alkenil- vagy 3-szénatomos alkinilcsoport, vagy
    R1 és R2 együttesen -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2~ vagy -CH2CH2OCH2CH2-csoportot alkothat,
    R3 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent,
    4 5
    R és R egymástól függetlenül metil- vagy etilcsoportot képvisel vagy
    R4 és R5 együttesen -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2OCH2CH2-csoportot alkothat, r6 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos halogén-alkoxi-csoportot jelent,
    R 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkil-csoportot képvisel, :
    - 32 W jelentése halogénatom, 1-2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos alkoxi-, -CF3 vagy -OCF3 csoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
    2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, amelyeknek a képletében
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alik-, 3-5 szénatomos cikloalkil-, 4-5 szénatomos cikloalkil-alkil- vagy 1-5 szénatomos, -CN csoporttal helyettesített alkilcsoport,
    R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R jelentése metilcsoport,
    X jelentése oxigén- vagy kénatom és
    Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti vegyületek, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-l) vagy (Q—6) képletű csoport.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti vegyületek, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q-l) képletű csoport.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti vegyületek, amelyeknek a képletében Q jelentése (Q—6) képletű csoport.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti alábbi vegyületek valamelyike:
    N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid,
    N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karbotioamid,
    N-(1-metil-propil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid és
    3-klór-N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2piridin-karboxamid.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti
    N-(1-metil-etil)-6-[(metil-szulfonil)-oxi]-2-piridin-karboxamid.
  8. 8. Arthropodicid készítmény, amely egy, az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti vegyület hatásos mennyiségét és valamilyen hordozóanyagot tartalmaz.
  9. 9. Eljárás Arthropodák irtására, azzal jellemezve, hogy az Arthropodákat vagy azok környezetét az 1 -7. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek valamelyikének Arthropodákkal szemben hatásos mennyiségével hozzuk érintkezésbe.
    A meghatalmazott
    GÖDÖLLE, KÉKES, MÉSZÁROS & SZABÓ Szabadalmi és Védjegy Iroda 1024 Budapest, Keleti Károly u. 13/b Mésíáros Enikő szabadalmi ügyvivő
    68254
    I
    V KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
    1. reakcióegyenlet (Q-5) (Q-6)
    R3S02-halog£n bázis (la) (O-Q-l, X-O) .
    DÖDÖLLE, KÉKES. Mtó(^p8%8EA8Ó
    Szabadalmi és Védjegy Iroda
    1024 Budapest, Keleti Károly u. 13/b
    Mészáros Enikő szabadalmi ügyvivő
HU9401300A 1991-11-19 1992-11-09 Arthropodical and nematicidal sulfonates and process for their use HUT68254A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79455491A 1991-11-19 1991-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9401300D0 HU9401300D0 (en) 1994-08-29
HUT68254A true HUT68254A (en) 1995-06-28

Family

ID=25162977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401300A HUT68254A (en) 1991-11-19 1992-11-09 Arthropodical and nematicidal sulfonates and process for their use

