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ES2941245T3 - Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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ES2941245T3
ES2941245T3 ES20741559T ES20741559T ES2941245T3 ES 2941245 T3 ES2941245 T3 ES 2941245T3 ES 20741559 T ES20741559 T ES 20741559T ES 20741559 T ES20741559 T ES 20741559T ES 2941245 T3 ES2941245 T3 ES 2941245T3
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lithium secondary
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lithium
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Jeong Woo Oh
Chul Haeng Lee
Hyun Seung Kim
Hyung Tae Kim
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención proporciona un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende el mismo, comprendiendo el electrolito: un aditivo que comprende un compuesto representado por la fórmula química 1; un oligómero que comprende una unidad representada por la fórmula química 2 e incluye un grupo acrilato en su terminal; una sal de litio; y un disolvente orgánico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y más particularmente, a un electrolito para una batería secundaria de litio en el que se mejora el rendimiento de la batería a alta tensión o alta temperatura.
Antecedentes de la técnica
Existe la necesidad de desarrollar una tecnología para un almacenamiento y uso eficientes de energía eléctrica a medida que los dispositivos de IT personales y las redes informáticas se desarrollan, con el desarrollo de la sociedad de la información y a medida que aumenta la dependencia asociada de la sociedad en su conjunto con respecto a la energía eléctrica.
Entre las tecnologías desarrolladas para este propósito, una tecnología basada en baterías secundarias es la tecnología más adecuada para diversas aplicaciones. Puesto que una batería secundaria puede miniaturizarse para poder aplicarse a un dispositivo de IT personal y poder aplicarse a un vehículo eléctrico y a un dispositivo de almacenamiento de potencia, ha surgido un interés en la batería secundaria. Entre estas baterías secundarias, las baterías de iones de litio, que son sistemas de batería que tienen alta densidad de energía, son el foco de atención, y en la actualidad se usan en diversos dispositivos.
A diferencia de los comienzos, cuando el metal de litio se aplicaba directamente al sistema, el sistema de batería de iones de litio está realizándose como un sistema en el que el metal de litio no se usa directamente en la batería, por ejemplo, se usa un material de óxido de metal de transición que contiene litio como material de electrodo positivo, y se usan un material a base de carbono, tal como grafito, y un material a base de aleación, tal como silicio, como material de electrodo negativo en un electrodo negativo.
La batería de iones de litio se compone principalmente de un electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo capaz de almacenar litio, una disolución de electrolito que se convierte en un medio para transferir iones de litio, y un separador, y, entre ellos, se ha llevado a cabo una cantidad significativa de investigación sobre la disolución de electrolito mientras que se sabe que la disolución de electrolito es un componente que afecta en gran medida a la estabilidad y seguridad de la batería de iones de litio.
La disolución de electrolito para una batería de iones de litio se compone de una sal de litio, un disolvente orgánico que disuelve la sal de litio y un aditivo funcional, en la que la selección apropiada de estos componentes es importante para mejorar las propiedades electroquímicas de la batería. Como sal de litio representativa actualmente usada, se usa LiPF6 , LiBF4 , LiFSI (fluorosulfonilimida de litio, LiN(SO2F)2), LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonilimida de litio, LiN(SO2CF3)2) o LiBOB (bis(oxalato)borato de litio, LiB(C2O4)2) y, con respecto al disolvente orgánico, se usa un disolvente orgánico a base de carbonato, un disolvente orgánico a base de éster o un disolvente orgánico a base de éter.
Con respecto a la batería de iones de litio, un aumento en la resistencia y una disminución en la capacidad durante la carga y descarga o el almacenamiento a altas temperaturas se han sugerido como un grave problema en la degradación del rendimiento, y una de las causas del problema sugeridas es una reacción lateral provocada por el deterioro de la disolución de electrolito a altas temperaturas, particularmente el deterioro debido a la descomposición de la sal a altas temperaturas. En un caso en el que se active un subproducto de la sal y luego descomponga películas formadas sobre superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo, existe un problema de que disminuye la capacidad de pasivación de la película, y, como resultado, esto puede provocar una descomposición adicional de la disolución de electrolito y de la autodescarga asociada.
Particularmente, con respecto a un electrodo negativo entre los materiales de electrodo de la batería de iones de litio, mayormente se usa un electrodo negativo a base de grafito, en el que, con respecto al grafito, puesto que su potencial de funcionamiento es de 0,3 V (frente a Li/Li+) o menos, que es menor que una ventana de estabilización electroquímica de una disolución de electrolito usada en la batería de iones de litio, la disolución de electrolito actualmente usada se reduce y descompone. El producto reducido y descompuesto transmite iones de litio, pero forma una interfase de electrolito sólido (SEI) que suprime la descomposición adicional de la disolución de electrolito.
Sin embargo, en un caso en el que la SEI no tenga una capacidad de pasivación suficiente hasta el punto de que pueda suprimir la descomposición adicional de la disolución de electrolito, puesto que la disolución de electrolito se descompone adicionalmente durante el almacenamiento, el grafito cargado se autodescarga, y como resultado, se produce un fenómeno en el que se reduce el potencial de toda la batería. Por tanto, con el fin de mantener la capacidad de pasivación de la SEI a altas temperaturas, es urgente proponer e introducir un aditivo que pueda suprimir el daño a la SEI al eliminar HF y PF5 , los productos de descomposición de LiPF6 como sal de litio típica, que se generan debido al calor/humedad, o que pueden formar además una película estable adicional sobre la SEI que se forma en los electrodos positivo/negativo.
Documentos de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2003-217655
Los documentos CN 106935906 A, JP 2002280063 A, JP 2014 127354 A y CN 103000942 A se refieren todos ellos al uso de compuestos de sulfonil-imidazol como aditivo para composiciones de electrolito en baterías secundarias de litio, como, por ejemplo, 4-metoximetilfenilsulfonil-1H-imidazol, 1, 1 ’-sulfonil-di-imidazol, N-triflil-imidazol o N-tosilimidazol.
Los documentos KR 2018 0083272 A, US 2016/240889 A1, KR 2018 0026358 A y KR 2018 0065958 A describen composiciones de electrolito no acuoso para baterías secundarias de litio, que comprenden una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico y un oligómero que tiene al menos un grupo acrilato terminal.
Divulgación
Problema técnico
En vista de los problemas anteriores, un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito para una batería secundaria de litio, en el que se mejoran las características a alta temperatura de la batería secundaria de litio al suprimir una reacción secundaria provocada por un subproducto generado cuando una sal de litio se descompone a alta tensión o alta temperatura, y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito para una batería secundaria de litio que incluye: un aditivo que contiene un compuesto representado por la fórmula 1; un oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 2 y que tiene un grupo acrilato en un extremo del mismo; una sal de litio; y un disolvente orgánico.
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0001
En la fórmula 1, Ri se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de halógeno, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de halógeno, un grupo fenilo que no está sustituido o que está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y un grupo amina que no está sustituido o que está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 2]
Figure imgf000003_0002
cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor, y p es un número entero de 1 a 50.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; y el electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Efectos ventajosos
Puesto que un electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye un oligómero específico y un aditivo, el rendimiento a alta temperatura es excelente y puede minimizarse la degradación del rendimiento de la batería incluso cuando se aumenta la tensión.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento se describirá con más detalle la presente invención.
Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados, y se entenderá además que debe interpretarse que las palabras o los términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento es únicamente con el propósito de describir ejemplos de realización particulares y no se pretende que limite la presente invención. En la memoria descriptiva, los términos en forma singular pueden comprender formas en plural a menos que se mencione lo contrario.
Se entenderá además que los términos “ incluir”, “comprender” o “tener”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos mencionados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “peso molecular promedio en peso” puede indicar un valor equivalente de poliestireno patrón medido mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y, a menos que se especifique lo contrario, un peso molecular puede indicar el peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, las condiciones de CPG son las siguientes: el peso molecular promedio en peso se mide mediante el uso de un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies, puede usarse una columna PL mixed B de Agilent Technologies en ese caso, y puede usarse tetrahidrofurano (THF) como disolvente.
Electrolito para batería secundaria de litio
Un electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: un aditivo que contiene un compuesto representado por la fórmula 1; un oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 2 y que tiene un grupo acrilato en un extremo del mismo; una sal de litio; y un disolvente orgánico.
A continuación en el presente documento se describirá con más detalle cada componente del electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención.
(1) Aditivo
En primer lugar, se describirá el aditivo. El aditivo incluye un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación, y pueden añadirse adicionalmente otros aditivos dependiendo del tipo de electrodo usado o del uso de la batería. [Fórmula 1]
Figure imgf000005_0001
En la fórmula 1, Ri puede seleccionarse del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de halógeno, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de halógeno, un grupo fenilo que no está sustituido o que está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y un grupo amina que no está sustituido o que está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
Puesto que el metal de transición se disuelve a partir de un electrodo positivo y se forma una interfase de electrolito sólido (SEI) inestable en una superficie de un electrodo negativo cuando se aumenta la tensión de funcionamiento de la batería secundaria de litio o se expone la batería a alta temperatura, existe una limitación en que no se suprime una reacción de descomposición adicional del electrolito durante la carga y descarga repetidas de la batería.
Con respecto a la presente invención, con el fin de abordar la limitación anteriormente descrita, el compuesto representado por la fórmula 1 se añadió al electrolito y se usó para prevenir la reacción de descomposición del electrolito y la descomposición de la SEI al formar adicionalmente una capa pasiva en una superficie de contacto entre los electrodos positivo/negativo. El compuesto representado por la fórmula 1 puede mejorar la degradación del rendimiento de la batería al prevenir la adhesión de iones de metal de transición disueltos a partir de un material activo de electrodo positivo en el electrodo negativo a través de la formación de la interfase de electrolito sólido (SEI) en la superficie de contacto del electrodo positivo. Además, el compuesto representado por la fórmula 1 puede suprimir la reacción de descomposición adicional del electrolito al formar la capa pasiva en la superficie de contacto entre los electrodos positivo/negativo.
Como ejemplo específico, el compuesto representado por la fórmula 1 puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1A a 1e a continuación.
[Fórmula 1A]
Figure imgf000005_0002
En la fórmula 1A, n es un número entero de 0 a 4.
[Fórmula 1B]
Figure imgf000005_0003
En la fórmula 1B, m es un número entero de 0 a 4, X, X’ y X” son cada uno independientemente uno de hidrógeno o un elemento de halógeno, y al menos uno de X, X’ y X” es un elemento de halógeno.
[Fórmula 1C]
Figure imgf000006_0001
En la fórmula 1C, k es un número entero de 0 a 4, Y, Y’ e Y” son cada uno independientemente uno de hidrógeno o un elemento de halógeno, y al menos uno de Y, Y ’ e Y” es un elemento de halógeno.
[Fórmula 1D]
Figure imgf000006_0002
En la fórmula 1E, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
Más específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1A puede ser los compuestos representados por las fórmulas 1A-1 a 1A-3 a continuación.
[Fórmula 1A-1]
Figure imgf000006_0003
[Fórmula 1A-2]
Figure imgf000007_0001
Además, el compuesto representado por la fórmula 1B puede ser un compuesto representado por la fórmula 1B-1 a continuación.
[Fórmula 1B-1]
Figure imgf000007_0002
Además, el compuesto representado por la fórmula 1C puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1C-1 a 1C-5 a continuación.
[Fórmula 1C-1]
Figure imgf000007_0003
[Fórmula 1C-4]
Figure imgf000008_0001
Además, el compuesto representado por la fórmula 1D puede ser un compuesto representado por la fórmula 1D-1 a continuación.
[Fórmula 1D-1]
Figure imgf000008_0002
Además, el compuesto representado por la fórmula 1E puede ser un compuesto representado por la fórmula 1E-1 a continuación.
[Fórmula 1E-1]
Figure imgf000008_0003
El compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso y más preferiblemente de 0,1 partes en peso a 1 parte en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio. En el caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluya en una cantidad con el intervalo anterior, puede eliminarse eficazmente un subproducto de sal de litio, tal como Pf5, al tiempo que se controla el aumento de la resistencia interna.
Además de los componentes anteriormente enumerados, con el fin de impartir un efecto de reducción de la resistencia en la batería dependiendo del uso de la batería y de la configuración de la batería, el aditivo según la presente invención puede incluir además selectivamente otros aditivos capaces de realizar las propiedades físicas conocidas en la técnica. Como otros aditivos, por ejemplo, pueden usarse otros aditivos tales como carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), propanosultona (PS), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (AdN), sulfato de etileno (ESa), propenosultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), difluorofosfato de litio (UPO2 F2), difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), bis-(oxalato)borato de litio (LiBOB), 3-trimetoxisilanil-propil-N-anilina (TMSPa) y tris(trimetilsilil)fosfito (TMSPi).
(2) Oligómero
A continuación se describirá el oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 2 y que tiene un grupo acrilato en un extremo del mismo.
[Fórmula 2]
Figure imgf000009_0001
En la fórmula 2, Ra, Rb, Rc y Rd son cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor, y p es un número entero de 1 a 50.
Puesto que el oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 2 y que tiene un grupo acrilato en un extremo del mismo incluye un grupo etileno sustituido con un elemento de flúor que tiene baja reactividad con los iones de litio, pueden controlarse una reacción lateral de los iones de litio y una reacción de descomposición de la sal de litio y, por tanto, puede suprimirse una reacción lateral que se produce cuando se usa sal de litio de alta concentración. Además, puesto que el oligómero contiene un elemento de flúor con un excelente retardo de la llama, se suprimen la generación de calor y el fenómeno de ignición de la batería secundaria de litio cuando se usa el electrolito que incluye el oligómero y, por tanto, puede mejorarse la seguridad a alta temperatura.
Puesto que el oligómero contiene la unidad que contiene un elemento de flúor hidrófobo y simultáneamente contiene un grupo acrilato hidrófilo en el extremo del mismo, el oligómero puede actuar como tensioactivo para reducir la resistencia de superficie con una superficie de contacto de electrodo y, por tanto, puede mejorarse la humectación de la batería secundaria de litio.
Específicamente, el oligómero puede ser un oligómero representado por la fórmula 2A a continuación.
[Fórmula 2A]
Figure imgf000009_0002
En la fórmula 2A,
Ra’, Rb’, Rc’ y Rd’ son cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor,
Re es un grupo de hidrocarburo alifático o un grupo de hidrocarburo aromático,
Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor,
R’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
o es un número entero de 1 a 3,
p’ es un número entero de 1 a 50, y
q es un número entero de 1 a 15.
En este caso, p’ puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 45, y puede ser más preferiblemente un número entero de 1 a 40.
En el oligómero representado por la fórmula 2A, el grupo de hidrocarburo alifático incluye un grupo de hidrocarburo alicíclico o un grupo de hidrocarburo lineal.
El grupo de hidrocarburo alicíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO); un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
El grupo de hidrocarburo lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO); un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 2A, el grupo de hidrocarburo aromático puede incluir un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; o un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Como ejemplo específico, el oligómero representado por la fórmula 2A puede ser un oligómero representado por la fórmula 2A-1 a continuación.
[Fórmula 2A-1]
Figure imgf000010_0001
En la fórmula 2A-1, p’ es un número entero de 1 a 50, y q es un número entero de 1 a 15. p’ puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 45, y puede ser más preferiblemente un número entero de 1 a 40.
Además, el oligómero puede ser un oligómero representado por la fórmula 2B a continuación.
[Fórmula 2B]
Figure imgf000010_0002
En la fórmula 2B, Ra”, Rb”, Rc” y Rd” son cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor, Re’ es un grupo de hidrocarburo alifático o un grupo de hidrocarburo aromático, Rf’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor, r es un número entero de 1 a 2, r’ es un número entero de 1 a 3, p” es un número entero de 1 a 50, y q’ es un número entero de 1 a 15. p” puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 45, y puede ser más preferiblemente un número entero de 1 a 40.
Como ejemplo específico, el oligómero representado por la fórmula 2B puede ser un oligómero representado por la fórmula 2B-1 a continuación.
[Fórmula 2B-1]
Figure imgf000011_0001
En la fórmula 2B-1, p” es un número entero de 1 a 50, y q’ es un número entero de 1 a 15. En este caso, p” puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 45, y puede ser más preferiblemente un número entero de 1 a 4o.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del oligómero puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y puede estar en un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 200.000, particularmente de 1.000 a 150.000, y más particularmente de 2.000 a 100.000. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del oligómero esté dentro del intervalo anterior, el oligómero puede dispersarse bien debido a la alta afinidad con el disolvente orgánico, puede mejorarse la humectación del electrolito al reducirla tensión superficial por debajo de un nivel predeterminado, puede suprimirse la reacción de descomposición de la sal de litio y puede prevenirse una reacción lateral provocada por los iones de litio.
En este caso, el oligómero puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso y más preferiblemente de 0,1 partes en peso a 1 parte en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio. En un caso en el que el oligómero se incluya en una cantidad con el intervalo anterior, puesto que el oligómero mantiene la movilidad y la conductividad iónica de los iones de litio por encima de un nivel predeterminado, el oligómero puede actuar como tensioactivo al tiempo que suprime la reacción lateral y, por tanto, puede minimizarse la resistencia interfacial en la batería.
(3) Sal de litio
La sal de litio puede incluirse en una concentración molar de 1 M a 3 M, preferiblemente de 1 M a 2 M y más preferiblemente de 1 M a 1,5 M en el electrolito para una batería secundaria de litio. En un caso en el que la sal de litio se incluya dentro del intervalo de concentraciones molares anterior, puesto que los iones de litio se suministran suficientemente, pueden mejorarse las características de salida de la batería al mejorar la producción de iones de litio (número de transferencia de Li+) y el grado de disociación de los iones de litio.
Normalmente, la sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, LiSbF6 , LiAsF6, LiClO4 , LiN (C2FaSO2)2, LiN(CFsSO2)2 , CF3SO3U, LiC(CFsSO2)3 , UC4BO8, LiTFSI, LiFSI y LiClO4, y puede incluir preferiblemente LiPF6 y/o LiBF4, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Entre las sales de litio, LiPF6y/o LiBF4 se usan de manera particularmente amplia porque generalmente tiene una alta conductividad iónica. Sin embargo, en un caso en el que un disolvente orgánico se descomponga a alta temperatura, un producto de descomposición del disolvente orgánico y PF6-, como anión de la sal de litio, pueden reaccionar entre sí para generar un subproducto ácido de Lewis tal como PF5. Con respecto al subproducto ácido de Lewis, fomenta una reacción de descomposición espontánea del disolvente orgánico y provoca una reacción lateral que colapsa la SEI formada en la superficie de contacto de electrodo. En un caso en el que la reacción lateral no se suprima, puede aumentarse rápidamente la resistencia en la batería y pueden degradarse las características de capacidad de la batería.
Específicamente, en un caso en el que se use LiPF6 como sal de litio, PF6-, como anión, puede perder electrones en un lado de electrodo negativo y puede formarse PF5. En este caso, puede tener lugar la siguiente reacción química en cadena.
LiPF6^LiF+PF5
PF5+H2 O^POF3+2HF
POF3+H2O^POF2(OH)+HF
POF3+2xLi++2xe'^LixPF3.xO+xLiF
En un caso en el que la reacción en cadena esté en progreso, puesto que otros subproductos, incluyendo el HF generado, pueden provocar la descomposición del disolvente orgánico o la reacción lateral con la SEI, el rendimiento de la batería puede degradarse de manera continua. Por tanto, con respecto a la presente invención, con el fin de abordar la limitación anteriormente descrita, el aditivo que contiene el compuesto representado por la fórmula 1 anteriormente descrito y el oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 2 y que tiene el grupo acrilato en el extremo del mismo se añaden al electrolito para una batería secundaria de litio y se usan.
(4) Disolvente orgánico
En una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico capaz de disociar bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permisividad como un disolvente orgánico muy viscoso, en el que ejemplos específicos del mismo pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno y, entre ellos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permisividad, en el que, como ejemplo representativo, puede usarse al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir específicamente carbonato de etilmetilo (EMC).
Además, con el fin de preparar una disolución de electrolito que tenga alta conductividad iónica, el disolvente orgánico puede incluir además un disolvente orgánico a base de éster lineal y/o un disolvente orgánico a base de éster cíclico además del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y/o el disolvente orgánico a base de carbonato lineal.
Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona.
Cualquier disolvente orgánico normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio puede añadirse y usarse sin limitación como disolvente orgánico, si es necesario. Por ejemplo, puede incluirse adicionalmente al menos un disolvente orgánico seleccionado de un disolvente orgánico a base de éter, un disolvente orgánico a base de amida y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
Batería secundaria de litio
A continuación se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio según una realización de la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y el electrolito para una batería secundaria de litio y, además, incluye selectivamente un separador. Puesto que el electrolito para una batería secundaria de litio es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirá una descripción detallada del mismo.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo positivo con una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor de electrodo y un disolvente.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido basado en litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido basado en litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2 , etc.), óxido basado en litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2 , etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso (por ejemplo, UNh-YiMnYiO2 (donde 0<Y1<1), LiMn2-ziNiziO4 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ1-y2Coy2O2 (donde 0<Y2<1), óxido basado en litio-manganesocobalto (por ejemplo, LiCoi-Y3MnY3O2 (donde 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4 (donde 0<Z2<2), etc.), óxido basado en litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipiCoqiMnri)O2 (donde 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1 y p1+q1+r1=1) o Li(Nip2Coq2Mnr2)O4 (donde 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2 y p2+q2+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip3Coq3Mnr3MSi)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p3, q3, r3 y S i son fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<S1<1 y p3+q3+r3+S1=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede ser LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 , óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nio,6Mno,2Coo,2)O2, Li(Nio,5Mno,3Coo,2)O2 , o Li(Nio,8Mno,iCoo,i)O2) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNio,8Coo,i5Alo,o5O2, etc.), y, teniendo en cuenta una mejora significativa debida al control del tipo y razón de contenido de elementos que constituyen el óxido de metal compuesto de litio, el óxido de metal compuesto de litio puede ser Li(Nio,6Mno,2Coo,2)O2, Li(Nio,5Mno,3Coo,2)O2, Li(Nio,7Mno,i5Coo,i5)O2 o Li(Nio,8Mno,iCoo,i)O2 , y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros y similares.
El agente conductor de electrodo es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo positivo, en el que puede usarse cualquier agente conductor de electrodo sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito; un material basado en carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor.
(2) Electrodo negativo
El electrodo negativo puede prepararse, por ejemplo, recubriendo un colector de electrodo negativo con una suspensión de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 |im a 5oo |im. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la resistencia de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
El material activo de electrodo negativo puede incluir al menos un material activo de electrodo negativo seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, un material carbonoso; óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO); metales (Me) tales como silicio (Si), estaño (Sn), litio (Li), cinc (Zn), Mg, cadmio (Cd), cerio (Ce), níquel (Ni) o Fe; aleaciones compuestas por los metales (Me); óxidos (MeOx) de los metales (Me); y materiales compuestos de los metales (Me) y carbono.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad
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sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor.
(3) Separador
Una película de polímero porosa típica usada como separador típico, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada a partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno-hexeno y un copolímero de etileno-metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador, y puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a lo mismo.
A continuación en el presente documento se describirá con detalle la presente invención, según ejemplos específicos. Sin embargo, los siguientes ejemplos se presentan simplemente para mostrar a modo de ejemplo la presente invención, y el alcance de la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplos
1. Ejemplo 1
(1) Preparación de electrolito para batería secundaria de litio
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC), como disolventes orgánicos, en una razón en volumen de 30:70 y añadiendo LiPF6 a la mezcla para tener una concentración de 1 M. Se preparó un electrolito para una batería secundaria de litio añadiendo 0,5 g del compuesto representado por la fórmula 1E-1 y 0,2 g del oligómero representado por la fórmula 2A-1 (peso molecular promedio en peso (Mw)=7.400 g/mol, p'=5 y q=10) a 99,3 g del disolvente orgánico no acuoso.
(2) Preparación de batería secundaria de litio
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (Li(Ni0,8Co0,-iMn0,1)O2; NCM), negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 97:1,5:1,5 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 |im de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (razón en peso de polvo de carbono:SiO = 90:5), un caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, carboximetilcelulosa (CMC) como espesante y negro de carbono como agente conductor en una razón en peso de 95:3:1:1 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 10 |im de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
Después de preparar un conjunto de electrodo usando el electrodo positivo, el electrodo negativo y un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP), se acomodó el conjunto de electrodo en una carcasa de secundaria batería de tipo bolsa y luego se inyectó el electrolito para una batería secundaria de litio en la carcasa de secundaria batería de tipo bolsa para preparar una batería secundaria de litio.
2. Ejemplo 2
Se prepararon un electrolito líquido para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 5,0 g del compuesto representado por la fórmula 1E-1 y 0,2 g del oligómero representado por la fórmula 2A-1 (peso molecular promedio en peso (Mw)=7.400 g/mol, p'=5 y q=10) a 94,8 g del disolvente orgánico no acuoso.
3. Ejemplo 3
Se prepararon un electrolito líquido para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,5 g del compuesto representado por la fórmula 1B-1, en lugar de 0,5 g del compuesto representado por la fórmula 1E-1.
4. Ejemplo 4
Se prepararon un electrolito líquido para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se añadieron 5,0 g del compuesto representado por la fórmula 1B-1, en lugar de 5,0 g del compuesto representado por la fórmula 1E-1.
5. Ejemplo 5
Se prepararon un electrolito líquido para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que se añadieron 0,2 g del oligómero representado por la fórmula 2B-1 (peso molecular promedio en peso (Mw)=7.570 g/mol, p”=5 y q'=10), en lugar de 0,2 g del oligómero representado por la fórmula 2A-1.
6. Ejemplo 6
Se prepararon un electrolito líquido para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,5 g del compuesto representado por la fórmula 1B-1 y 5,0 g del oligómero representado por la fórmula 2A-1 (peso molecular promedio en peso (Mw)=7.400 g/mol, p'=5 y q=10) a 94,5 g del disolvente orgánico no acuoso.
7. Ejemplo 7
Se prepararon un electrolito líquido para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto que se añadieron 5 g del oligómero representado por la fórmula 2B-1 (peso molecular promedio en peso (Mw)=7.570 g/mol, p”=5 y q'=10), en lugar del oligómero representado por la fórmula 2A-1.
[Ejemplos comparativos]
1. Ejemplo comparativo 1
Se prepararon un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadió el compuesto representado por la fórmula 1E-1 cuando se preparó el electrolito para una batería secundaria de litio.
2. Ejemplo comparativo 2
Se prepararon un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadió el oligómero representado por la fórmula 2A-1 cuando se preparó el electrolito para una batería secundaria de litio.
3. Ejemplo comparativo 3
Se prepararon un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadieron ni el compuesto representado por la fórmula 1E-1 ni el oligómero representado por la fórmula 2A-1 cuando se preparó el electrolito para una batería secundaria de litio.
[Ejemplos experimentales]
1. Ejemplo experimental 1: Medición de la tasa de aumento de resistencia y de la retención de capacidad a alta temperatura (45°C)
Después de realizar la formación en cada una de las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 3 a una corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), la capacidad de descarga en este caso se estableció como capacidad inicial y la resistencia medida en este caso se estableció como resistencia inicial. Después de eso, se realizaron la carga CC/CV a 660 mA (0,33 C, valor de corte de 0,05 C) hasta 4,2 V y la descarga CC a 660 mA (0,33 C) hasta 2,5 V 200 veces a una alta temperatura (45°C), respectivamente, y luego se midieron la capacidad de descarga y la resistencia. Se compararon la capacidad de la 200a descarga medida en este caso y la capacidad inicial para calcular la retención de capacidad, se compararon la resistencia medida en este caso y la resistencia inicial para calcular la tasa de aumento de resistencia, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 1.
[Tabla 1]
Figure imgf000016_0001
Haciendo referencia a la tabla 1, puede confirmarse que las retenciones de capacidad de las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos fueron todas ellas más altas que las de las baterías secundarias preparadas según los ejemplos comparativos, pero sus tasas de aumento de resistencia fueron todas ellas más bajas.
2. Ejemplo experimental 2: Medición de las características de almacenamiento a alta temperatura (60°C)
La capacidad de descarga, después de que cada una de las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se cargara a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en condiciones de corriente constante/tensión constante, valor de corte cargado a 0,05 C, y se descargara a 0,33 C hasta 2,5 V, se estableció como capacidad inicial, y la resistencia en este caso se estableció como resistencia inicial. Posteriormente, se midieron la capacidad y la resistencia residuales, después de que cada batería secundaria de litio se cargara a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en condiciones de corriente constante/tensión constante, valor de corte cargado a 0,05 C, y se almacenara a 60°C durante 10 semanas. En este caso, se compararon la capacidad de descarga medida y la capacidad inicial para calcular la retención de capacidad, se compararon la resistencia medida en este caso y la resistencia inicial para calcular la a tasa de aumento de resistencia, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000016_0002
Haciendo referencia a la tabla 2, puede confirmarse que, con respecto a las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos, las tasas de aumento de resistencia fueron más bajas que las de las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos comparativos, mientras que las retenciones de capacidad residual durante el almacenamiento a alta temperatura fueron más altas.
3. Ejemplo experimental 3: Prueba de seguridad a alta temperatura
Se almacenaron las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 3 a una alta temperatura de 60°C durante 10 semanas a un estado de carga (SOC) del 100% (4,15 V). Después de eso, después de 10 semanas, se midió la tasa de aumento de volumen basándose en el volumen de la batería medida en una fase inicial (1 semana). Los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Figure imgf000017_0002
Haciendo referencia a la tabla 3, puesto que las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos tenían tasas de aumento de volumen más bajas incluso durante el almacenamiento a alta temperatura que las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos comparativos, puede confirmarse que la seguridad de las baterías fue mejor incluso en un caso en el que las baterías secundarias de litio se almacenaron durante un largo periodo de tiempo a alta temperatura.
4. Ejemplo experimental 4: Evaluación de la estabilización de aniones
Después de que cada uno de los electrolitos para una batería secundaria de litio preparados en los ejemplos 1, 2, 3 y 6 y los electrolitos para una batería secundaria de litio preparados en los ejemplos comparativos 1 a 3 se almacenara a 60°C durante 2 semanas, se evaluó el grado de estabilización de aniones comprobando el valor de integración del pico de PO2F2 de cada electrolito usando un analizador de resonancia magnética nuclear (RMN) (1H-RMN de 700 MHz de Bruker, disolvente: tetrametilsilano (TMS)). Los resultados del mismo se presentan en la tabla 4 a continuación. En este caso, indica que cuanto mayor es el valor de integración del pico de PO2F2, más inestable es el PO2F2 porque los aniones PF6" se descomponen adicionalmente.
[Tabla 4]
Figure imgf000017_0001
Con respecto a los electrolitos para una batería secundaria de litio preparados según los ejemplos 1, 2, 3 y 6, puede confirmarse que los grados de estabilización de aniones fueron más altos que los de los electrolitos para una batería secundaria de litio preparados en los ejemplos comparativos 1 a 3.

Claims (3)

    REIVINDICACIONESElectrolito para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrolito:un aditivo que contiene un compuesto representado por la fórmula 1;un oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 2 y que tiene un grupo acrilato en un extremo del mismo;una sal de litio; y un disolvente orgánico:
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000018_0001
    Ri se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de halógeno, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de halógeno, un grupo fenilo que no está sustituido o que está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y un grupo amina que no está sustituido o que está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
  2. [Fórmula 2]
    Figure imgf000018_0002
    Ra, Rb, Rc y Rd son cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor, y p es un número entero de 1 a 50.
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1A a 1E:
    [Fórmula 1A]
    Figure imgf000018_0003
    en la que, en la fórmula 1A, n es un número entero de 0 a 4.
    [Fórmula 1B]
    Figure imgf000019_0001
    en la que, en la fórmula 1B, m es un número entero de 0 a 4, X, X’ y X” son cada uno independientemente uno de hidrógeno o un elemento de halógeno, y al menos uno de X, X’ y X” es un elemento de halógeno.
    [Fórmula 1C]
    Figure imgf000019_0002
    en la que, en la fórmula 1C, k es un número entero de 0 a 4, Y, Y’ e Y” son cada uno independientemente uno de hidrógeno o un elemento de halógeno, y al menos uno de Y, Y ’ e Y” es un elemento de halógeno.
    [Fórmula 1D]
    Figure imgf000019_0003
    en la que, en la fórmula 1D, s es un número entero de 0 a 2.
    [Fórmula 1E]
    Figure imgf000019_0004
    en la que, en la fórmula 1E, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
  3. 3. Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que el compuesto representado por la fórmula 1A es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1A-1 a 1A-3:
    [Fórmula 1A-1]
    Figure imgf000020_0001
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que el compuesto representado por la fórmula 1B es un compuesto representado por la fórmula 1B-1:
    [Fórmula 1B-1]
    Figure imgf000020_0002
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que el compuesto representado por la fórmula 1C es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1C-1 a 1C-5:
    [Fórmula 1C-1]
    Figure imgf000020_0003
    [Fórmula 1C-2]
    Figure imgf000021_0001
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que el compuesto representado por la fórmula 1D es un compuesto representado por la fórmula 1D-1:
    [Fórmula 1D-1]
    Figure imgf000021_0002
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que el compuesto representado por la fórmula 1E es un compuesto representado por la fórmula 1E-1:
    [Fórmula 1E-1]
    Figure imgf000022_0001
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio.
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio.
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el oligómero es un oligómero representado por la fórmula 2A o 2B:
    [Fórmula 2A]
    Figure imgf000022_0002
    en la que, en la fórmula 2A,
    Ra’, Rb’, Rc’ y Rd’ son cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor,
    Re es un grupo de hidrocarburo alifático o un grupo de hidrocarburo aromático,
    Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor,
    R’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
    o es un número entero de 1 a 3,
    p’ es un número entero de 1 a 50, y
    q es un número entero de 1 a 15.
    [Fórmula 2B]
    Figure imgf000022_0003
    en la que, en la fórmula 2B,
    Ra”, Rb”, Rc” y Rd” son cada uno independientemente un elemento de flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor,
    Re' es un grupo de hidrocarburo alifático o un grupo de hidrocarburo aromático,
    Rf' es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o que está sustituido con un elemento de flúor,
    r es un número entero de 1 a 2 ,
    r' es un número entero de 1 a 3,
    p” es un número entero de 1 a 50, y
    q' es un número entero de 1 a 15.
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el oligómero se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito para una batería secundaria de litio.
    Electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la sal de litio comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiPF6 y UBF4.
    Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador; y el electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102537228B1 (ko) * 2019-07-31 2023-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
CN113013491A (zh) * 2021-03-16 2021-06-22 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液添加剂、电解液及锂离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2248246C (fr) 1996-12-30 2010-02-09 Hydro-Quebec Sels d'anions pentacycliques ou derives de tetrazapentalene, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
JP2002280063A (ja) 2001-03-15 2002-09-27 Sony Corp 電解質および電池
JP4089234B2 (ja) 2002-01-28 2008-05-28 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR100527827B1 (ko) 2003-03-13 2005-11-09 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2005327566A (ja) 2004-05-13 2005-11-24 Daiso Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
FR2892723B1 (fr) 2005-11-03 2009-04-24 Biomerieux Sa Nouveaux monomeres electropolymerisables, solubles en solution aqueuse, comportant une metalloporphyrine.
JP5394610B2 (ja) 2007-02-20 2014-01-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2011052428A1 (ja) 2009-10-28 2011-05-05 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解液およびそれを備えたデバイス
CN103000942A (zh) 2011-09-15 2013-03-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂及应用
JP2014127354A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤
JP2014235986A (ja) 2013-06-05 2014-12-15 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP2017004986A (ja) 2014-04-11 2017-01-05 三洋化成工業株式会社 固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤
US9954251B2 (en) 2015-02-17 2018-04-24 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
US10714791B2 (en) 2016-09-02 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2018106078A1 (ko) 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10553903B2 (en) 2016-12-08 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102101396B1 (ko) 2016-12-09 2020-04-16 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018131952A1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3457485B1 (en) 2017-01-12 2020-07-08 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same
CN106935906A (zh) 2017-04-28 2017-07-07 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种功能型聚合物电解质及其在锂离子电池中的应用
KR102515099B1 (ko) * 2019-10-07 2023-03-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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