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JP7134555B2 - 非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１月１７日付韓国特許出願第２０１９－０００６０９３号及び２０２０年１月１５日付韓国特許出願第２０２０－０００５２６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達により個人ＩＴデバイスとネットワークが発達し、これに伴って全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなり、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が要求されている。
このために開発された技術の中で多くの用途に最も好適な技術が二次電池に基づいた技術である。二次電池の場合、個人ＩＴデバイス等に適用できるほどに小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置等にも適用できるため、これに対する関心が台頭している。このような二次電池技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムのリチウムイオン電池が脚光を浴びており、現在多くのデバイスに適用されている。
リチウムイオン電池システムの場合、リチウム金属を直接システムに適用した初期とは異なって、リチウムを含んでいる遷移金属酸化物素材を正極材として用い、負極材として黒鉛等の炭素系素材とシリコン等の合金系素材等を負極に適用するなど、リチウム金属が直接的に電池の内部に使用されないシステムとして具現されている。
このようなリチウムイオン電池の場合、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、リチウムイオンを伝達する媒介体となる電解液と、セパレーターとからなっており、このうち電解液の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と安全性（ｓａｆｅｔｙ）等に大きな影響を与える構成成分として知られるに伴い、これに対して多くの研究が行われている。
このとき、前記リチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩とこれを溶解させる有機溶媒、そして機能性添加剤等からなり、電池の電気化学的特性を改善するためにはこの構成要素の適切な選定が重要である。
現在用いられる代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）又はＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等が用いられており、有機溶媒の場合にはエステル系有機溶媒又はエーテル系有機溶媒等が用いられている。
このようなリチウムイオン電池の場合、高温での充電・放電あるいは貯蔵時の抵抗の増加と容量の減退が性能の劣化をもたらす問題点として提示されている。また、高温で電解液の劣化により発生する副反応、その中でも高温で塩の分解により発生した副産物が活性化後に正極及び負極の表面に形成された被膜を分解する場合、被膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を下げるという問題が存在し、これによって電解液の追加的な分解とそれに伴う自己放電を誘発するという問題がある。
特に、リチウムイオン電池用負極として主に用いる黒鉛系負極の場合、その作動電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下でリチウムイオン電池に用いられる電解液の電気化学的安定窓より低いため、電解液が先に還元され分解される。このように還元分解された電解液産物は、リチウムイオンは透過させるが、電解液の追加的な分解は抑制する固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ））膜を形成するようになる。
しかし、前述した通り、高温で塩の分解産物によって被膜が分解されることで、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩であるＬｉＰＦ６の熱分解により生成されるＨＦとＰＦ５によって被膜の不動態能力が劣化されるか、又は電極の表面が劣化され正極から遷移金属の溶出が発生して抵抗が増加し、レドックスセンター（ｒｅｄｏｘ ｃｅｎｔｅｒ）を消失して容量が減退し得る。さらに、溶出された遷移金属イオンの場合、負極に電着され、金属の電着と追加的な電解質分解による電子の消耗で非可逆容量が増加し、セル容量の減退が発生するだけでなく、抵抗の増加及び黒鉛負極の自己放電を誘発し得る。
このため、高温貯蔵時にもＳＥＩ膜の不動態能力を確保及び維持するために、還元分解がよく発生し得る電解液添加剤を導入するか、又は熱／水分等によって発生する代表的なリチウム塩であるＬｉＰＦ６等の分解産物であるＨＦとＰＦ５等を除去し、高温における電池の劣化の原因を除去できる添加剤の導入が急を要する状況である。
韓国公開特許第２０１４－０５００５８号公報
本発明では、酸と早く反応できるルイス塩基系化合物を用いた非水電解液添加剤を提供する。
また、本発明では、前記非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
また、本発明では、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によれば、本発明は、下記化学式１で表される化合物である非水電解液添加剤を提供する。
Figure 0007134555000001
前記化学式１において、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
他の実施形態によれば、本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び第１添加剤として本発明の非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記リチウム二次電池用非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）及びエチレンサルフェート（Ｅｓａ）のうち少なくとも一つ以上の第２添加剤をさらに含んでよい。
また他の実施形態によれば、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、非水電解液添加剤としてルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）に基づく化合物を含むことで、負極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成するだけでなく、リチウム塩の分解産物として形成されたＨＦ／ＰＦ５のような酸（ａｃｉｄ）による正極の溶出を抑制できる特性を有する非水電解液を提供できる。さらに、これを含むことで高温貯蔵時の抵抗の増加が改善されたリチウム二次電池を製造できる。
本明細書の図は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものであるため、本発明は、その図に記載された事項にのみ限定され解釈されてはならない。
本発明の実験例１によるリチウム二次電池の初期放電容量評価の結果を示したグラフである。 本発明の実験例２によるリチウム二次電池の高温貯蔵特性評価の結果を示したグラフである。 本発明の実験例３によるリチウム二次電池の抵抗増加率評価の結果を示したグラフである。 本発明の実験例４によるリチウム二次電池のＳＥＩ膜形成可否評価の結果を示したグラフである。 本発明の実験例５による金属イオン溶出評価結果を示したグラフである。
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
正極／負極の表面に電解液分解により形成されるＳＥＩ膜の不動態能力は、高温貯蔵性能に大きな影響を与える要素である。一方、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩であるＬｉＰＦ６の熱分解により生成されるＨＦとＰＦ５のような酸（ａｃｉｄ）は、被膜を劣化させる要素の一つとして知られている。このような酸の攻撃によって正極の表面が劣化されれば、遷移金属溶出が発生して表面の局所構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターを消失して理論容量が減るため発現容量が減少し得る。また、溶出された金属イオンの場合、強い還元電位帯域で反応する負極に電着され、電子を消耗して、被膜を破壊し、新しい表面を現すため、追加的に電解質分解を発生して負極の抵抗を増加させるだけでなく、非可逆容量を増加させてセルの容量を持続的に低下させるという問題がある。
ここで、電池の劣化を抑制するために、本発明では、非水電解液の製造時にルイス塩基系添加剤を導入することで、ＰＦ５やＨＦによるＳＥＩ膜の劣化を防止でき、このような酸を電解液の内部で除去することで正極からの遷移金属溶出を抑制できる。さらに、本発明で非水電解液の製造時にルイス塩基系添加剤を導入することで、還元分解されながら負極の表面に既存の添加剤とは異なるＳＥＩを形成でき、このようなＳＥＩの改質を介して二次電池の高温貯蔵性能をより改善できる特性を得ることができる。
非水電解液添加剤
先ず、本発明の一実施形態では下記化学式１で表される化合物である非水電解液添加剤を提供する。
Figure 0007134555000002
前記化学式１において、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
具体的には、前記化学式１において、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基であってよい。
より具体的には、前記化学式１において、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であってよい。
さらに具体的には、前記化学式１において、Ｒ１及びＲ４は、置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素であってよい。
前記化学式１で表される化合物は、構造内にルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）として機能する－Ｎ－（Ｃ＝Ｓ）－Ｎ－官能基を含むため、リチウム塩の陰イオン分解により生成される分解産物であるＨＦとＰＦ５のようなルイス酸を電解液の内部から除去できる。したがって、このようなルイス酸から起因する正極又は負極の表面被膜の化学反応による劣化挙動を抑制し、被膜の破壊による電池の追加的な電解液分解を防ぐことができる。よって、最終的に電池の自己放電と高温貯蔵時の電池の劣化挙動を防止できる。
また、前記化学式１で表される化合物の構造内に含まれたＣ＝Ｓ官能基と－Ｎ－ＣＯ－Ｏ－官能基等は、負極の表面で還元され易いため、負極の表面に不動態能力が高い、安定したＳＥＩ被膜を形成できる。よって、負極自体の高温耐久性を改善できるだけでなく、負極自体に電着される遷移金属の量を減少させることができ、さらにＳＥＩ膜の不安定性（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）によって発生する電解液の追加的な還元分解反応による黒鉛系又はシリコン系負極の自己放電反応を防止できる。
このような総合的な効果を介して本発明の化学式１で表される化合物である非水電解液添加剤は、ＳＥＩ膜を安定的に形成して、リチウム塩の分解による正／負極被膜の破壊を防止できるため、電池の自己放電反応を抑制でき、これを介してリチウムイオン電池の初期放電容量特性及び高温貯蔵時の抵抗抑制のような特性を改善できる。
一方、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってよい。
Figure 0007134555000003
リチウム二次電池用非水電解液
他の実施形態によれば、本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び第１添加剤として本発明の非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
以下、本発明の非水電解液の各成分に対してより詳しく説明する。
（１）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）及びＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。より具体的には、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよく、具体的に電解液内に０．１Ｍから３Ｍ、具体的に０．８Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。もし、前記リチウム塩の濃度が３Ｍを超過する場合、非水電解液の粘度が増加してリチウムイオン移動の効果が低下し、非水電解液濡れ性が低下して均一なＳＥＩ膜を形成しにくいという短所がある。
（２）有機溶媒
前記有機溶媒は、二次電池の充電・放電の過程で酸化反応等による分解を最小化でき、添加剤とともに目的の特性を発揮できるものであればその種類に制限がない。例えば、カーボネート系有機溶媒、エーテル系有機溶媒またはエステル系有機溶媒等をそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いてよい。
前記有機溶媒のうちカーボネート系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び線状カーボネート系有機溶媒のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。具体的には、前記環状カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、具体的には、高誘電率を有するエチレンカーボネートとエチレンカーボネートに比べて相対的に低融点を有するプロピレンカーボネートの混合溶媒を含んでよい。
また、前記線状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、より具体的にジメチルカーボネートを含んでよい。
前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
前記エステル系有機溶媒は、線状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。
このとき、前記線状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物等が代表的に用いられてよいが、これに限定されるものではない。
前記環状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
前記有機溶媒は、誘電率が高いため非水電解液内のリチウム塩をよく解離させる高粘度の環状カーボネート系有機溶媒を用いてよい。また、より高い電気伝導率を有する非水電解液を製造するために、前記有機溶媒は、前記環状カーボネート系有機溶媒とともに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネート系化合物及び線状エステル系化合物を適切な比率で混合して用いてよい。
より具体的には、前記有機溶媒は、環状カーボネート系化合物と線状カーボネート系化合物を混合して用いてよく、前記有機溶媒中で環状カーボネート系化合物：線状カーボネート系化合物の重量比は１０：９０から７０：３０であってよい。
（３）第１添加剤
本発明の非水電解液は、非水電解液第１添加剤として前記化学式１で表される化合物を含む。
このとき、前記非水電解液添加剤に関する説明は前述した内容と重複するため、その記載を省略する。
但し、非水電解液添加剤の含量に関連して、前記非水電解液添加剤は、非水電解液の全重量を基準に０．０１重量％から５重量％、具体的に０．１重量％から３重量％で含まれてよい。
前記添加剤が前記範囲で含まれる場合、諸般性能がより向上された二次電池を製造できる。前記添加剤の含量が０．０１重量％未満であればＨＦ又はＰＦ５を少量除去することは可能であるが、これを持続的に除去する効果が僅かであり得、５重量％を超過する場合には過量の添加剤の分解によって電極の抵抗が増加するか、副反応によって初期容量が低下し得る。
このため、前記添加剤は、０．０１重量％から５重量％、具体的に０．１重量％から３重量％範囲の場合に、副反応等による容量の低下及び抵抗の増加を最大限抑制しながら、ＨＦとＰＦ５をより効果的に除去できる。
前述した通り、本発明では、電解液添加剤として前記ルイス塩系化合物である化学式１で表される化合物を含むことで、負極の表面に堅固なＳＥＩ膜を形成できるだけでなく、ルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）官能基である－Ｎ－（Ｃ＝Ｓ）－Ｎ－を含む官能基によって高温貯蔵時に電池の劣化をもたらす副産物、例えば、リチウム塩の分解によって形成されるＨＦとＰＦ５等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を容易に除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）し、ＳＥＩ膜の劣化や、正極における遷移金属溶出等の短所を改善できる。
すなわち、前記化学式１で表される化合物を添加剤として含む本発明の非水電解液の場合、電解液内で正極の表面と負極の表面を攻撃して電池の自己放電を起こし得るルイス酸を除去できるため、二次電池の自己放電を緩和して高温貯蔵性能を向上させることができる。
（４）第２添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記電解液添加剤が発現する効果とともに負極及び正極の表面に安定した被膜を形成し、高温貯蔵時に容量特性及びサイクル特性を向上させ、抵抗減少の効果を具現するために、前記第１添加剤である化学式１で表される化合物の他にも第２添加剤をさらに含んでよい。
さらに含まれ得る第２添加剤としては、二次電池の初期活性化工程時に負極表面により安定したＳＥＩ被膜を形成できるものと知られているビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）及びエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）のうち少なくとも一つ以上の添加剤を適用してよい。
一方、前記ビニルレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）及びエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）は、それぞれ非水電解液の全重量を基準に１０重量％以下、具体的に０．１重量％から７重量％で含まれてよい。
前記それぞれの化合物の含量が１０重量％を超過すれば、電池の充電・放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性があるだけでなく、高温で十分に分解されないため、常温の電解液内で未反応物又は析出されたままで存在していることがあり得、これによって二次電池の寿命又は抵抗特性が低下し得る。
特に、前記第２添加剤の全体含量は非水電解液の全重量を基準に１５重量％以下、具体的に０．１重量％から１５重量％、具体的に０．１から１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．５から１０重量％で含まれてよく、より好ましくは１．０から７．０重量％で含まれてよい。
すなわち、非水電解液の高温耐久性を確保するためには、第２添加剤は少なくとも０．１重量％以上は含まれなければならず、それぞれの化合物の含量が１０重量％を超過するか、第２添加剤の全体含量が１５重量％を超過するようになれば、相対的に有機溶媒とリチウム塩の含量が減少し得るため、添加剤の役割を超えて電池の基本性能を劣化させる虞があり、できる限り前記範囲内で適切に含量範囲を調節する必要がある。
（５）ＳＥＩ形成用添加剤
また、本発明の非水電解液は、負極及び正極の表面に安定した被膜を形成し、非水電解液内の溶媒の分解を抑制して、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割ができる付加的添加剤をさらに含んでよい。
このような付加的添加剤としては、正極及び負極の表面に安定した被膜を形成できるＳＥＩ形成用添加剤であれば特に制限しない。
具体的には、前記ＳＥＩ形成用添加剤は、その代表的な例として、ハロゲン置換又は非置換された環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、リチウム塩系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物及びシラン系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上のＳＥＩ形成用添加剤を含んでよい。
具体的には、前記ハロゲン置換された環状カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられ、前記ハロゲン非置換された環状カーボネート系化合物は、電池の活性化時に主に負極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成して、電池の耐久性の向上を図ることができる。このような環状カーボネート系化合物には、ビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換又は非置換された環状カーボネート系化合物は、非水電解液の全重量を基準に５重量％以下で含んでよい。前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物の含量が５重量％を超過する場合、セル膨潤抑制性能及び初期抵抗が劣化し得る。
また、前記ニトリル系化合物には、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、前述した電解液添加剤とともに用いられる場合、正極／負極被膜の安定化により高温特性を改善させる効果を期待できる。すなわち、負極ＳＥＩ被膜の形成に補完剤の役割ができ、非水電解液内の溶媒の分解を抑制する役割ができ、リチウムイオンの移動性を向上させる役割ができる。このようなニトリル系化合物は、非水電解液の全重量を基準に８重量％以下で含まれてよい。前記非水電解液中でニトリル系化合物の全重量が８重量％を超過する場合、電極表面に形成される被膜増加で抵抗が大きくなり、電池性能が劣化し得る。
また、前記ホスフェート系化合物は、電解液内のＰＦ６陰イオン等を安定化して正極及び負極被膜の形成を助けるため、電池の耐久性の向上を図ることができる。このようなホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２）、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）からなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、非水電解液の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
前記ボレート系化合物は、リチウム塩のイオン対の分離を促進し、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、ＳＥＩ被膜の界面抵抗を低下させることができ、電池の反応時に生成されてよく分離されないＬｉＦ等の物質も解離させることにより、フッ酸ガスの発生等の問題を解決できる。このようなボレート系化合物は、リチウムビスオキサリルボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムオキサリルジフルオロボレート又はテトラメチルトリメチルシリルボレート（ＴＭＳＢ）が挙げられ、非水電解液の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
また、前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、非水電解液の全重量を基準に３重量％以下で含んでよい。
前記サルフェート系化合物は、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられ、非水電解液の全重量を基準に３重量％以下で含まれてよい。
前記スルトン系化合物は、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物が挙げられ、これは、非水電解液の全重量を基準に０．３重量％から５重量％、具体的に１重量％から５重量％で含まれてよい。前記非水電解液中でスルトン系化合物の含量が５重量％を超過する場合、電極の表面に過度に厚い被膜が形成されて抵抗の増加と出力の劣化が発生することがあり、非水電解液中の過量の添加剤による抵抗の増加で出力特性が劣化し得る。
前記フッ化ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンを含んでよい。
また、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランのようなシリコンを含む化合物が挙げられ、このような化合物の場合、非水電解液の全重量を基準に２重量％以下で含んでよい。
前記ＳＥＩ形成用添加剤は、２種以上混合して使用可能であり、非水電解液の全重量を基準に１０重量％以下、具体的に０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．１から５．０重量％で含まれてよい。
前記ＳＥＩ形成用添加剤の含量が０．０１重量％未満の場合、前記添加剤から具現しようとする高温貯蔵特性及びガス低減効果が僅かであり、前記ＳＥＩ形成用添加剤の含量が１０重量％を超過すれば、電池の充電・放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ形成用添加剤が過量に添加されれば十分に分解されず、常温の電解液内で未反応物又は析出されたままで存在し得る。これにより抵抗が増加して二次電池の寿命特性が低下し得る。
リチウム二次電池
また、本発明の一実施形態では、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的には、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び正極と負極の間に介在されたセパレーターが順次積層されてなる電極組立体に本発明の非水電解液を注入して製造できる。このとき、電極組立体を成す正極、負極及びセパレーターは、リチウム二次電池製造に通常用いられたもの等が全て用いられてよい。
一方、本発明のリチウム二次電池をなす正極及び負極は、通常の方法で製造されて用いられてよい。
（１）正極
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造してよい。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのうち選択される１種以上の金属とリチウムを含むリチウム遷移金属酸化物を含んでよく、具体的には電池の容量特性及び安全性が高いリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はリチウム－マンガン系酸化物を含んでよく、より具体的にリチウム－マンガン系酸化物を含んでよい。
前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２が挙げられ、前記リチウム－マンガン系酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
前記本発明の正極活物質は、リチウム－マンガン系酸化物の他にも、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、及びリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））からなる群から選択された少なくとも一つ以上のリチウム遷移金属酸化物をさらに含んでよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中で固形分の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常正極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、通常正極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％から９５重量％、好ましく７０重量％から９０重量％になるよう含まれてよい。
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造してよい。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含むスラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）と、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素等の炭素系物質と、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、スズ系合金と、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５等の金属酸化物と、ポリアセチレン等の導電性高分子からなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでもよい。
前記負極活物質は、負極スラリー中で固形分の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常負極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中で固形分の全重量を基準に１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
前記溶媒は、水又はＮＭＰ、アルコール等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％から９５重量％、好ましく７０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
（３）セパレーター
また、前記セパレーターは、両電極の内部短絡を遮断し非水電解液を含浸する役割を担うもので、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレーター組成物を製造した後、前記セパレーター組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレーターフィルムを形成するか、前記セパレーター組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離された分離膜フィルムを電極の上部にラミネーションして形成することができる。
前記セパレーターは、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。
このとき、前記多孔性セパレーターの気孔直径は、一般的に０．０１から５０μｍであり、気孔度は５から９５％であってよい。また、前記多孔性セパレーターの厚さは、一般的に５から３００μｍ範囲であってよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等であってよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施形態は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が０．７Ｍ濃度及びＬｉＦＳＩが０．３Ｍ濃度となるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９０．７ｇに第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、第２添加剤としてエチレンサルフェート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤としてテトラビニルシラン０．１ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ及びＬｉＢＦ４０．２ｇ、フルオロベンゼン６．０ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２：ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２＝７０：３０重量比）と、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極混合物スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを１２μｍ厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
溶媒である水に負極活物質（ＳｉＯ：グラファイト＝５：９５重量比）、バインダーであるＳＢＲ－ＣＭＣ、導電材であるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９５：３．５：１．５の重量比で添加し、負極混合物スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極混合物スラリーを６μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記製造された正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレーター及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。
次いで、電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記非水電解液用組成物を注入してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が１．２Ｍ濃度となるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９９．０ｇに化学式１ａで表される化合物１．０ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
実施例１で製造された非水電解液の代わりに前記製造された非水電解液を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例３．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネートを３０：３０：４０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍ濃度となるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９５．５ｇに第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、第２添加剤であるＶＣ３．０ｇ、エチレンサルフェート１．０ｇ及び１，３－プロパンスルトン０．５ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２）と、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極混合物スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを１２μｍ厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
溶媒である水に負極活物質（黒鉛）、バインダーであるＳＢＲ－ＣＭＣ、導電材であるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９５：３．５：１．５の重量比で添加し、負極混合物スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極混合物スラリーを６μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記製造された正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレーター及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。
次いで、電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記非水電解液用組成物を注入してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
比較例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が０．７Ｍ濃度及びＬｉＦＳＩが０．３Ｍ濃度となるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９１．２ｇに第２添加剤であるエチレンサルフェート１．０ｇ、及び１，３－プロパンスルトン０．５ｇとＳＥＩ形成用添加剤であるテトラビニルシラン０．１ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、ＬｉＢＦ４０．２ｇ、及びフルオロベンゼン６．０ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
実施例１で製造された非水電解液の代わりに前記製造された非水電解液を用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
比較例２．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネートを３０：３０：４０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍ濃度となるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９５．８ｇに第２添加剤であるＶＣ３．０ｇ、エチレンサルフェート１．０ｇ及び１，３－プロパンスルトン０．５ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
実施例３で製造された非水電解液の代わりに前記製造された非水電解液を用いることを除いては、前記実施例３と同一の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１．初期放電容量の評価
前記実施例１と比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。
前記充電・放電を１サイクルとし、３サイクル進行した後、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定し、その結果を図１に示した。
図１を検討すれば、本発明の添加剤を含んだ非水電解液を備えた実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて初期容量が高いことが確認できる。
実験例２．高温貯蔵特性の評価
前記実施例１と比較例１で製造されたそれぞれの二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を進行した。次いで、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルとし、３サイクル進行した。
次いで、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調整してから２．５Ｃのパルス（ｐｕｌｓｅ）を１０秒印加し、パルス（ｐｕｌｓｅ）印加前の電圧と印加後の電圧との差を介して初期抵抗を算出した。
その後、ＳＯＣ１００％まで０．３３Ｃ ＣＣ条件で再充電してから、６０℃の高温で４週間貯蔵した。高温貯蔵してから２週及び４週後に０．３３Ｃ ＣＣの電流でＣＣ－ＣＶ充電・放電を進行し、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて高温貯蔵後の放電容量を測定した。
前記測定された初期放電容量と２週及び４週に測定された高温貯蔵後の放電容量とを下記式（１）に代入して放電容量維持率を算出し、その結果を図２に示した。
このとき、前記２週及び４週後の放電容量を特定してから、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介して直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下『ＤＣ－ｉＲ』と称する）を計算し、これを下記式（２）に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、これを図２に示した。このとき、前記電圧降下はＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
式（１）：
放電容量維持率（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／初期放電容量）×１００
式（２）：
抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
図２を検討すれば、６０℃の高温で２週及び４週間高温貯蔵後にも実施例１の二次電池及び比較例１の二次電池の放電容量維持率は類似していることが分かる。
しかし、本発明の添加剤を含む非水電解液を備えた実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて高温貯蔵２週後から抵抗増加率が低いことが分かる。
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、非水電解液内に含まれた添加剤によりＬｉＰＦ６の熱分解で形成された酸（ＨＦ／ＰＦ５）が除去され、これによって正極における遷移金属の溶出と負極表面のＳＥＩの劣化を抑制できるので、添加剤の還元分解によるＳＥＩの成分改質を介して既存の電解液より高温でＳＥＩの劣化をより改善できることから、高温貯蔵時の抵抗増加率が画然と改善されたことが確認できる。
実験例３．抵抗増加率の評価
前記実施例１で製造されたリチウム二次電池と比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。
次いで、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルとし、３サイクルを進行した。
次いで、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調整してから２．５Ｃのパルス（ｐｕｌｓｅ）を１０秒印加し、パルス（ｐｕｌｓｅ）印加前の電圧と印加後の電圧との差を介して初期抵抗を算出した。
その後、４５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５０Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で１００サイクルの充電・放電を実施した。
次いで、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介してＤＣ－ｉＲを計算し、これを下記式（３）に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、これを図３に示した。このとき、前記電圧の降下はＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
式（３）：抵抗増加率（％）＝｛（１００サイクル後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
図３を参照すれば、本発明の非水電解液を備えた実施例１の二次電池は、正極／負極の表面に安定した被膜が形成され、高温での長期充電・放電を進行した時、比較例１の二次電池に比べて抵抗増加率が画然と低減されることが分かる。
実験例４．ＳＥＩ膜形成可否の評価
前記実施例１と比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣ－ＣＶでＳＯＣ３０％まで充電して０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆで活性化した後、デガッシングを進行した。
次いで、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電容量を測定し、このように得られた容量－電圧曲線を１次微分して得られた微分容量曲線を図４に示した。
図４を検討すれば、添加剤が含まれている本発明の非水電解液を備えた実施例１のリチウム二次電池は、１．８Ｖ及び２．２Ｖ電圧付近で電解液分解が起こる分解ピーク（ｐｅａｋ）が確認された。このような挙動を介して本添加剤が含まれた時に、負極の表面に他の種類のＳＥＩ膜がさらに形成されたことが確認できる。
実験例５．金属（Ｍｎ）溶出の評価
溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９０：７．５：２．５の重量比率で添加し、正極混合物スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体（Ａｌ ｆｏｉｌ）に塗布し、乾燥してロールプレスを実施して正極を製造した。
次いで、前記正極を実施例２及び比較例１で製造した非水電解液（５ｍＬ）にそれぞれ投入し、６０℃の条件下でＳＯＣ０％で２週間電極を貯蔵した後、誘導結合プラズマ放出分光器（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて電解液に溶出された金属（Ｍｎ）の濃度を測定した。次いで、ＩＣＰ分析を用いて測定された金属の量を下記図５に示した。
図５を参考にすれば、本発明の実施例２の非水電解液を用いる場合、添加剤として含まれたルイス塩基を含む化合物が高温で発生するリチウム塩の陰イオンの分解産物であるルイス酸を効果的に除去できるため、添加剤を含まない比較例１の非水電解液に比べてリチウム－マンガン系酸化物を含む正極から金属溶出抑制の効果が顕著に向上され、Ｍｎイオンが少なく検出されることが分かる。
実験例６．高温貯蔵特性の評価
前記実施例３と比較例２で製造されたそれぞれの二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。次いで、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．１０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルとし、３サイクル進行した。次いで、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調整してから２．５Ｃのパルス（ｐｕｌｓｅ）を１０秒印加し、パルス（ｐｕｌｓｅ）印加前の電圧と印加後の電圧との差を介して初期抵抗を算出した。
その後、ＳＯＣ１００％まで０．３３Ｃ ＣＣ条件で再充電してから、４５℃の高温で２０週間貯蔵した。高温貯蔵してから２０週後に０．３３Ｃ ＣＣの電流でＣＣ－ＣＶ充電・放電を進行し、ＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて高温貯蔵後の放電容量を測定した。
前記測定された初期放電容量と２０週に測定された高温貯蔵後の放電容量を前記式（１）に代入して放電容量維持率を算出し、その結果を下記表１に示した。
このとき、前記２０週後の放電容量を特定してから、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧の降下を介して直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下『ＤＣ－ｉＲ』と称する）を計算し、これを前記式（２）に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、これを下記表１に示した。このとき、前記電圧降下はＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
Figure 0007134555000004
前記表１を検討すれば、４５℃の高温で２０週間高温貯蔵後にも、実施例３の二次電池が比較例２の二次電池に比べて放電容量維持率と抵抗増加率が全て改善されていることが分かる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、非水電解液内に含まれた添加剤によりＬｉＰＦ６の熱分解で形成された酸（ＨＦ／ＰＦ５）が除去され、これによって正極における遷移金属の溶出と負極表面のＳＥＩの劣化を抑制できるので、添加剤の還元分解によるＳＥＩの成分改質を介して既存の電解液より高温でＳＥＩの劣化をより改善できることから、高温貯蔵時の容量維持率と抵抗増加率が画然と改善されたことが確認できる。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表される化合物である非水電解液添加剤：
    Figure 0007134555000005
     前記化学式１において、
    Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素、又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
  2. 前記化学式１において、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基である、請求項１に記載の非水電解液添加剤。
  3. 前記化学式１において、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、又は置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基である、請求項１に記載の非水電解液添加剤。
  4. 前記化学式１において、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である、請求項１に記載の非水電解液添加剤。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載の非水電解液添加剤：
    Figure 0007134555000006
  6. リチウム塩、有機溶媒及び第１添加剤として請求項１から５の何れか一項に記載の非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記非水電解液添加剤の含量は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準に０．０１重量％から５重量％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記非水電解液添加剤の含量は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準に０．１重量％から３重量％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）及びエチレンサルフェート（Ｅｓａ）からなる群から選択される１種以上を第２添加剤としてさらに含むものである、請求項６から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、ハロゲン置換又は非置換された環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、リチウム塩系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物及びシラン系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上のＳＥＩ形成用添加剤をさらに含むものである、請求項６から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  11. 請求項６から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
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