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0619811A1 (hu)
JP (1) JPH07507267A (hu)
CN (1) CN1072410A (hu)
AU (1) AU3058492A (hu)
CA (1) CA2123902A1 (hu)
HU (1) HUT68254A (hu)
TW (1) TW226012B (hu)
WO (1) WO1993010096A1 (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7100394A (en) * 1993-06-17 1995-01-17 Dunlena Pty. Limited Arthropodicidal sulfonates
US9321727B2 (en) * 2011-06-10 2016-04-26 Hoffmann-La Roche Inc. Pyridine derivatives as agonists of the CB2 receptor
JPWO2016175017A1 (ja) * 2015-04-28 2018-02-22 アグロカネショウ株式会社 新規な４−ピリジンカルボキサマイド誘導体及びこれを有効成分として含む農園芸用薬剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3818102A (en) * 1970-03-09 1974-06-18 Monsanto Co Insecticidal sulfonates
JPS53117934A (en) * 1977-03-24 1978-10-14 Shinko Electric Co Ltd Circuit for detecting start and stop marks in label reader
JPS5556098A (en) * 1978-10-17 1980-04-24 Chiyou Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai Method and apparatus for producing si single crystal rod
JPS576977A (en) * 1980-06-13 1982-01-13 Fujitsu Ltd Bar code reading system
JPS57167380A (en) * 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPS57174773A (en) * 1981-04-20 1982-10-27 Fujitsu Ltd Bar code demodulating method
JPS583073A (ja) * 1981-06-30 1983-01-08 Fujitsu Ltd バ−コ−ド読取方式
JPS6285378A (ja) * 1985-10-09 1987-04-18 Nec Corp 貸出返却情報採取システム
JPS6295682A (ja) * 1985-10-22 1987-05-02 Toshiba Corp バ−コ−ドリ−ダ
US4740675A (en) * 1986-04-10 1988-04-26 Hewlett-Packard Company Digital bar code slot reader with threshold comparison of the differentiated bar code signal
ES2037709T3 (es) * 1986-07-14 1996-07-16 Rohm & Haas Derivados heterociclicos de seis miembros de n,n'-diacilhidrazinas n'-sustituidas.
JPH0211183A (ja) * 1988-06-29 1990-01-16 Atsuo Shibata 対局情報のバーコード入力型対局式ゲーム装置
GB8820115D0 (en) * 1988-08-24 1988-09-28 Ici Plc Insecticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CA2123902A1 (en) 1993-05-27
EP0619811A1 (en) 1994-10-19
AU3058492A (en) 1993-06-15
TW226012B (hu) 1994-07-01
CN1072410A (zh) 1993-05-26
JPH07507267A (ja) 1995-08-10
WO1993010096A1 (en) 1993-05-27
HU9401300D0 (en) 1994-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960002556B1 (ko) 이미다졸 화합물 및 이를 함유하는 유해 유기체 방제용 살균 조성물
RU2139862C1 (ru) Замещенные 4(3н)-хиназолиноны, обладающие фунгицидными свойствами, композиции на их основе и способы борьбы с мучнистой росой
JPS62207266A (ja) 新規ヘテロ環式化合物
CA2750099A1 (en) Herbicidal compositions comprising a 3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)-5-oxo-pyrazoline compound, mefenpyr and an oil additive
HUT65124A (en) Insecticidal, acaricidal and fungicidal aminopyrimidines, compositions comprising the copounds and process for using thereof
KR100374498B1 (ko) 치환된1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로피리미딘
JP2004508309A (ja) 除草活性を持った５−ベンジルオキシメチル−１，２−イソオキサゾリン誘導体
JPH07507276A (ja) 殺節足動物性アミド類
KR870001155B1 (ko) 포름 아미독심 유도체의 제조 방법
HUT68254A (en) Arthropodical and nematicidal sulfonates and process for their use
JPS62149673A (ja) ピリジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤
KR0151364B1 (ko) 헤테로 고리 유도체 및 유해 생물 방제제
JP2884425B2 (ja) 農業用殺虫殺菌組成物
JPS59130242A (ja) アニリン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP2001172270A (ja) ５−カルボキサニリド−２，４−ビス−トリフルオロメチル−チアゾール
EP0636121A1 (en) Arthropodicidal pyrazole sulfonates
JPS6372610A (ja) 農業用殺虫殺菌組成物
JPS63211270A (ja) 縮合イミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
JPH0796482B2 (ja) 農業用殺虫殺菌剤組成物
EP0210446A2 (en) Nitro- and cyanoguanidines as selective preemergence herbicides and plant defoliants
JPH05286970A (ja) ２−アシルアミノ−２−チアゾリン化合物、その製法及び有害生物防除剤
JPH11513663A (ja) 殺節足動物性オキサゾリン類およびチアゾリン類
RU2038352C1 (ru) Производные амина или их соли и инсектицидная композиция на их основе
WO1993021150A2 (en) Arthropodicidal aryl sulfonates
JPH04178363A (ja) 尿素誘導体及びそれを含有する有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee